DE2212480C2 - Neue Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als optische Aufheller - Google Patents

Neue Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als optische Aufheller

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DE2212480C2 DE2212480A DE2212480A DE2212480C2 DE 2212480 C2 DE2212480 C2 DE 2212480C2 DE 2212480 A DE2212480 A DE 2212480A DE 2212480 A DE2212480 A DE 2212480A DE 2212480 C2 DE2212480 C2 DE 2212480C2
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Description

(B) >4— CH=CH-Ar (V)
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (III) umsetzt 1> oder 1 Mol einer Verbindung der Formel
R1-N
CH=CH
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) in an sich bekannte: Weise umsetzt und, wenn im Umsetzungsprodukt noch εκ1 von Wasserstoff verschiedener Rest Zi vorhanden ist, diesen gegen Wasserstoff austauscht, wobei die Formeln (III) und (IV) und die Symbole Xi, Yi und Zi, die im Anspruch 3 angeführte Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
R1-N
CH=CH
im Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
Ar-CH = CH-Z,
(XIV)
worin Zi eine Carbonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe bedeutet,
umsetzt und den Substituenten Z> abspaltet oder daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Forme!
H2N CH = CH-Ar
(XV)
in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
R1-N
(XVD
CH = CH-Z2
in an sich bekannter Weise umsetzt und den Substituenten Z2 abspaltet.
6. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller.
Gegenstand der Erfindung sind neue Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen der allgemeinen Formel
R1-N
CH = CH-
-CH = CH-Ar
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel
Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Dipheny-
Ri gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Diphenylyl oder Alkyl,
R.2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci _6-Alkyl, Chlor oder eine Nitril-, Carbonsäureamid-, 6o
COOR5- oder NH-CORe-Gruppe. jt χ M j einer Verbindung der Formel
R5 Wasserstoff oder R6,
Rb einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und
η eine ganze Zahl von 1 bis 6 N
b5
bedeuten und der Kern B gegebenenfalls substituiert ist, "'
wobei die Substituenten solche sind, die bei optischen Aufhellern üblich sind.
(ID
(HD
und 1 Mol einer Verbindung der Formel Ar—Y1
(IV) R1-N
das eine der Symbole X1 und Y1 eine Formylgruppe oder eines ihrer funktionellen Derivate, das andere eine Gruppe -CH2-Z1 uad Z1 Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls sub- '° stituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamid-
gruppe,
O — R, ι-,
-P = O
O —R,
(VI)
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (TV) umsetzt und, wenn im Umsetzungsprodukt noch ein von Wasserstoff verschiedener Rest Z, vorhanden ist, diesen gegen Wasserstoff austauscht
Eine Arbeitsweise zur Durchführung des letztgenannten Verfahrens besteht darin, daß man 1 Mol eines Aldehyds der Formel
20 /b\
CHO
(VH)
0-R8 P = O Rs
O —R, P = O
0 —R9 oder eines seiner funktionellen Derivate,
worin U einen in eine Gruppe -CH2-Z1 überführbaren Substituenten bedeutet,
entweder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
(VIE)
O —R9
-P = O
R9
CH2-Z1
oder mit 1 MoJ einer Verbindung der Formel
Ar-CH2-Z1 QX)
umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z, abspaltet, dann den Rest U nach an sich bekannten Methoden in die Gruppe -CH2-Z1 überführt, das erhaltene Produkt mit 1 Mol eines Aldehyds der Formel
— P(Rg)j Anione bedeuten,
Rs Aryl, vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substi- w tuiertes Phenyl) ist und R9 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und auch Cycloalkyl (ζ. Β. Cyclohexyl) ist, und Anion" für ein einwertiges Anion, wie CP, Brs, J9, ">> CH3-O-SO/. C^s-O-SOj^CHj-SO/.steht, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gegebenenfalls die Substituenten Z, abspaltet.
Eine besonders geeignete Variante des genannten Verfahrens besteht darin, daß man 1 Mol einer no Verbindung der Formel
CH = CH-Ar (V)
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (III), oder 1 MoI einer Verbindung drr Formel R1-N
(X)
CHO
(wenn die Verbindung der Formel (VI!) mit einer Verbindung der Formel (IX) umgesetzt wurde), oder der Formel
Ar—CHO
(XD
(wenn die Verbindung der Formel (VII) mit der Verbindung der Formel (VIII) umgesetzt wurde) oder eines seiner funktionellen Derivate, umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Z1 abspaltet, oder daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel
-CH2-Z1
(ΧΠ)
worin V einen von CHO oder seinen funktionellen Derivaten verschiedenen, in eine Aldehydgruppe oder in ein funktionelles Derivat davon über führbaren Substituenten bedeutet,
mit 1 Mol eines Aldeybds der Fermeln (X) oder (Xl)
oder eines seiner funktioneilen Derivate umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten Zi abspaltet, dann einen etwa vorhandenen in die Formylgruppe überführbaren Rest V in die Aldehydgruppe oder in ein funktionelles Derivat davon überführt und das entstandene Produkt mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (VIII) (wenn die Verbindung der Formel (XII) mit einem der Aldehyde der Formel (XI) oder deren funktionellen Derivate umgesetzt wurde) oder mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IX) (wenn die Verbindung der Formel (XII) mit einem Aldehyd der Formel (X) oder einem seiner funktionellen Derivate umgesetzt wurde) umsetzt und gegebenenfalls den Substituerten Zi abspaltet.
Andere Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
R1-N
(Xm)
in Gegenwart eines Katalysators mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
Ar-CH = CH-Z,
(XIV)
worin Z2 Carbonsäure oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe bedeutet,
umsetzt und den Substituenten Z2 abspaltet, bzw. daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
H2N-
-CH = CH-Ar
in Gegenwart eines Katalysators mit 1 MoI einer Verbindung der Formel
R1-N
R,
CH = CH-Z2
umsetzt und den Substituenten Z2 abspaltet.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) und der Formel (IV) wird vorteilhaft unter Luftausschluß in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdaikalialkoholate zweckmäßigbei Temperaturen von' 0° bis 200° C, vorzugsweise von 20° bis 160° C ausgeführt Als funktionelies Derivat der Formylgruppen kommen z. B. ein Oxim, ein Hydrazon, ein Azin oder vorzugsweise ein Anil in Betracht Anschließend wird gegebenenfalls die Gruppe Zi auf geeignete Weise entfernt
Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe. Alkohole, Äther, Glykole oder Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, durchgeführt werden.
In gleicher Weise kann die Umsetzung der Verbindüngen der Formeln (V) oder (VIII) mit den Verbindungen der Formeln (IM) bzw. (IV), die Umsetzung eines Aldehyds der Formel (VII) oder eines seiner funktionellen Derivate mit den Verbindungen der Formeln (VIII) oder (IX) und die Umsetzung der Verbindungen der Formel (XII) mit einem Aldehyd der Formel (X) oder (Xl) oder eines seiner funktionellen Derivate ausgeführt werden.
Die Reaktion der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (XIII) [MeerweinArylierung vgl. R.Adams.
Organic Reactions, Band 11. Seile 169 (I960)] mit einer Verbindung der Formel (XIV) bzw. der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (XV) mit einer Verbindung der Formel (XIV) wird zweckmäßig in einem polarisierenden Lösungsmittel, wie Wasser.
Aceton. Eisessig oder Pyridin, vorzugsweise in einem Gemisch dieser Lösungsmittel, dessen Zusammensetzung sich nach der Löslichkeit der Reaktionskomponenten richtet, bei Temperaturen von —10 C bis 6OC. vorzugsweise bei 5° bis 25'C, durchgeführt.
JO Als Katalysator kann man Kupfer oder Kupferbronze, Kupfcr-(l)-chlorid oder Kupfer-(ll)-chlorid gemeinsam mit Aceton verwenden. Besonders wirksam ist ein äquimolekulares Gemisch von Kupfer oder Kupferbronze und Kupfer-(II)-chlorid in Anwesenheit von
J5 Aceton, da aus Kupfer und Kupfer-(ll)-ehlorid in langsamer Reaktion Kupfer-(l)-chlorid als wirkungsvoller Katalysator entsteht.
Natriumacetat oder Alkalimetallsalze ähnlicher schwacher Säuren (z. B. Mononatriumphosphat. Mononatriumcitrat oder deren Gemische mit den Dinatriumsalzen) können einzeln oder in Kombination zur Pufferung des Reaktionsgemisches im schwach sauren Gebiet verwendet werden. Die Reaktion verläuft unter Stickstoffentwicklung und oft unter gleichzeitiger Abspaltung des Substituenten Zj. Im allgemeinen kristallisiert mit fortschreitender Reaktion und schwächer werdender Stickstoffentwicklung das Produkt aus und kann aufgearbeitet werden. In einigen Fällen (XVI) empfiehlt sich die Entfernung des Acetons durch
Wasserdampfdestillation.
Die erhaltenen Triazoläthenylphenylenverbindungen können in üblicher Weise, z. B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produktes usw. isoliert werden.
Die verwendeten Ausgangsverbindungen sind bekannte Produkte oder Abkömmlinge bekannter Produkte und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Als Substituenten. die der Kern B tragen kann, wenn Tn der Formel (I) η — 1 ist, kommen z.B. in Betracht: Arylsulfonylgruppen, vorzugsweise einkernige, wie Phenylsulfonyl-, Methylphenylsuifony!-. Chlorphenylsulfonyigruppen, gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkxygruppen oder durch Halogenatome substiuierte Aryl- oder Aryloxyreste, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Aryl
(XV)
vorzugsweise einkernig ist und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiertes Phenyl ist, ferner die niedrigmoiekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen und die Halogenatome (z. B. Chlor, Fluor): die hier erwähnten niedrigmolekularen Alkyluiio Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, n-Hexyl, Methox>, Äthoxy, n-Butoxy) ferner noch die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, sowie die gegebenenfalls weitersubstituierten Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester- und Alkylsulfonylgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Wenn in der Formel (1) η = 2 ist (d. h. wenn ein 4.4'-Diphenyienresi ais Brücke vorlieg;), können folgen de Substituenten an die beiden Benzolkerne gebunden sein: Halogenatome (Chlor, Fluor), niedrigmolekulare Alkylgruppen (CHj, C2H5), die Cyan-, Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppen, deren Ester oder Amide.
Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen. Vorzugsweise enthalten die Ringe B nicht mehr als 2 Substituenten.
Die Phenyl- und Diphenylreste Ri und Ar können die gleichen Substituenten wie der Benzolkern B tragen. Ein Alkylrest Ri enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; sind die Alkylreste Ri und R2 substituiert, so enthalten sie als Substituenten vorzugsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Äthoxy oder n-Butoxy), eine Hydroxy- oder Nitrilgruppe. eine Aminogruppe oder ein Halogenatom (z. B. Fluor oder vorzugsweise Chlor), vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert.
Bevorzugte Verbindungen entsprechend der Formel
CH = CH
CH = CH-/
(XVD)
Rj ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein
Chloratom,
Rj ein Wasserstoffaiom oder eine ortho- oder
paraständige Nitrilgruppe,
R; ein. Chloratom, die Carbonsäureamidgruppe. eine paraständige Phenylgruppe oder eine ortho- oder
paraständige Niltrilgruppe und
r 1,2 oder 3 bedeuten.
und jeder äthenylgebundene Ring Bi gegebenenfalls eine zu einer Äthenylgruppe ortho-ständige Nitrilgruppe trägt.
Die neuen Triazolyläthenylphenylenverbindungen können zum Aufhellen der verschiedensten textlien und nicht-textilen organischen Materialien und Kunststoffe verwendet werden. Unter organischen Materialien sind natürliche Faserstoffe, wie Baumwolle und Wolle, zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere, z. B. Polyester. Polyamide, Polyurethane. Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat. Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid. Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 'A-acetat und Polystyrol.
Die Triazolyläthenylphenylenverbindungen der Formel (1) können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen oder Suspensionen in organischen Lösungsmitteln oder als wäßrige Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Preßmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5%, vorzugsweise 0,01—02%, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, so sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheil von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 15 76 018, aus der belgischen Patentschrift 7 51 417 und aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 25 792 bekannten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1), insbesondere bei deren Anwendung in Polyesterfasern, durch höhere Wirksamkeit, bessere Licht- und Waschechtheit, neutralere Nuance und geringere Neigung zum Sublimieien aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die
■»5 Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die Absorbtionspektra sind, wenn nicht anders angegeben, in CHCIi aufgenommen.
Herstellungsbeispiel 1
50 Teile 4-Cyan-4'-methylstilben, 60 Teile 2-Phenyltriazol-4-aidehydaniI und 110 Teile Kaliumhydroxidpulver werden in 1420 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Stickstoffatmosphäre innert 1 Stunde auf 90" erhitzt. Man rührt das Ganze eine weitere Stunde bei 90—95°, kühlt auf 20° ab und tropft nacheinander 1000 Teile Wasser und 1570 Teile 10%ige Salzsäure zu. Man nutscht den entstandenen gelben Niederschlag ab.
wäscht ihn mit insgesamt 1500 Teilen Wasser und 1050 Teilen Methylalkohol und trocknet ihn bei 80° im Vakuum. Man erhält 50 Teile (58% der Theorie) gelbe Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus 2-Äthoxyäthanol/Aktivkohle bei 270—273° schmelzen und in chlorbenzolischer Lösung biauvioiett fluoreszieren (λ max 370 nm). Während der Umsetzung wird die Cyangruppe zur Carbonsäureamidgruppe hydrolisiert. so daß die erhaltene Verbindung der Formel
H2N
entspricht.
Herstellungsbeispiel 2
28,7 Teile 4-Amino-2-cyan-j9-(2-phenylosotriazolyl)- ίο styrol werden mit 53 Teilen Eisessig, 26 Teilen 36%iger Salzsäure, 40 Teilen Eis und 30 Teilen Wasser gut vermisch;. Während 6 Stunden tropft man nun 7 Teile Natriumnitrit gelöst in 20 Teilen Wasser zu und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 0—5°. Der π gelbe Kristallbrei wird 8-10 Stunden bei 0-5° nachgerührt. Dann gibt man eine Lösung von 16 Teilen Zimtsäure in 200 Teilen Aceton unter gutem Rühren iu und stellt den ph-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von etwa 33 Teilen 30%iger Natriumhydroxid-(χ vm)
lösung auf 3—3,5 ein. Innerhalb von 5 Stunden werden nun 10 Teile eines äquimolekularen Gemisches von Kupfer und Kupfer-ll-chlorid zugegeben. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat, läßt man die Temperatur des F'eaktionsgemisches auf 20° ansteigen, destilliert das Aceton im Vakuum ab, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es bei 60° im Vakuum. Man erhält 35 Teile Rohprodukt, das durch Chromatographieren an Aluminiumoxid und anschließende Umkristallisation aus Äthanol gereinigt wird.
Zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 149—Ι5Γ, die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoreszieren (Λ max 368 in CHCh) und der Formel
f V-CH = CH-<r V-CH = CH-L
(XIX)
CN
entsprechen.
30
Herstellungsbeispiel 3
14,3 Teile 4-Amino-2-cyan-/?-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol werden mit 32 Teilen Eisessag, 16 Teilen 30%iger Salzsäure und 15 Teilen Wasser 2 Stunden lang intensiv verrührt. Innerhalb 4 Stunden werden 3,5 Teile Natriumnitrit gelöst in 7 Teilen Wasser portionsweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 0—5° gehalten. Man rührt den gelten Kristallbrei weitere 5 Stunden be:i dieser Temperatur, gibt auf einmal die Lösung von 12 Teilen 4-Phenylzimtsäure in 100 Teilen Pyridin und 120 Teilen Aceton zu und stellt den pH-Wert mit 3O°/oiger Natriumhydroxidlösung auf 4—6 ein. Zu dem gut gerührten Gemisch gibt man bei 0° im Laufe von 6 Stunden portionsweise 5 Teile eines äquimolekularen Gemisches von Kupfer und Kiupfer-II-chlorid.
Nach dem Aufhören der Gasentwicklung entfernt man die Kühlung, erwärmt im Wasserbad auf 30 — 40° und destilliert im Vakuum das Aceton ab. Nun gießt man den Rückstand in 100 Teile Wasser, nutscht den braungeiben Niederschlag ab und trocknet ihn im Vakuum bei 80°. Das Rohprodukt wird in ortho-Dichlorbenzol gelöst, vom Ungelösten abfiltriert, über Aluminiumoxid Chromatographien (eluiert mit Toluol/ Äthylficetat = 4:1) und aus 2-Äthoxyäthano! umkristallisiert. Man erhält gelbe Kirstalle, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren und der Formel
CH = CH-
CN
Xn/ (XX)
entsprechen.
Herstellungsbeispiel 4
Verfährt man wie in Beispiel 2, ersetzt aber dort die 16 Teile Zimtsäure durch 19,7 Teile para-Chlorzimtsäure, so erhält man eine Verbindung in Form zitronengelber Kristalle vom Schmelzpunkt 153—155°, die in chlorhenzolischer Lösung rotviolett fluoresziert (Amax 369—70 in CHCI3) und der Formel
CH=CH-L /N ~™\_
(XXD
entspricht
68,0 Teile der Verbindung der Formel
CH = CH-
Herstellungsbeispiel 5 -CH2Br
(X ΧΠ)
und 54,4 Teile Triphenylphosphin werden in 1000 Teilen Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,
Dimethylformamid während 3 Stunden bei 80° unter der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut
Rühren erwärmt. Die entstandene, klare Lösung wird io gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus
dann init 34,0Teilen 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehyd Benzol erhält man in guter Ausbeute die Verbindung
und 21,2 Teilen Natriummethylat versetzt und für der Formel weitere 4 Stunden bei 80c unter Rühren gehalten.
-CH = CH-
-CH = CH
(ΧΧΙΠ)
als he!"gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 265 — 266" >υ (Amax in CHCI1 = 374 nm).
Herstellungsbeispiel 6
Verwendet man in Beispiel 5 statt 34 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd 39 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd und verfährt ansonsten wie beschrieben, so erhält man gelbe, in chlorbenzolischer Lösung intensiv blau fluoreszierende Kristalle, die der Formel
-CH = CH-
-CH = CH
(XXIV)
entsprechen.
Htrstellungsbeispiel 7
20 Teile 4-Cyano-4'-diäthoxyphosphonomethyl-stilben und 9,8 Teile 2-Phenyl-triazol-4-aldehyd werden in 80 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid unter kräftigem Rühren gelöst und bei Raumtemperatur mit 14 Teilen 30°/oiger Natriummethylatlösung versetzt.
Man rührt 1 Stunde bei 30—40°, kühlt ab und filtriert den ausgefallenen gelben Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit eiskaltem Methanol und Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 204 — 206°, die in chlorbenzolischer Lösung intensiv violett fluoreszieren (Amax in CHCi j = 372 nm) und der Formel
NC-
-CH = CH-
-CH = CH
(XXV)
entsprechen.
Behandelt man die Verbindung der Formel (XVlII) aus Beispiel I mit Phosphoroxychlorid durch 2stündiges Kochen am Rückfluß, so erhält
Verbindung der Formel (XXV).
man ebenfalls die
Herstellungsbeispiel 8
Verwendet man in Beispiel 7 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd 11 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-triazol-4-aldehyd und verfährt ansonsten wie beschrieben, so erhält man kräftig gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 266 —268°, die in o-dichlorbenzolischer Lösung blau violett fluoreszieren (Amax in CHCh = 372) und der Formel
NC-
-CH = CH-
-CH =
CN
(XXVT)
ensprechen.
Herstellungsbeispiel 9
Verwendet man in Beispiel 7 statt 9,8 Teilen 2-Phenyltriazol-4-aldehyd 10,6 Teile 2-Phenyl-4-methyl-i»-iazol-5-aldehyd und verfährt ansonsten gleich, so erhält man hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 187— 189C. die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren (A max in CHCIi = 375 nm) und der Formel
-CH=CH-
-CH=CH
(XX ΥΠ)
entsprechen.
Das verwendete 4-Cyano4'-diiUbQxyphos{*ooDnicthytstilbci! der Formel
NC—-<f\— CH=CH-<f
-CH3-P
O OCHs
II/
(XXVBI)
OCjHs
erhalt man, wenn man 10 Teile 4-Cyano~4'-brommethylstilben vom Schmelzpunkt 140—142° in 50 Teilen Triäthylphosphit 6 Stunden am Rückfluß hält, dann im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit abdestilliert, mit 10 ml Toluol versetzt und den Rest des Triathylphosphits im Vakuum azeotrop mit dem Toluol abdestilliert Das ölige 4-Cyano-4'-diäthoxyphoshonomethylstilben kann direkt ohne zusätzliche Reinigung weiterverarbeitet werden.
HersKilungsbeispiel
Venvendet man in Beispiel 7 statt 20 Teilen 4-Cyano-4'-diäthoxyphosphonomethyI-stilben 20 Teile 2-Cyano-4'-diäthoxyphosphonomethyl-Stilben, löst die Reaktionspartner in 52 Teilen wasserfreiem, frisch destilliertem Dimethylformamid, erwärmt 1 Stunde auf 50—60°
und verfährt sonst gleich, so erhält man zitronengelbe Krislalle vom Schmelzpunkt 177—179°, die in chlorbenzoüseher Lösung rotviolett fluoreszieren (Amax in CKCI3 = 368 nm) und der Formel
(XXIX)
entsprechen.
triazol-4-aldehyd und hält alle anderen Reaktionsbedingungen konstant, so erhält man gelbe Kirstalle vom Schmelzpunkt 218—220°, die in chlorbenzoüscher Beispiel 10 statt 9,8 Teilen 40 Lösung violett fluoreszieren und der Formel
Herstellungsbeispiel 1
Verwendet man in
2-Phenyl-triazol-4-a!dehyd 11 Teile 2-(4'-Cyanphenyl)-
CH = CH-<X)\— CH = CH-L ,N -CN
(XXX)
entsprechen.
2-Cyano-4'-diäthoxy-phosphonomethylstilben wird wie folgt hergestellt:
6,8 Teile 2-Cyano-4'-brommethyl-stilben vom Schmelzpunkt 108—111° werden in 30 ml Benzol gelöst und tropfenweise unter Rühren und vorsichtigem Erwärmen mit einer Mischung von 20 Teilen Benzol und 10 Teilen Triäthylphosphit versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden am Rückfluß gehalten, dann Benzol und überschüssiges Triäthylphosphit abdestilliert und das zurückbleibende bräunliche öl roh weiterverarbeitet.
Das in mehreren Beispielen verwendete 2-Phenyl-4-fcrmyl-v-triazol wurde nach der Methode von J. L. Riebsomer und D. A. Stauffer, J.Org.Chem. 16, 1643, (1951) hergestellt.
Der 2-(4'-cyanphenyl)-v-triazol-4-aldehyd wurde analog dem Verfahren von A. Jonas und H. v. Pechmann, Ann. 262, 277-302 (1891) bzw. H. v. Pechmann und
K. Wehsarg, Ber. 21,2992 (1888) aus Diisonitrosoaceton und 4-Cyan-phenylhydrazin synthetisiert [fast weiße Kristalle vom Smp. 167-170°, Amax (CHCIj) = 292 nm}
2-Phenyl-4-methyl-v-triazol-caronbsäure-(5) [A. Jonas und H. v. Pechmann, Ann. 262, 277-302 (189!)] wurde über das Hydrazid und anschließende Oxidation mit Bleitetraacetat nach der Methode von L Vargha und M. Remenyi, J. Chem. Soc. (1951), 1068 in das 2-Phenyl-4-methyl-5-formyl-v-triazol überführt.
Verwendungsbeispiel A
Man mischt 2 Teile der Verbindung der Formel (XIX) mit 2 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöles, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Äthenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z. B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengröße der Hauptmenge 0,5—2 μ beträgt.
100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei 50" in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist:
3000 Teile Wasser
15Teile eines handelsüblichen Carriers, z.B. ortho-
Dichlorbenzol-2 Teile der oben beschriebenen Dispersion
Man bringt das Bad innert 30 Minuten zum Kochen, beläßt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur unter Rückfluß und behandelt anschließend das Gewebe bei 70° in einem Bade, das 13 g/l Octylphenyl-decaglycoläther enthält (Flottenlänge: 1 :40, Dauer: 10 Minuten). Hierauf wird es herausgenommen, warm gespült und getrocknet Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 120—130°, so erzielt man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weißeffekte.
Verwendet man eine der Verbindungen der Formeln (XXV.) (XXVI), (XXVlI), (XXIX) oder (XXX), so erzielt man ähnliche Effekte.
Verwendungsbeispiel B
Ein Polyestergewebe, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung foulardiert die in 1000 Teilen Wasser, 20 Teile einer nach dem Verwendungsbeispiel A hergestellten Dispersion enthält, deren Aktivsubstanz der Formel (XVIH) entspricht
Es wird auf 80% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei 60° getrocknet und während 1 Minute bei 220° thermosoliert Das Gewebe wird auf diese Weise stark mit rotvioletter Nuance aufgehellt Anstelle eines Polyäthylenterephthalatgewebes kann man natürlich auch ein Gewebe aus dem Polykondensationsprodukt von Terephthalsäure und 1,4-Dimethylol-cyclohexan auf diese Weise aufhellen. Verwendet man anstelle der obengenannten Dispersion solche, deren Aktivsubstanzen den Formeln (XIX), (XXI), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXIX) oder (XXX) entsprechen, so erhält man ähnlich starke Aufhelleffekte.
Verwendungsbeispiel C
200,0 Teile Polyethylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 280° geschmolzen und mit 0,4 Teilen der Verbindung der Formel (XVIII) versetzt. Das Aufhellungsmittel wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt. Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weißeren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen der Formeln (XIX), (XX), (XXIII). (XXIV), (XXVI) oder (XXVII), so erhält man ähnliche Weißeffekte.
Verwendungsbeispiel D
In einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Äthylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,18 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile der Verbindung der Formel (XVIII). Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa 160° und dauert 2V2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa 225°. Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und 03 Teile Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäß unter 1 mm und hält die Temperatur bei 290°, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist Das so erhaltene Polymere wird nach bekannter Methode mit
ίο einem Oberdruck von 2—5 Atmosphären (Inertgas) zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weißgrad, der sehr wasch- und lichtecht ist Mit den Verbindungen der Formeln (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII) und {XXX) erzielt man ähnliche Effekte.
Verwendungsbeispiel E
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Grilon) wird in einem Mlischapparat mit 0,01—0,05% seines Gewichtes der Verbindung der Formel (XVIII) bepudert und in einer für das Sehiiielzspinnveriahrcii üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300° unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285° gebracht. Unter einem Druck von 3—5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv violett. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weißes Aussehen als das unbehandelte Material. Die Aufhellung weist eine sehr gute Lichtechtheit auf.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (XVIIl) eine der Verbindungen der Formeln (XlX). (XXI), (XXIII), (XXV), (XXVII), (XXIX) oder (XXX), so erhält man ähnliche Weißeffekte.
Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290° bzw. 260°, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weißgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel F
1000 Teile Caprolactam, 30 Teile Wasser und 0.8 Teile des Aufhellungsmittels der Formel (XVIII) werden im Rührautoklaven 4 Stunden auf 240° (unter Druck), anschließend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Handform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenüber einem entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten Weißgrad von hervorragende· Lichtechth-iit.
In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formeln (XIX).(XXI)oder (XXIII) eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel G
200,0Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (XXIII) bepudert, auf dem Walzwerk bei 140° bis 220° verarbeitet und entweder zu Platten verpreßt oder regranuliert und im Spritzgußverfahren zu Preßlingen verpreßt
Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weißgrad gegenüber den ohne Aufhellerb5 zusatz erzeugten.
Anstelle von Polypropylen kann in obigem Beispiel Hoch- oder Niederdruckpolyäthylen oder ein anderes Polyolefin eingesetzt werden.
Verwendungsbeispiel H
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung der Formel (XXV) bepudert und dem Spritzgußverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien, z. B. Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse, desgleichen, wenn man anstelle der obengenannten Verbindung die Verbindung der Formel (XVlIl) verwendet
10
■ϊ
Verwendungsbeispiel I
Aus 10 Teilen Polyacrylnitril, 80 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen der Verbindung der Formel (XVIII) wird eine Stammlösung hergestellt Diese wird einer üblichen Polyacrylnitrilspinnlösung in einer solchen Menge zugesetzt daß die Konzentration des Aufhellungsmittels Un versponnenen PolyacrylnitriLTiaterial 0,25% beträgt Die Spinnlösung wird dann in ähnlicher V/eise versponnen, und das gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorit enthaltenden Bad gebleicht Verglichen mit der nichtaufgehellten Faser erhält man einen hervorragenden Aufhelleffekt
Vergleichsversuche 1. Mit den optischen Aufhellern der Formeln
gemäß Beispiel S des vorliegenden Patentes, und
(XXuT;
CH=CH-
-CH=CH
gemäß Beispiel 3 der DE-OS 20 25 792, wurden mit Titandioxid mattiertes Polyamid 6, analog Verwendungsbeispiel E und Polypropylen (vermischen bei 190—200° und bei 185° schmelzen und unter 3—5 atü Stickstoffdruck verspinnen) in der Spinnmasse optisch aufgehellt
Bei jeder Konzentration wurden drei Weißgradmessungen durchgeführt und nach Berger errechnet. Von den errechneten Werten wurden Durchschnittswerte errechnet. Die so gemessenen und errechneten Weißgrad-Berger-Werte sind wie folgt:
Konzentration Aufheller (XXIII) Aufheller (a)
X WGB WGB
0,01 132,967 103,333 ]
0,02 134,567 120,567 I
0,04 135,633 129,367 J
0,01 111,7 97,0671
0,02 118,233 101,067 I
0,04 118,767 109,7331
Substrat
Polyamid 6
Polypropylen
Aus diesem Vergleich ist die Überlegenheit des entsprechenden Weißgradwerte für die jeweiligen
erfindungsgemäßen Aufhellers über den Aufheller (a) Aufheller zu weit voneinander entfernt sind und eine
deutlich ersichtlich. Ein Stärkevergleich kann im 55 vergleichbare Höhe nicht erreichen,
gemessenen Bereich nicht errechnet werden, da die 2. Mit den optischen Aufhellern folgender Formeln
NC —/QV-CH = CH-YQ\—CH = CH gemäß Beispiel 8 des vorliegenden Patentes, und
(XXVI)
-CH = CH-
CH = CH- -CN
;emäß Beispiel 14 der belgischen Patentschrift 7 21 754 vurde Polyester analog wie im Verwendungsbeispiel E ier vorliegenden Patentanmeldung mit 0,02% optischen \ufheiler aufgehellt; mit dem aufgehellten Polyester vurde Faden gesponnen und »Spiegel« gewickelt.
Die erhaltenen Aufhellungen wurden mit Standard-Aufhellungen visuell stärkemäßig verglichen; die Ausgiebigkeit des Aufhellers (b) ist nur 36% von derjenigen des Aufhellers (XXVI); die Weißnuance des mit dem
NC-
Aufheller (XXVI) aufgehellten Polyesters ist blaustichig, während diejenige des mit dem Aufheller (b) aufgehellten Polyesters grün ist. Das mit dem Aufheller (XXVI) aufgehellte Polyestermaterial hat, nach Blaumaßstab, die Lichtechtheitsnote = 6, während für das mit dem Aufheller (b) aufgehellte Polyestermaterial die Lichtechtheitsnote = 3 ist.
3. Mit dem optischen Aufheller folgender Formel
(XXVII)
gemäß Beispiel 9 des vorliegenden Patents, und Aufheller (b) aus dem vorstehenden Vergleichsversuch (2) wurde Polypropylen optisch aufgehellt und die Aufhellungen visuell und fluorimetrisch stärkemäßig gegeneinander bewertet.
Autheller Ausgiebigkeit
visuell fluori
metrisch Weißnuance
(XXVII)
(b)
100%
Der Aufheller (b) ergab eine derart grüne Aufhellung, das visuell kein Vergleich mehr möglich war. obwohl
99% blau
stichig
31% grün
apparativ noch eine bestimmte Fluoreszenz meßbar war.

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen der allgemeinen Formal
    N
    R1-N'
    W CH=CH-KTBT)M-CH=CH-Ar
    Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Di-
    phenylyl,
    Ri gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Dipheny-
    IyI oder Alkyl,
    R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci _6-Alkyl, Chlor oder eine Nitril-, Carbonsäure-
    amid-, COOR5- oder NH -CORs-Gruppe, R5 Wasserstoff oder R6,
    Re einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest
    und
    η eine ganze Zahl von 1 bis
    bedeuten und der Kern B gegebenenfalls substituiert ist, wobei die Substituenten solche sind, die bei optischen Aufhellern üblich sind.
  2. 2. Triazolyl-äthenylphenylenverbindungen der allgemeinen Formel
    CH=CH-(</(§)S)— CH=CH
    XXX// r
    (XVH)
    R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor.
    R» Wasserstoff oder eine ortho- oder paraständige Nitrilgruppe,
    R7 Chlor, paraständiges Phenyl, eine Carbonsäureamid- oder eine ortho- oder paraständige
    Nitrilgruppe und
    r 1.2 oder 3 bedeuten
    40
    und jeder äthenylgebundene Ring B, gegebenenfalls eine zur Athenylgruppe orthoständige Nitrilgruppe trägt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    x'-t<@>?rx·
    mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
    (Π)
    R1-N
    (ΙΠ)
    und 1 Mol einer Verbindung der Formel
    Ar-Y1
    worin
    50
    55
    bO
    (IV)
    das eine der Symbole X, und Y1 eine Formylgruppe oder eines ihrer funktionellen Derivate, das andere eine Gruppe -CH2-Z1
    und Z1 Wasserstoff, Carboxy, eine gegebenenfalls
    substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäure-
    amidgruppe
    O —R, -P=O
    O —R,
    O —R, -P=O Rs
    O —R, -P = O
    O —R,
    0 —R, -P=O R,
    oder — P (Rj)3 Anion9 bedeuten.
    worin R8 Aryl und R9 gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist oder Cycloalkyl bedeutet,
    in an sich bekannter Weise umsetzt und gegebenenfalls den Rest Zi abspaltet
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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