DE2363416A1

DE2363416A1 - Neue bis-naphthyl-aethylene, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE2363416A1
Application number: DE2363416A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Chem Pintschovius
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1975-07-03
Also published as: JPS50105642A; GB1486920A; US4154951A; CH597417B5; FR2255295B1; CH1674974A4; FR2255295A1; IT1027798B

Description

FA-EB W E R IC EHOEGHST AG-.
vormals Heister Lucius & Brüning

Aktenseichen: HOE 73/F 392 . DR.Kl/W

Datum: " · 17. Dezember 1973

Neue Bis-naphthyl-äthylene, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel

Substituierte 1-(Mono-styryl)~naphthalin Verbindungen,: die farblos bis schwach gelb gefärbt sind und in Lösung violettstiehig-blau bis grünstichig-blau fluoreszieren und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel sind aus der DT OS 2 060 228 bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung' sind farblose bis schwach gelb gefärbte Bis-naphthyl-0-äthylen-Derivate-, die in Lösung zwischen etwa 410 und 450 nm fluoreszieren und der Formel (1)

I "Tl Γ Υ'

entsprechen. In dieser Formel bedeuten:

X und X', ·

welche gleich oder verschieden sein können, eine OQOMe-Gruppe, in welcher Me Wasserstoff oder ein farbloses Kation bedeutet, eine funktionell abgewandelte Carboxy« gruppe, wie eine Cyan- oder Carbonamidgruppe, welche am Carbonamid-Stickstoff weitere Substituenten tragen kann, eine Carbpnestergruppe, welche sieh von niederen, .- ggf. substituierten Alkoholen oder Phenolen ableitet,

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eine SO,Me-Gruppe, wobei Me die vorstehend genannte Bedeutung hat, oder eine funktionell abgewandelte Suifogruppe, wie eine SuIfonamido-, SuIfonsäurealkyl- oder -aryl-ester-Gruppe, oder einen niederen Alkyl-sulfonyl-Rest, in welchem der Alkyl-Rest gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.

An die Naphthalin-Kerne können noch weitere nichtchromophore Substituenten gebunden· sein, nämlich Alkyl-, Alkenyl- oder AIk-.oxy-Gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; Phenyl- gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder SuIfogruppen, Acyl-, Acylamino- oder Sulfonylgruppen sowie Halogenatome. Von den genannten Gruppen können auch mehrere gleichzeitig, die -untereinander gleich oder verschieden sind, an die Naphthalin-Kerne gebunden sein. - * ■ '

Unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe sind zunächst deren Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumionen bevorzugt sind, weiterhin insbesondere die Cyangruppe, die Carbonestergruppe oder die Carbonsäureamidgruppe. Unter Carbonsäureestergruppen sind insbesondere solche der allgemeinen Formel COOR zu

verstehen, in welcher R einen Phenylrest oder eine ggf. verzweigte niedere Alkylgruppe darstellt, wobei diese Tieste weitere Sub- * stituenten,- wie eine vorzugsweise niedermolekulare Dialkylamino-, Trialkylammonium- oder Alkoxygruppe enthalten können. Unter einer Carbonsäureamid-Gruppe ist insbesondere eine solche der Formel

2 3 ? 3

COIiR R zu verstehen, in welcher die Reste R" und R Wasserstoffatome oder niedere, ggf. substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydroaromatischen

2 3

Ring bilden können, ferner Säurehydrazide der Formel CONMR R ,

2 3

in welcher R und R. die obengenannten Bedeutungen haben und analoge Verbindungen, in denen der Sauerstoff der Carboxygruppen ganz oder teilweise durch Schwefel ersetzt ist.

Unter einer funktionell abgewandelten Suifogruppe sind - in Analogie- zu den vorstehenden Ausführungen - die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumionen, zu verstehen und weiterhin solche Derivate, in denen die SO₂~G-ruppe an ein Heteroatom gebunden ist,

5098277 100 1 . .„

wie in dei' SuIfonsäureestergruppe und in der Culfon&iaidgruppe. Unter SuIfonsäureestergruppe ist insbesondere eine solche der

1 1 \

Formel SOpOR zu verstehen, -in der E die obenangegebene Bedeutunghat und unter SuIfonsäureamidgruppe eine solche der For-

2 3 · 2 3
inel SOpNR R ,in welcher R und R die vorstehend angegebenen

Bedeutungen haben. ·

Unter einer Acylgruppe ist insbesondere eine, solche der Formel COR zu verstehen,, in welcher R für einen ggf.. substituierten, vorzugsweise niederen Alkylrest oder Phenylrest steht.

Unter SuIfonylrest ist insbesondere ein solcher der Formel

5 ' 5

SO R zu verstehen, in.welcher R für eine ggf* substituierte niedere Alkyl- oder Pheny!gruppe steht, wobei diese Gruppei als Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylamino-, Trialkylammonium-, Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können. Unter den Verbindungen der allgem. Formel (1) sind insbesondere die von Interesse, die der allgem. Formel (2) entsprechen,

(2)

in welcher X und X', welche gleich oder verschieden sein können, die bei der Formel (1} angegebene Bedeutung besitzen.

Vorzugsweise stehen hierbei X und X¹ für Cyan-, Carboxy- oder niedere Carboalkoxygruppen, in welchen der Alkoholrest durch niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen substituiert sein kann. ■

Sofern aliphatische Gruppen als "niedermolekular;' niederes Alkyl" und dergleichen bezeichnet werden, sollen hierunter in erster Linie Reste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Sofern ionische Substituenten vorhanden sind, gilt generell, daß das Gegenion nicht farbig seih darf und seinerseits entweder nicht" fluoreszieren oder nur im selben Bereich fluoreszieren darf wie das Gründmolekül, Geeignete Kationen sind vorstehend bereits unter Me angeführt; geeignete Anionen sind Halogenide, insbesondere Chlorid, niedere Alkylsulfate, insbesondere Metho- ■ ■

" 5 09827/1001 ..-

sulfat, niedere Alkylsulfonate, wie Mothylculfonat, und Tosylat.·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem im folgenden erläuterten Herstellungsverfahren synthetisiert werden, wobei die Reste X und X¹ die "bei der Formel (1) genannte Bedeutung "besitzen, die Reste R für gleiche oder verschiedene, ggf. über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylreste stehen und die Kaphthalinkerne ggf. noch weitere nicht farbgebende Substituenten enthalten können. Da die Reste R nicht in das Endprodukt eingehen, ist ihre Beschaffenheit in dieser Beziehung unkritisch. Wegen der leichten Zugänglichkeit wird man für R niedere Alkyl-, insbesondere Methyl- und Äthylgruppen, Cycloalkylreste mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexylreste, oder Phenylgruppen vorziehen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonomethylnaphthaline der allgem. Formel (3)

D-

(3)

mit substituierten Faphthaldehyden der allgem. Formel (4)

(4)

in indifferenten organ. Lösemitteln in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel kondensiert.

Man führt das genannte Verfahren vorteilhaft in indifferenten lösemitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, oder Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glycol, Äthern, wie Diisopropyläther, Methyl- bzw. Äthyl-glyko1, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner in Formamiden oder N-Methylpyrro-.lidon durch. Besonders geeignet sind dipolare organische Lösemittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise Alkali— oder Erdalkalimetallhydroxid, ^!; -alkoholate oder -amide, vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tert.-butylat oder. Hatriummethylat*.,-ferner die

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■- 5 -

Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride.

Die Fmsetzungstemperatur liegt in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien zwischen etwa 0 und etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 10° und etwa 80⁰C. .

Als Phosphonomethyl-naphthaline der alIgem. Formel (5) können beispielsweise die folgenden eingesetzt werden:

H₃COO H₁-O₀OOC

COOCH, Ό

,CH₀-P(OC,

CIT

CH₂-P(OC,

H₅CO

H^COOC

NaSO.

H₅C-O-CH₂CH₂OO

ΐ ,CH₂-P-(0GH₃)₂

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Als substituierte Kaphthaldehyde der allgem. Formel (4) können beispielsweise die folgenden eingesetzt werden;

V COOCH,

H_xCOOC'

H₉C₄OOG

HOCH₂-CH₂OOC

CHO

NaSO.

CHO

CH-SO^

H₃COOC

An den Reaktionsprodukten des vorstehenden Verfahrens können natürlich noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, die z.B. ausgehend von esrboxyhaltigen Molekülen zu Verbindungen mit·funktionell abgewandelten Carboxygruppen führen bzw. die Umwandlung solcher Gruppen in andere G-ruppen dieser Art oder in die freien Säuren oder deren Salze,

Weiterhin können z.B. auch in bekannter Weise in die Reaktionsprodukte des vorstehenden Verfahrens SuIfogruppen, auf dem Wege ■ über die SuIfochlorierungSuIfoimmidreste, oder Chlormethylgruppen ■eingeführt oder Methylgruppen oxydiert werden. Ebenso gelingen

. Halogenierungen und weitere Umsetzungen der eingeführten Halogenatome, so z.B. der Austausch von Chlor oder Brom gegen die -C=II-GrU pp e.

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Die"neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben aufgrund ihres Fluoreszenzvermögens ein weites Anwendungsgebiet. Vor allem dienen sie zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien.

Unter synthetischen organischen hochmolekularen Materialien sind Polymerisations-, Polykonden.sations- und Polyadditionsprodukte sowie deren Nachbehandlungsprodukte zu verstehen, zum Beispiel: Polymerisate auf Basis von Cc,/3-ungesättigten Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Carbonsäureestern, -amiden, -nitrilen,von Olefin-Kohlenwasserstoffen von halogenierten oder arylgruppenhaltigen Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyacrylsäurederivate und Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren der obengenannten polymerisationsfähigen Monomeren), Polykondensate auf ^Basis bi- oder polyfunktioneiler Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte (wie Polyester, Polyamide, Maleinatharze, Polycarbonate, Siliconharze, Phenol- und Melamin-formaldehydharze u.a.), Polyadditionsprodukte, wie z.B. vernetzte oder unvernetzte Polyurethane sowie Epoxidharze.

Als halbsynthetische organische Materialien seien z.B. Celluloseester und -äther, Nitrocellulose, regenerierte Cellulose und Kunststoffe auf Casein-Basis genannt.

Optisch aufhellbare natürliche hochmolekulare organische Materialien sind z.B. Proteinmaterialien, wie Wolle, Seide und leder; Cellulosematerialien Wie Baumwolle, Papier, Holzmassen in feiner Verteilung; ferner Kautschuk, Guttapercha oder Balata*

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen als Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate vorliegen _t z.B. als Pulver, Schnitzel-, Granulate, Schaumstoffe; Lacke, Dispersionen; Formkörper, wie z.B. Folien, Platten, Filme, Bänder, Fäden, Fasern, z.B. in Form von endlosen Fäden, Stapelfasern, Flocken, Garnen, Strangwaren, Zwirnen,: Faservliesen, Filzen, Watten, textlien Geweben, Verbundstoffenund.Gewirken; weiterhin auch als Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

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Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der obengenannten Art mit anorganischen Materialien in. irgendeiner Form kombiniert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt für die optische Aufhellung von Fasermaterialien und Kunststoffen verwendet. Besonders geeignet sind die in Wasser anionisch löslichen^ erfindungsgemäßen Verbindungen zur optischen Aufhellung von nativen und regenerierten Cellulosefasern, von Wolle und synthetischen Polyamidfasern. . . ■

Die in Wasser löslichen erfindungsgemäßen kationischen Verbindungen eignen sich besonders zur optischen Aufhellung von Homo- und" Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, insbesondere der handelsüblichen Copolymer en mit einem Mindestgehalt .von etwa 85 $ Acrylnitril einheit en.

In Wasser unlösliche erfindungsgemäße Verbindungen, die sich insbesondere für die optische Aufhellung von Polyester- und Polyamidfasern sowie von Celluloseregeneratfasern und mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit ausgerüsteten Cellulose- und Celluloseregeneratfasern allein sowie in Mischung mit Synthesefasern eignen,'können gelöst in organischen Lösemitteln zum Einsatz, kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme von Dispergierungsmitteln. Als Dispergierungsmittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulosesulfitablaugen oder Kondensationsprodukte von ggf. alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd Xn Frage. .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie in Gegenwart von oxidativen und reduktiven Bleichmitteln, z.B. Wasserstoffperoxid, ITatriumhypochlorit und Natriumchlorit sowie Natriumdithionit, ohne Beeinträchtigung der optischen Aufhellwirkung eingesetzt werden können. Die optischen .Aufhellungsmittel können mit andren Ausrüstungsmitteln zum Zwecke der Effektverbesserung oder der Verfahrensvereinfachung kombiniert werden. Solche Hilfsmittel sind z.B. Retarder, Carrier, Dispergiermittel, Weichmacherj oleophob und hydrophob wirkende Verbindungen,

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Präparationsmittel, Emulgatoren, Wasch- und Netzmittel. Darüberhinaus weist das aufgehellte Fasermaterial, insbesondere Polyester vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, eine ausgezeichnete Liclitechtheit auf. Es werden hochbrillante, rot- bis grünstichige Aufhelleffekte mit außerordentlich hohen Weißgraden erzielt.

Besonders gute Aufhelleffekte erhält man zuweilen auch dann, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen optischen Aufhellern kombiniert werden. Solche Kombinationen sind insbesondere dann von Interesse, wenn man Nuancenverschiebungen der , Aufhelleffekte erzielen will.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der rwäßrigen oder eventuell organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 60 bis 150⁰G oder unter Thermosolierbedingungen, wobei das Textilmaterial mit der Aufhellerlösung bzw. -dispersion durch Imprägnieren und Abquetschen oder Besprühen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis 120 io gebracht wird. Anschließend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mittels Trockenhitze bei etwa 120 bis etwa 240⁰C unterzogen. Dieser Thermosolierprozeß kann auch mit anderen Ausrii äungsoperationen, z.B. der Ausrüstung mit; Kunstharzen zum Zv/ecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Aufheller zeichnen sich durch hohe Beständigkeit gegenüber den hierbei üblichen Katalysatoren und Additiven wie Magnesiumchlorid oder Zinknitrat und auch gegenüber Polyäthylendispersionen aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgem. Formel (1) können auch Waschmitteln zugesetzt werden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, wie Alkalisilikate, Alkali-polyphosphate und -polymetaphosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, enthalten. Sehr gute Ergebnisse werden auch bei perborathaltigen Waschmitteln in Gegenwart von Perborataktivatoren erhalten. Auch die üblichen, in Waschmitteln verwendeten Desinfektionsmittel

509827/1001 ·

■beeinträchtigen die Aufhellungswirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht.

Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmolekularen organischen Materialien vor "bzw. während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie "beispielsweise "bei der Herstellung von Fasern, Filmen, Folien, Bändern, Platten oder anderen Formkörpern den Kunststoffpulvern, thermoplastischen Massen, Schmelzen, Polymerlösungen oder Dispersionen beifügen, z.B. vor dem Verspinnen in. der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen Polyestern.vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei reaktive Gruppen, wie Carboxy- oder Carboalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle und synthetische Polyamide durch eine Ester- oder Amidbindung gebunden werden, wenn sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Auf diese Y/eise durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte Auf~ heller zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit aus. -

Nach dem letztgenannten Verfahren lassen sich erfindungsgemäße Verbindungen, die zwei Carbonestergruppen enthalten, vorteilhaft auch in Mischung mit Verbindungen der Formel (5), "

in welcher R den Rest eines niederen ggf. substituierten aliphatischen Alkohols, insbesondere eine Methyl-, Äthyl- oder ^-Hydroxyäthylgruppe, bedeutet, einsetzen. Hierbei werden.ausgezeichnete Weißgrade von sehr guter licht—, Sublimier- und Lösungsmittelechtheit erhalten. Durch Variation des Mischungsverhältnisses geeigneter erfindungsgemäßer Verbindungen mit den Verbindungen (5) kann auch auf den Farbton der optisch aufge-

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hellten Synthesefasern Einfluß genommen und damit den Anforderungen des Marktes "bezüglich der Weißnuance Rechnung getragen werden.

Olefinisch -ungesättigte erfindungsgemäße Verbindungen, welche zusätzlich zum fluoreszierenden System mindestens noch eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, können zur Herstellung von fluoreszierenden Polymerisaten bzw. Polymerisatgemischen verwendet werden, indem man sie unter Erhaltung des fluoreszierenden Systems als solche oder im Gemisch mit anderen monomeren oder polymeren Vinylverbindungen polymerisiert bzw. pfropft. Diese fluoreszierenden Polymerisate können anschließend noch mit nicht'fluoreszierenden Polymeren vermischt werden. Derartig optisch aufgehellte Polymere zeichnen sich durch einen hohen Weißgrad aus. ^arüberhinaus ist aufgrund der chemischen Verankerung der Aufhellermoleküle mit den Polymerisaten eine hohe Sublimier- und Xiösungsinittelechtheit gewährleistet.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgem. Formel (1), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch einfache'Vorversuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa^;2 $, vorzugsweise zwischen 0,02 - 0,1.$.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Temperaturen sind in Celsius—Graden angegeben. Proζentangaben sind Gewichtsprozente, Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

66.7 g 6-Brommethyl-2~naphthonitril (92$ig) werden mit 114 ml Triathylphosph.it und 400 ml Xylol vier Stunden unter Rückfluß gekocht. Man destilliert, zuletzt im Vakuum, Lösemittel und überschüssiges Triäthylphosphit ab. 97 g so hergestellter Phosphonsäurediäthylester und 56,1 g 6-Formyl-2-naphthosäureäthylester (97,6$ig) werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst und bei 25 bis 50° einer Suspension von 38 g Natriumäthylat in 250 ml Dimethylformamid zugesetzt. Nach einer halben Stunde wird das Reaktionsgemisch in 2,5 1 Wasser eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält

82.8 g fahlgelbes Rohprodukt (Schmp. 187 bis 275°). Bei der Kondensation durch Verseifung" entstandene Carbonsäure bleibt beim Aufnehmen in 1 Liter o-Dichlorbenzol ungelöst. Aus dem Filtrat erhält man beim Abkühlen gelbliche Kristalle des Äthylesters (Verbindung Mr. 14, siehe Tabelle I), die durch, weitere Umkristallisation aus Toluol unter Beigabe von Bleicherde rein dargestellt werden.

In analoger Weise werden die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen Nr. 10 bis Nr. 13 erhalten.

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Tabelle I

ΟΙΟ

CH=CH'

OiO

Nr.	. X	X'	Schmp.
TO	-COOCH₃	-COOCH₅	295 bis 296°
11	-COOC₂H₅	-COOC₂H₅	209 bis 228°
12	-CN	-CN	306 bis 309°
13	-CN	-COOCHv -	200 bis. 205°
14	-CN	-COOC₂H₅	205 bis 206°
15	-CN .	-COOH	>340°
16	-COOH	-COOH	>340°
17	-coos⁶	-COOR⁶	• - 110 bis 113°
18	-COOR⁷	-COOR⁷	192 bis 201°
19	-CN	-COOR⁶	154 bis 156°
20	-CN	-COOR⁷	218 bis 261°

R⁵: -CH₀-CH₀-N(C₀H.), R⁷:' -CHo-CH₀-N-C₀H

CH,

OSO₅CH₃

Bei der Kondensation von Carbonsäureal^jlestergruppen-enthaltenden Komponenten empfiehlt es sich, zur Vermeidung von Ver~

·. seifung oder Urne sterling die betreffenden Älkalialkylate als Kondensationsmittel zu wählen, während man bei Nitrilen, z.B. Ve.rbindung Nr. 12, auch mit Alkalihydroxide^ gute Ergebnisse eraielt,

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Die -"β-Brommethyl—2-naphtoesäure-Deriväte wurden'aus den ö-Methyl^-naphthoesäure-Derivaten durch Seitenkettenbromierung mit N-Bromsucciniinid hergestellt.

Schmelzpunkte der Ausgangsmaterialien

Art des ' Substituenten X	_xJs	26 -	128°	_xXsX	157°	x^Sa	X^SSRO
GN	1	26 -	127°	156 -	105°	178 -	180°
GOOCH₃	1	56°		102 -	99°	128 -	129°
COOG₂H₅			98 -	85 -	86°

Die 6-Formyl-2-naphthoeaäure~Derivate können entweder direkt.aus den 6-Methyl-2-naphtoesäure-Derivaten durch katalysierte Oxydation mit Sauerstoff oder aus den 6-Brommethyl~2-naphtoesäUre-Derivaten mit Hilfe der SOMMELEI-Reaktion (Hexamethylentetramin) gewonnen werden.

Beispiel 2 . , ■- .·■"-.'

54 g Verbindung Ir. 14 werden in 400 ml Bioxan gelöst und in der Siedehitze mit einer Lösung von 6 g Natriumhydroxid in 10 g Wasser versetzt und drei Stunden gekocht. Durch Zugabe von 16 ml konz. Salzsäure "wird" die'Carbonsäure ausgefällt. Fach Zusatz von Wasser wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhalt 27,7 g der Verbindung Nr. 15 als gelbes Pulver.

Beispiel 5 , · ' ·

54.9 g Verbindung Rr. 15 werden iri 500 ml Chlorbenzol mit 12,8 ml Thionylchlorid bei 75 bis 125° zum Säurechlorid umgesetzt. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids werden bei 80

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15,Og Ö-Diäthylaminoäthanol zugesetzt. Der nach fünfzehnstündigem Stehen erhaltene Kristallbrei des Hydrochloride wird abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet.- Durch Ver» ■ rühren mit Natriumhydrogencarbonat-Jjösung wird die Verbindung Nr. 19 freigesetzt. ■

Daraus wird durch Anlagerung von Dimethylsulfat in Dioxan das ■wasserlösliche quartäre Salz (Verbindung Hr. 2.0) erhalten.

Beispiel 4

12 Gewiehtsteile Dimethylterephthalat, 8 Gewichtsteile Äthylenglykol und 0,025 $ der Verbindung Fr. 10 (Tabelle I) werden unter Stickstoffatmosphäre in einem nichtrostenden Stahlgefäß mit Rührvorrichtung bei 140 - 150° geschmolzen. Wenn die Schmelze die Temperatur von 145° erreicht hat, wird .sie mit 0,02 Teilen Manganacetat in einem Teil G-lyköl versetzt* Tm Temperaturbereich zwischen 160 -'220° wird unter Atmosphärendruck die Umesterung innerhalb von 3 Stunden durchgeführt, wobei Methanol und am Ende zum Teil Glykol abdestillieren.

Das erhaltene Bi3-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat wird in einem Polykondensationsgefäß aus nichtrostendem Stahl nach Zugabe ei-. nes Gewichtteiles Äthylenglykols mit .

0,03 fo Antimontrioxid . ' 0,40 fo Titandioxid

• 0,031 fo Triphenylphosphit

auf eine.Temperatur von 240° gebracht. Ist diese Temperatur erreicht, wird der Druck im Reaktionsgefäß allmählich bis auf ein Endvakuum von 0,4 Torr verringert und dabei gleichzeitig die Temperatur'von 240 auf 278° erhöht. Nach 4 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das Vakuum wird aufgehoben und dabei der freie Reaktionsraum über der Schmelze mit unter Druck stehendem Stickstoff gefüllt. Anschließend wird die Schmelze durch den Stickstoffdruck ausgepreßt und, nach Abschreckung in Wasser, granuliert und getrocknet.

Das erhaltene Produkt hat einen Erweichungspunkt von ca. 260 und eine innere Viskosität von, ca. 600. Es wird nach dem

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Schmelzspinnverfahren in üblicher Weise zu Fäden versponnen, welche zu Wirkschläuchen· verarbeitet werden. . /

Man gewinnt auf diese Weise Material, das erheblich höhere Weißgrade besitzt, als das ohne Mitverwendung-der Verbindung I\fr. 10 der Fall ist.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man anstelle der Verbindung Nr. 10 die Verbindungen Nr. 11, Nr, A3, Nr; 14 und Nr. 16 einsetzt.

Beispiel 5

12 Gewichtsteile Dimethylterephthalat und 8 Gewichtsteile Äthylenglykol werden unter Stickstoffatmosphäre in einem nichtrostenden Stahlgefäß mit Rührvorrichtung bei .140 - 150° geschmolzen. Die auf 145°erhitzte Schmelze wird mit 0,02 Teilen Zinkacetat in einem Teil Glykol versetzt. Im Temperaturbereich zwischen 160 - 220 , wird unter Atmosphärendruck innerhalb von 3 Stunden die Umsetzung durchgeführt, wobei Methanol und am-Ende zum Teil· Glykol abdestilliert werden.

Das erhaltene Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat wird in ein PoIykondensationsgefäß aus nichtrostendem Stahl gedruckt. Nach Zugabe eines Gewichtsteiles Äthylenglykol mit ■ . '

0,03 Ϋ° Antimontrioxid 0,40 <fo Titandioxid .".. · 0,031 ^ Triphenylphosphit 0,025 1° der Verbindung Nr. 13 '

wird die Temperatur der Schmelze auf 240° gebracht. Ist die ge- . nannte Temperatur erreicht,"wird der Druck im Reaktionsgefäß allmählich bis auf ein Endvakuum von 0,4 Torr verringert und dabei · gleichzeitig die Temperatur auf 278° erhöht. Nach 4 Stunden ist Polykondensation, beendet. Das Vakuum wird aufgehoben und dabei der Raum oberhalb der Schmelze mit unter Druck stehendem Stick- · stoff gefüllt. Dann wird die Schmelze durch den Stickstoff druck ,' ausgepreßt und nach Abschreckung in Wasser granuliert und ge- j trocknet. ■

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Das erhaltene Produkt hat eine innere Viskosität von ca. 600 und einen Erweichungspunkt von ca. 260 .

Das Granulat wird nach dem Schmelzspinnverfahren in üblicher Weise zu Fäden versponnen und zu Wirkschläuchen verarbeitet.

Das so gewonnene Material "besitzt Weißgrade, welche erheblich über denjenigen liegen, die ohne Verwendung der Verbindung Nr, 13 hergestellt sind.

Zu ähnlieh guten Ergebnissen gelangt man auch, wenn anstelle der Verbindung Nr. 13 die Verbindungen Nr. 10, Nr. 11, Nr. 14 und Nr. 15 eingesetzt werden. ·

Beispiel 6

In gleicher Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, kann auch eine Mischung von 0,015 ^ der Verbindung Nr. 10 und 0,010 fo der Verbindung der Formel (5) (R = Methyl) in die Polykondensation eingesetzt werden. Dabei werden sehr brillante Weißtöne von etwas mehr grünlicher Nuance erhalten.

Beispiel 7 '

75 Teilen Polyvinylchlorid-Pulver 25 Teilen Dioctylphthalat 1,5 Teilen Barium-Cadmiumstabilisator 2 ' Teilen Titandioxid und 0,2 Teilen Montansäure-Glykalester-Wachs

werden
0,03 Teile der Verbindung Nr. 13

durch Rühren homogen verteilt.

Die Masse wird dann zwischen beheizten, polierten Stahlwalzen 10 Minuten bei 16<
Folie ausgewalzt.

TO Minuten bei 160° plastifiziert und zu einer 0,5 mm dicken

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Die erhaltene Folie zeigt gegenüber Folien ohne Zusatz von Verbindung Br. 13 stark erhöhte Weißgrade. Ebensolche Weißgradsteigerungen gegenüber unaufgehellter Ware erzielt man mit d.en Verbindungen Nr. H und Mir. 10, .

Beispiel 8

Auf . "

98,5 g Polystyrolgranulat werden

1,5 g Titandioxid .

und . 0,03 g der Verbindung ITr. 10 im rotierenden Behälter gleichmäßig aufgepudert.

Das so gewonnene Material wird auf der Spritzgießmaschine bei 200 -. 220° EU Plättchen von 2 mm Dicke verarbeitet.

An den so erzeugten, Verbindung Nr. 10 enthaltenden Plättchen, werden gegenüber unaufgehellter fare stark verbesserte Weißgrade beobachtet. Auch bei der Verbindung Nr. 11 werden beträchtlich erhöhte Weißgrade gegenüber unaufgehelltem Material festgestellt.

Beispiel 9 ·

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykoltereplithalat wurde mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die in dispergierter Form 1 g/l' der Verbindung Nr. 14 enthielt. Das so behandelte Textilmaterial wurde zwischen Walzen abgequetscht, bis es nur noch 80 $ seines Trockengewichtes an Flüssigkeit enthielt, und anschließend einer Heißluftbehandlung von 160 unterzogen. Das Gewebe wies nach der Behandlung einen ausgezeichneten Weißgrad auf. Mit ähnlich gutem Ergebnis können die Verbindungen Nr. 13 und Nr. 11 eingesetzt v/erden.

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■Beispiel 10 ·

Ein-Garn aus Polyäthylenglykoltereplithalat wurde in einem Par- , beapparat ü"blicher Bauart mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die 0,1 $ (bezogen auf das Gewicht der 7/are) der Verbindung Fr. 13 in dispergierter Form enthielt. Die 60° warme Flotte wurde mit dem Gewebe innerhalb 30 Minuten auf 120° aufgeheizt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung der Flotte wurde die Ware gründlich gespült und danach getrocknet. Das Garn wies nach der Behandlung einen sehr hohen Weißgrad gegenüber der Rohware auf. In etwa gleich guter Weise können die Verbindungen Ur. 14. und Nr. 11 eingesetzt werden. · '

Beispiel 11

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wurde mit einer Perchloräthylen-Lösung imprägniert, in der 1 g/l der Verbindung Nr. 12 oder Nr. .14 gelöst waren. Das so behandelte Textilmaterial wurde zwischen Walzen bis auf eine Restfeuchte von 80 °/° abgequetscht. Anschließend wurde die Ware einer Heißluftbehandlung von 180 während 30 Sekunden ausgesetzt. Das Gewebe wies nach dieser Behandlung einen ausgezeichneten Weißgrad auf.

Beispiel 12

Ein Gewirke aus Polyamid-6 wurde im Verhältnis 1:20 mit einer Flotte behandelt, die 0,20 fo eines optischen Aufhellers der •Formel Nr. 14 oder Nr. 13 in dispergierter Form enthielt. Der pH-Wert der Flotte wurde mit Oxalsäure auf 4 eingestellt. Die Flotte wurde langsam auf Kochtemperatur erhitzt und das Substrat 30 Minuten darin behandelt. Danach wurde die Ware gespült und in üblicher Weise fertiggestellt. Gegenüber der Rohware wurde eine starke 'Weißgradverbesserung erhalten.

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Claims

— eLSJ — Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel (1)

x rjr -r CH=CH-_r y._^__ __x , _(1}

in v/elcher X und X¹ eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe bedeuten und die Naphthalin-. kerne noch weitere nichtchromophore Substituenten tragen können.

2. Verbindungen der Formel (2)

" ■■ ' (2) CH=CH-'

in welcher X und X¹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und in welcher die beiden Naphthalinreste noch v/eitere nicht farbgebende Reste tragen können.

3. Vei-fahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonomethyl-naphthaline der allgem, Formel (3)

"VCH₂-P-R ' ·₍₃.,

mit Naphthaldehyden der allgem. Formel (4)

X'X—fr T ■ -<4)

in welchen die Substituenten X und X' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, die Reste R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylreste bedeuten, und in welchen die beiden Naphthalinreste noch weitere nicht farbgebende Reste tragen können»- unter Anwendung von alkalisehen Kondensationsmitteln in indifferenten organischen Lösemitteln kondensiert.

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"" C. I

4« - Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2 als optische Aufhellungsmittel.

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