DE2060228A1

DE2060228A1 - Monostyryl-naphthalin-Derivate,Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel

Info

Publication number: DE2060228A1
Application number: DE19702060228
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Pintschovius; Guenter Roesch; Erich Dr Schninzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1972-06-15
Also published as: NL7116652A; IT943766B; CH1763771A4; CA982128A; CH579665B5; DD97904A5; BE776415A; BR7108096D0; US3822305A; FR2117470A5; GB1379051A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 70/F£65

Datum: 4. Dezember 1970 . ^ncnioo

Dr; Kl/dm 2060228

Monostyryl-naphthalin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufhellungsmittel

Es ist bereits bekannt, Di-styryl-Verbindungen des Naphthalins herzustellen, in welchen der Naphthalin-Kern in den Positionen 1,5 oder 2,6 jeweils.durch Styryl-Reste substituiert ist (DOS 1 900 "537). Es ist ferner bekannt, diese Di-styryl-naphthalin-Verbindungen zum optischen Aufhellen von hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien zu verwenden oder sie als Szintillatoren für verschiedene Zwecke photographischer Art oder zur Supersensibilisierung einzusetzen.

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft Mono-styryl-naphthalin-Verbindungen, die farblos bis schwach gelb gefärbt sind und in Lösung viölettstichig-blau bis grünstichig-blaü fluoreszieren

und der Formel (i)

" -CH=CH-Y

(D

entsprechen, in welcher X ein Wasserstoffatom oder eine elektronenanziehende Gruppe, wie eine COOMe-Gruppe, wobei Me ein farbloses Kation bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Ammonluraion, oder eine funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, wie eine Carbonsäureester-, Carbonsäureamidoder. Nitril-Gruppe, eine SOJMe-Gruppe, wobei Me die vorstehend genannte Bedeutung hat, oder eine funktionell abgewandelte Sulfogruppe, wie SuIfonamido-, Sulfonsäurealkyl- oder -aryl-ester-Gruppe, oder einen Älkyl-sulfonyl-Rest, in welchem der Alkyl-Rest gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, be-

1 deutet, X die gleiche Bedeutung wie X hat und in welcher Y einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, wie einen Phenyl-, oC- oder ß-Naphthyl,-, Biphenyl-, Thienyl-, Puryl- oder Pyridyl-Rest bedeutet, welcher durch elektronenan-

ziehende Reste, wie COOMe- oder funktionell abgewandelte Carbonsäure-Gruppen, wie Carbonsäureester-, Carbonsäureamide oder Nitril-Gruppen, Acylgruppen, SO^Me-Gruppen, oder funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppen, wie Sulfonamid-, Sulfonsäurealkyl- oder -arylester-Gruppen, Dialkylamino- oder Trialkylammoniumreste, oder Alkylsulfonyl-Reste, die gegebenenfalls einen weiteren Substituenten ein- oder mehrfach enthalten, substituiert sein kann, wobei sowohl der Naphthalin-Rest als auch der carbocyclische oder heterocyclische aromatische Rest Y durch weitere nicht chromophore Substituenten, wie niedere Alkyl-Gruppen, Halogen-Atome, nieder Alkoxy-Gruppen, Acylamino-Gruppen oder die Trifluormethyl-Gruppe substituiert sein können.

Unter den Verbindungen, die unter die allgemeine Formel (I) fallen, sind vor allem die von Interesse, die der allgemeinen Formel (II) entsprechen,

-CH=CH-A-(R¹)

η (II)

in welcher A einen Phenylen- oder Naphtiiylenrest bedeutet und

1
R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatorn, eine COOMe-Gruppe, wobei Me die obengenannte Bedeutung hat, oder eine funktionell abgewandelte Carbonsäure-Gruppe bedeuten, wie eine

2 2

Carbonester-Gruppe COOR , in welcher R einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-Rest oder eine geradkettige oder verzweigte bevorzugt niedere Alkyl-Gruppe darstellt, die gegebenenfalls weitere Substituenten, wie beispielweise eine Dialkylamino-, Trialkylammonium-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe enthalten kann, eine Carbonsäureamid-Gruppe CO-NR R , in wacher die Reste R und R unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder niedere, gegebenenfalls substituierte Alylgruppen oder auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom für einen hydroaromatisehen heterocyclischen Ring stehen können, eine Nitril-Gruppe; ferner eine Acyl-Gruppe -CO-R , in welcher R^ für einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl- oder Phenyl-Rest steht, eine SO-zMe-Gruppe, wobei Me die vorstehend genannten Bedeutungen

209825/1U7

hat, oder eine funktionell abgewandelte Sulfogruppe, wie

op

Sulfosäureester-Gruppe SO₂OR , in veLcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, eine Sulfoamid-Gruppe SOp-NR⁵R. , in welcher

C.

R^ und R die oben angegebene Bedeutung haben; weiterhin einen Sulfonyl-Rest SO₂R , in welchem R für eine niedere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls

substituierten Phenylrest steht, die weitere Substituenten, wie eine Dialkylamino-, Trialkylammonium-, Acylamino- oder Sulfo-Gruppe enthalten können; außerdem eine Trialkylammonium-Gruppe mit vorzugsweise niederen Alkylresten oder einem niederen Alkoxyrest, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ha)

-CH=CH-Ar . _(IIa)

in welcher R¹ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der Formel COOMe, in welcher Me die vorstehend genannte Bedeutung hat, die Nitrilgruppe oder eine niedermolekulare Carboalkoxygruppe, insbesondere die Carbomethoxygruppe und Ar einen Naphthalinrest oder einen einkernigen Aromaten bedeuten. Als einkerniger Aromat ist hierbei in erster Linie der Phenylrest, der Pyridylrest, der Furylrest und der Thienylrest zu verstehen. Der Rest Ar ist vorzugsweise durch Halogenatome, insbesondere Chloratome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, niedere Trialkylammonium-Gruppen, niedermolekulare Alkanoylaminorest, niedere Carboalkoxygruppen, Carboxy- oder Sulfo-Gruppen und deren Alkali-, und Ammoniumsalze, die Nitrilgruppe oder eine Phenylgruppe substituiert. Bevorzugt sind bis zu zwei dieser Substituenten an den einkernigen Aromaten Ar gebunden.

Die Mono-styryl-naphthalin-Derivate der allgemeinen Formel (I) und (il) können in AnäLogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden:

Ein gut geeignetes Herstellungsverfahren besteht z.B. darin, daß man auf 1 Mol einer Naphthalin-Verbindung der allgemeinen Formel

209825/1U 7

Oa

(HI)

(IV)

1 Mol einer Carbonyl-Verbindung (IV) oder umgekehr auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (V)

,7

Y-CH₂-P ζ-— R' ^XR⁷

(VI)

1 Mol einer Carbonyl-Verbindung (Vl) einwirken läßt. In den an-

1
gegebenen Formeln besitzen X, X , η und Y die bei der allge-

7 meinen Formel (I) angegebene Bedeutung und R steht für gleiche oder verschiedene gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Reste.

An den Umsetzungsprodukten können natürlich noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, die beispielsweise ausgehend von sulfo- oder carboxygruppenhaltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell abgewandelten Sulfo- oder Carboxy-Gruppen/tühren, ferner Sulfonierungen, Sulfochlorierungen und Acylierung en.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Phosphor-Verbindungen der Formeln (III) und (V) sind bekannt und können beispielweise erhalten werden, indem man Halogenomethyl-, vorzugsweise Chloroder Brom-methyl-Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII) und (VIII)

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² · und ' ²

(VII) (VIII)

+ 7

in denen Z für ein Halogenatom steht, R pP-O-Alkyl, umsetzt.

Man führt-das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, oder Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Ikcpropanol, Butanol, Glykol, Glykoläthern, wie 2-Methpxyäthanol, Hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, ferner in Äthern, wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner in Formamid und N-Methyl-pyrrolidon durch. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, und Oimihylsulfoxid.

Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkali-hydroxyde, Alkali- oder Erdalkali-alkoholate, Alkali- oder Erdalkali-amide, vorzugsweise Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kalium-tert.-butylat oder Natrium-methylat, ferner die Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride.

Die Umsetzungstemperatur liegt in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsinaterialien zwischen ι
weise zwischen 20⁰C und 4O⁰C.

Ausgangsinaterialien zwischen etwa 10° und etwa "100⁰C, vorzugs-

FUr die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind beispielweise folgende Aldehyde gemäß den allgemeinen Formeln (IV) und (Vl) geeignet:

p-Carboxy-benzaldehyd, '4-Carbomethoxy-benzaldehyd, 2-Cyan-benzaldehyd, 4*-Cyan-benzaldehyd, '3-Cyan-benzaldehyd, o-Sulfo-benzaldehyd, Benzaldehyd-2,4-disulfosäure, Benzaldehyd-2-sulfοsäure- phenylester,U- und ß-Naphthaldehyd, Biphenyl-4-aldehyd, 4¹-

mit Phosphor-Verbindungen der Formel...

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Carbathoxy-biphenyl-4-aldehyd, Thiophen£-aldehyd, 5-Cyan-thio-

phen-2-aldehyd, Furfurol, Pyridin-4-aldehyd, 4-Carbomethoxynaphthaldehyd-(1 ·), 4-Cyan-1-naphthaldehyd, 4-Carboxy-naphthaldehyd-(1), 4-Sulfo-1-naphthaldehyd.

Als Phosphorverbindungen (ill) und (V) können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden: i-Diäthoxyphosphonmethyl-4-cyan-naphthalin, i-Dimethoxyphosphonmethyl-4-cyan-naphthalin, ι " i-Dimethoxyphosphonmethyl-4-carbomethoxy-naphthalin, 4-Cyan-benzyl-phosphonsäure-dimethylester, 4-Cyan-benzyl-phosphonsäure-diäthylester, 3-Cyan-benzyl-phosphonsäure-diiiEthylester, 2-Cyan-benzyl-phosphonsäure-dimethylester, 4-Carbomethpxy-benzyl-phosphonsäure-dimethylester.

Unter Einsatz der genannten Ausgangsmaterialien können nach dem beschriebenen Verfahren beispielweise die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

CH=CE

-SO^Na

HOOC

ROOC

CH=CE

rCOOR

COOH

R = Methyl Aethyl

CH⁼CH

CH=CH

209825/1147-

H₅C₂O₂S

ch=c:

N=C-/ YS-CH=CH

CH,

-COO-CH-CHv

-CH=CH

HoNOoS-/ VCH=I

SO₂NH₂ NC

CH=CH

CN

O₃Na

W,4 V-CH=CH

C₂H₅OOC

,-CH=CH-(O SO_xNa

C₆H₅OO₂S

CH=CH-<[ )>-CN O H N-O₂S

CH=CH

H₅C₂OOC-^ W-CH=CH-^ JVCOOC₂H₅ NC-/ W-CH=CH-

NC-/ VCH=CH

C₂H₅OOC

CH=CH

C₂H₅OOC-Ci J)-CH=CH

0OCH₃ NC

-CH=CH-^ ^-CN

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CH=CH

-Q

CH=CH

(CH₃)₂NCH₂CH₂00C

,NCH₂CH₂OOC

-CH=CH-

-CH=CH

CH₃OSO₃

CH=CH

SO^Na

-CH=CH

-SO₂NH-CH₂CH₂CH₂N

CH_xOSO,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen im gelösten Zustand eine mehr ode^Aveniger ausgeprägte Fluoreszenz und eignen sich zum optischen Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Lacken oder synthetischen Fasern, z.B. von solchen aus Acetylcelluloso, Polyestern, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid sowie von Fi3n?n, Folien, Bändern,oder Formkörpern aus diesen

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Materialien erzielt.

Besonders geeignet sind die in Wasser anionisch löslichen, erfindungsgemäßen Verbindungen zur optischen Aufhellung von nativen und regenerierten Cellulosefeern, vonWolle und synthetischen Polyamidfasern. Sie zeigen auf diesen Materialien zum Teil ausgezeichnete Weißgrade, wobei sie auf Wolle und Polyamidfasern vorzugsweise im sauren Bereich bei pH-Werten zwischen etv/a 3 und etwa 6 eingesetzt werden. Auf Cellulosefasern läßt sich die Brillanz der erzielten Weißtönungen im allgemeinen durch Elektrolytzusatz weiter steigern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ihre Beständigkeit in Natriumchloritbleichflotten aus. Mit den anionisch löslichen Verbindungen ist es zum Teil möglich, im kombinierten Einsatz mit Natriumchlorit als Bleichmittel auf Cellulose- und Polyamidfasern hervorragende Weißgrade zu erhalten. Dabei kann sowohl bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassers als auch unter Hochtemperaturbedingungen gearbeitet werden.

Die in Wasser unlöslichen, erfindungsgemäßen Verbindungen können gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorzugsweise unter Zuhilfenahme eines Dispergierungsmittels, eingesetzt v/erden. Als Dispergierungsmittel können beispielsweise Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablaugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner hochmolekularen organischen Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie beider Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern den Preßmassen beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation, wie im Falle von PoIyamid-6, Polyamid-6,6. linearen Polyestern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats oder der Polymerisation den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt v/erden.

ι "»ΛΟΟΟΚ/11Α7

Eriindungsgemäße Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei Carboxy- oder Carboalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle und synthetische Polyamide durch eine Ester- oder Amidbindung gebunden v/erden, wenn sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Auf diese Weise durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte Aufheller zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit aus.

Besonders geeignet sind die in V/asser kationisch löslichen, erfc findungsgemäßen Verbindungen zur optischen Aufhellung von Mischpolymerisaten mit einem Mindestgehalt von ca. 85 % Polyacrylnitril. Sie zeigen auf diesen Materialien zum Teil ausgezeichnete Weißgrade , wobei sie auf Polyacrylnitrilfasern vorzugsweise im sauren Bereich, bei pH-Werten zwischen etwa 2 und etwa ξ>, vorzugsweise etwa J> bis etwa 4 eingesetzt werden.

Durch ihre Beständigkeit in Natriumchlorit-Bleichflotten ist es möglich, mit den kationisch löslichen Verbindungen auch im kombinierten Einsatz mit Natriumchlorit als Bleichmittel auf Polyacrylnitrilfasern hervorragende Weißgrade zu erzielen. Dabei kann auch in diesem Fall sowohl bei Temperaturen unterhalb des ^ Siedepunktes des Wassers, als auch unter HT-Bedingungen gearbeitet werden.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der al^meinen Formel (I), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Mischung mit Farbstoffen, chemischen Bleichmitteln, Appreturmitteln, Weichmachungsmitteln, Waschraitteln und Wäschebehandlungsmitteln zum Einsatz gebracht werden.

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Beispiel 1

Zu einer Suspension von 39,4 g Kaliumhydroxyd (Pulver, 85 in 120 ml Dimethylformamid (DMF) läßt man bei einer Innentemperatur von maximal 40⁰C eine Lösung von 25 g 4-Cyanbenzaldehyd (92 %ig) und 45,9 g 4-Diäthoxy-phosphonmethyl-1-naphthonitril in 100 ml DMF laufen, wobei leicht gekühlt .v/erden muß. Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch in 1 1 V/asser eingerührt und der pH mit 29 ml konzentrierter Salzsäure auf 8,5 heruntergestellt. Man saugt den gelben Niederschlag ab und wäsch,t ihn mit Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man 42 g Rohprodukt (100 % d.Th.). Durch mehrmalige Umkristallisation aus Glykolmonomethyläther (250 ml) unter Beigabe von Aktivkohle und Bleicherde erhält man das reine 1-(p-Cyan-styryl)-4-cyan-naphthalin der Formel

-CH=CH-Q )V^CN

als grünlich-gelbe Kistalle vom Schmelzpunkt 205 bis 206°C.

Herstellung von 4-Diäthoxy-phosphonmethyl-1-naphthonitril: Zunächst wird 4-Methyl-1-naphthonitril mit N-Brom-succinimid in der Seitenkette nach M.J.S. DEV/AR und P.J. GRISDALE, Am.Soc. 84, 3539 (1962), bromiert.

36,9 g 4-Brom-methyl-1-naphthonitril (Schmelzpunkt 155 bis 156°) v/erden dann in 200 ml Xylol mit 50 ml Triathylphosphit unter leichtem Rückfluß an einer Füllkörper-Kolonne gekocht, wobei die Innentemperatur .von 124° bis 133⁰C steigt. Schließlich werden überschüssigesTriäthylphosphit und Xylol, zuletzt im Vakuum, abdestilliert. Man erhält 45,9 g Rückstand, der allmählich kristallisiert. Das 4-Diäthoxyphosphono-methyl-1-naphthonitril.der Formel O

OCH₂-CH₃

^C16^H18°3^NP

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kann ohne weiteres in die oben beschriebene Kondensation eingesetzt werden.

l 2

16 g Natriummethylat (gepulvert) werden in 100 ml DMF vorgelegt. Bei einer Temperatur bis zu 30 C läßt man eine Lösung von 28,5 g 4-Formyl-benzoesäuremethylester (99 %ig) und 41,1 g 4-Dimethoxyphosphonoraethyl-1-naphthonitril in 120 ml DMF unter Kühlung zulaufen. Nach 30 Minuten werden 35 g Eisessig zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 V/asser eingetragen, der erhaltene Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 38 g Rohprodukt, die mit 7,5 1 Chloroform aufgenommen v/erden. Etwas nebenher entstandene Carbonsäure wird abfiltriert. Der Cyanester wird durch Eindampfen gewonnen und durch mehrmalige Umkrxstallisation aus Toluol unter Beigabe von Aktivkohle und Bleicherde gereinigt. Man erhält das Produkt der Formel

-CH=CM I)-COOCH

(103)

als grünlich-gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 189 bis 190°C.

Die Herstellung dec A-Dimethoxy-phosphono-methyl-i-naphthcnitrils erfolgt analog der Diäthoxy-Verbindung aus 36,9 g 4-Erom-rnethyl-1-methyl-i-nnphthonitril, und 50 ml Trimethylphosphit der Formel

OCH₃

(10/0

in 200 η] Xylol.

2 0 9 8 2 5 / 1 U 7

Beispiel 3

41 ,.6 g^-Dimethoxyphosphonmethyl-1-naphthoesäuremethylester und .28,5 g 4-Formylbenzoesäurem3bhylester werden.in 150-ml DMF gelöst. Diese Lösung läßt man bei Innentemperaturen bis zu 35°C zu einer Suspension von 16 g Natriummethylat in 100 ml DMF laufen. Nach 15 Minuten werden 35 ml Eisessig zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Wasser gegossen. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen bekommt man 33>2 g Rohprodukt der Formel (105) das dann mit wäßriger Ammoniaklösung unter kurzem Erwärmen bis zu 8O⁰C ausgerührt wird. Durch Umkristallisieren aus Toluol erhält man fast farblose Kristallenen vom Schmelzpunkt 153 bis 154°C.

H^COOC-tf )>-CH=CH-<T ^V-COOCH-,

(105)

Herstellung von 4-Dimethoxy-phosphono-methyl-i-naphthoesäuremethylester: 4-Methyl-i-naphthoesäure-methylester wird durch Erwärmen mit N-Brom-succinimid in Tetrachlormethan in den 4-Broramethyl-1-naphthoesäuremihylester (Schmelzpunkt 84 bis 85°C, fast farblose Kristalle aus Methanol) überführt.

37 g 4-Brommethyl-i-naphthoesäureiiEbhylester werden mit 50 ml Trimethylphosphit und 200 ml Xylol 4 Stunden lang gekocht. Dann v/erden überschüssiges Trimethylphosphit und Xylol abdestilliert. Man erhält 41,6 g Rückstand von 4-Dimethoxyphosphonomethyl-1-naphthoesäuremethylester der Formel (106), der flüssigüeibt und ohne weitere Reinigung eingesetzt werden kann.

(106)

C₁₅H₁₇O₅P

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Beispiel 4

63,1 g 4~Dimethoxy-phosphonomethyl-1-naphthoesäuremethylester und 32 g 4-Cyanbenzaldehyd v/erden in 200 ml DMF gelöst und zu einer Suspension von 24 g Natriuiranethylat in 150 ml DMF bei' Innentemperaturen bis zu 35°C unter Kühlung zugegeben. Nach 15 Minuten werden 52 ml Eisessig zugesetzt. Plan rührt das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser ein, saugt ab, wäscht, trocknet und erhält 62,0 g Rohprodukt (96 % d.Th.). Etwas nebenher entstandene Carbonsäure wird durch Erwärmen mit Thionylchlorid und schließlich durch Kochen in Methanol in den Methylester zurückverwandelt. Durch wiederholte Umkristallisation aus Toluol er- w hält man den 4-(p-Cyan-styryl)-1-naphthoesäuremethylester der Formel (107) in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 165 bis 166°C,

H^COOCHi V)-CH=CH-Ci V)-C=N

(107)

Befiel 5

Zu einer Suspension von 30 g Kaliumhydroxyd (ca. 85 %ig, pulv.) in 120 ml DMF gibt man bei Temperaturen bis zu 40⁰G eine Lösung von 46 g 4-Diäthoxy-phosphono-methyl-i-naphthonitril und 23 g Diphenyl-4-aldehyd. Nach halbstündigem ^iJachrühren bei 4O⁰C wird das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser eingetragen. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 45,9 g (87 % d.Th.)· Rohprodukt der Formel (108), das durch Umkristallisation aus n-Butanol zu schwach gelblichen Kristallen vom Schmelzpunkt 169-170⁰C gereinigt werden kann.

N=C-Yf YV-CH=CH'

(108)

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Auf analoge Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:

Ro'hausb. (56 d.Th.)

Schmp. Zur Reinigung verwen-C detes Lösungsmittel

-φ

Cl

O-CH

-ζ

O V-N-C-CH,

^w ο

97

*S'

C=II

67

81

80

93

115-116,5

155-156

88,5 151-151,5

164-166

247-248

159-160

207-208

Butanol

Methoxyäthano1

DMF

Butanol

Äthoxyäthanol

Beispiel 6

Zu einer Suspension von 24 g Natriumhydroxyd (Pulver, ca. 98 ^c/uiß) in 120 ml DWF läßt man bei maximal 40⁰C Innentemperatur eine Lösung von 41,0 g 4-Dimethoxy-phosphono~methyl-1-cyan-naphthaliii und 34,3 β P.enzaldehyd-2-sulfon.'-üure-nat]ⁱj\jm {ca. 84,2 Soige freie iiulfunsäure) in 120 ml DHF zulaufen und rührt 1 Stunde nach. Das Pcaktionsgemisch v/ird in 1 1 Va.'.-ner eingetragen und dor pH au! 7,0 in.it 33 ml ken^rntrj < viv.r on] :',;-äuro einfaatvlli . Hau fi]triert bei 8O⁰C und fü31t mit ΛZO n ]3rj1,riurachloi'id. Dar, JJatriunsunionat vivo, abgesaugt und mil 10 loi./Mir IJaCl-Losung ßev;fißclK?n. Ilan erhält 39,2 g etilblichen J^ulver (7 % HaOl-GeIw3t) folgender Konstitution!

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BAD ORIGINAL

(116)

Beispiel 7

Setzt man zu der nach Beispiel 6 bereiteten NaOH-Suspension eine Lösung von 41,5 g 4-Dimeth3xy-phosphonmethyl-^;l- cyan-naphthalin und 57,7 g Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure (87,5 %ig, in Form des Na-Salzes) in 120 ml DMF hinzu und gießt das Reaktions-™ gemisch nach 1 Stunde in 0,23 1 Wasser, stellt den pH mit 26 ml konzentrierter Salzsäure auf 7,0, so erhält man eine Lösung von

N=C-fl»-CH==CH-

SO₃Na

(117)

welches wegen seiner guten Löslichkeit nur durch Eindampfen gewonnen werden kann. Die Wirksubstanz wird mit heißem Glykolmonomethyläther extrahiert. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhält man das Produkt als grünlich-gelbes Kristallpulver (Gehalt 65 %).

Beispiel 8

Zu einer Suspension von 16 g Natriumhydroxyd (Pulver ca 98 ?oig) in 100 ml Dimethylformamid läßt man unter Eiskühlung bei Temperaturen unter 30⁰C eine Lösung von 38,3 g p-Cyan-benzyl-phosphonsäure-diäthylester und 33,5 g 4-Cyannaphthaldehyd in 150 ml DMF laufen und rührt 15 Minuten nach. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Wasser eingerührt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter aufgearbeitet. Man erhält 33,5 g Rohprodukt. Durch v/eitere Reinigung bekommt man das im Deipiel 1 genannte i-(p-Cyan-styryl)-4-cyan-naphthalin der Formel (101) in grünlich-gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 205 bis 206°C.

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N=C-

-CH=CH-

-CN

(101)

Den p-Cyan-benzylphosphonsäurediäthylester erhält man durch sechstündiges Rückflußkochen an einer Kolonne von 22,7 g p-Cyan-benzylchlorid und 50 ml Triäthylphosphit in 200 ml DMF und anschließendem Einengen im Vakuum als farbloses viskoses öl (das nicht kristallisiert werden konnte) der Formel (118)

N=C-

0-C₂H₅

(118)

Beispiel 9

In gleicher Weise wie im Beispiel 8 beschrieben, erhält man aus 38,3 g p-Cyan-benzyl-phosphonsäurediäthylester und 23,5 g 06-Naphthaldehyd in 150 ml Dimethylformamid das 1-(p-Cyanstyryl)-naphthalin der Formel (119) als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 130 bis 131⁰C.

CH=CH-G J)-C=N

(119)

Beispiel 10

15»7 g der Verbindung (107) werden in 0,5 1 Äthanol mit einer Lösung von 2,08 g Natriumhydroxid (98 %ig) in 4,5 g Wasser . 10 Minuten gekocht. Die Hauptmenge Äthanol wird abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Nach Filtration werden mit 5 ml Eisessig 14,1 g 4-/p-Cyan-styryl7-1-naphthoesäure der Formel

HOOC-(O) -CH=

(120)

als fast farbloses KrTstallpulver vom Schmelzpunkt 300-302⁰C ausgefällt.

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Beispiel 11

In gleicher Weise wie in Beispiel 10 beschrieben erhält man aus der Verbindung (103) in 97 %iger Ausbeute das 4-/p-Carboxy-styryl/ -i-naph^hoeni tr ii der Formel

-CH=CH

-COOH

(121)

als grünlich-gelbe Kristallenen vom Schmelzpunkt 306 bis 307⁰C

Beispiel 12

Durch Verseifung mit überschüssiger Natronlauge in äthanolischer Lösung und Ausfällung mit Salzsäure erhält man aus (105) die zugehörige Dicarbonsäure der ^Formel

HOOC

CH=CH

COOH (122)

als grünlich gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 342 bis 343 C.

Beispiel 13

59,6 g i^p-Dimethylamino-styrylTi-cyan-naphthalin (112) werden in 240 ml Chlorbenzol (wasserfrei) mit 27 g Dimethylat zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Dabei scheidet'sich eine gelbe Substanz ab,¹ die kalt abgesaugt und mit Aceton gewaschen wird. Man erhält 82 g (96,6 % d.Th.)

-CH=CH

Ammoniumsalz der Formel ο

(123)

Schmelzpunkt: 243 bis 247⁰C (Zers.)

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Beispiel 14

38,4 g der Verbindung (114) werden mit 400 ml Chlorbenzol und 20,2 g Dimethylsulfat unter Rückfluß gekocht, das ausgefallene Ammoniumsalz kalt abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält 55,6 g (97 % d.Th.) grünlich-gelbes Pulver vom Zersetzungspunkt 252 bis 258⁰C (Gasentwicklung) der Formel

^o

124)

Beispiel 15

Zu einer Suspension von 12 g Natriummethylat in 80 ml DMF wird unter Kühlen von außen auf 30⁰C eine Lösung von 21,5 g 4-Formyl-1-naphthoesäuremethylester und 31 g 4-Dimethoxy-phosphono-methyl-1-naphthoesäuremethylester\n 100 ml DMF zugesetzt. Nach 10 Minuten Rühren beendet man die Kondensation durch Zugabe von 25 ml Eisessig und gießt das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser. Der abgesaugte Niederschlag wird mit einer Mischung von 2 ml 25 %iger NH,-Lösung und 0,5 1 Wasser bei 70°C ausgerührt, wieder abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 33,8 g grün-lich-gelbes Pulver der Formel

H₃COOC- /OS -CH=CH-ZqS -COOCH₃

S> (α

(125;

das nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol bzw. DMF den Schmelzpunkt 222 bis 223°C zeigt.

Beispiel 16

Ein in üblicher Weise gebleichtes Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat-Fäden, das noch einen leichten Gelbstich besitzt, wird eine halbe Stunde lang mit einer wäßrigen Dispersion, die 0,1 g/l der Verbindung (101) enthält, bei 98⁰C im Flottenverhältnis 1:20 behandelt. Danach zeigt das Gewebe einen hervor-

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t t t f * f

ragenden Weißton. ·

Beispiel 17 '

Ein Rohgewebe aus Polyäthylenglykol-tei^hthalat-Fäden wird im Flottenverhältnis 1:20 mit einer Bleichflotte behandelt, die im Liter 0,6 g Natriumchlorit 100 %ig, 0,2 ml Eisessig, 0,2 ml konzentrierter Schwefelsäure und 0,1 g der Verbindung (101) enthält. Nach langsamem Aufheizen hält man zunächst 30 Minuten bei 80 bis 85⁰C und anschließend 30
ton des Gewebes ist leuchtend klar.

bei 80 bis 85⁰C und anschließend 30 Minuten bei 98⁰C. Der Weiß-

Beispiel 18 .

Ein in üblicher Weise gebleichtes Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat-Fäden wird mit einer Dispersion von 5 g/l der Verbindung (103) imprägniert und zwischen Walzen so abgequetscht, daß das Gewebe noch 60 % seines Trockengewichtes an Flüssigkeit enthält.und anschließend 30 Sekunden mit Heißluft von 190⁰C behandelt. Das Gewebe zeigt nach dieser Behandlung einen ausgezeichneten Weißgrad.

Beispiel 19

1 kg Dimethyl-terephthalat und 0,8 kg Glykol werden unter Zusatz von 0,5 g der Verbindung (105), 4 E TiO₂ (als Dispersion in * (Glykol), 0,2 g Manganacetat und 0,12 g phosphoriger Säure aufgeschmolzen und durch Erhitzen auf 160 bis 220⁰C umgeestert, wobei Methanol und etwas Glykol abdestilliert werden. Nach Zusatz von 0,3 g Antimon-trioxid wird in einer Stickstoff-Atmosphäre unter Rühren und Abdestillieren von Glykol die Polykondensation bewirkt. Nach dem Zerkleinern, Aufschm§.zen,und Verspinnen erhält man Polyesterfäden· von hohem Weißgrad und außerordentlicher Sublimierechtheit des optischen Aufhellers.

Beispiel 20

Ein Gewebe aus Cellulose-triacetat wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 50°C in ein Bad eingebracht, welches 1 g/l Natriumchlorit und 0,05 g/l der Verbindung (103) enthält. Dem Bad wird soviel Ameisensäure zugesetzt, bis sich pH 3j8 einstellt. Man

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heizt das Bad 20 Minuten auf 98°C und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur, kühlt dann langsam ab und spült. Das so optisch aufgehellte Gewebe zeichnet sich durch einen ausgezeichneten Weißgrad aus. ·

Beispiel 21 . ' · .

Ein Polyamidfaser-Gewebe vom Typ Nylon-6 wird im Flottenverhältnis 1:30,bei 6O⁰C in ein Bad gebracht, das 0,15 % des Aufhellers (107), bezogen axt das Warengewicht, sowie 0,8 ml 50 %ige Essigsäure, 1,2 g Natriumpyrophosphat und 1,8 g Natriumdithionit enthält, und 30 Minuten auf 70⁰C behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen beobachtet man eine starke Aufhellung. ■

Beispiel 22

10 g der Verbindung (120) werden in 100 ml Dioxan mit 2,75 ml Thionylchlorid in Säurechlorid verwandelt. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids durch Vakuumdestillation wird der wieder mit Dioxan aufgenommene Rückstand eine Stunde mit 3,2 g ß-Dimethylamino-äthanol bei 45⁰C gerührt und dann in eine Kaliumcarbonat-Lösung eingetragen. Man saugt das (etwas schmierige) Produkt ab und trocknet es. Die frSie Base (Schmelzpunkt 145°» KlMrpunkt 153°) wird in 100 ml warmem Essigester gelöst. Nach Filtration rührt man das Filtrat 30 Minuten mit 2,75 g Dimethylsulfat bei 50⁰C. Durch Absaugen bei 10⁰C, V/aschen mit Aceton und Trocknung erhält man 7,8 g

H_xC

^bsocH,

0 ° (126)

als gelbliches wasserlösliches Pulver (Zersetzung bis 204 bis 218⁰C).

Dieses Produkt (126) liefert auf Polyacrylnitril auch in Gegenwart von Natriumchlorifgute Weißtönungen. ·

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

-CH=CH-Y

in welcher X und X, ein Yfasserstoffatom oder einen elektronenanziehenden Rest und Y einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen X und X ein Wasser-

stoffatom, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbon- oder Sulfonsäuregruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest bedeuten.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen Y einen gegebenenfalls substituierten Naphthalin-, Phenyl-, Thienyl-, Puryl- oder Pyridylrest bedeutet.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen X für ein Wasserstoff atom steht.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen X für ein Wasserstoffatom, die Gruppe COOMe, in welcher/ein farbloses Kation bedeutet, eine niedermolekulare Carboalkoxygruppe oder die Cyanogruppe steht.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen Y einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Gruppen der Formel COOMe, in welcher Me ein farbloses Kation bedeutet, niedermolekulare Carboalkoxygruppen, Cyano gruppen, Gruppen der Formel SOJYIe, in welcher He die vorstehende Bedeutung hat, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Dialkylaminogruppen, niedermolekulare Trialkylammoniumgruppen oder niedermolekulare Alkanoylaminogruppen substituierten Naphthyl-, Phenyl-, Biphenylyl-, Thienyl- oder Pyridylrest bedeutet.

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7. Verbindungen nach Anspruch 6, in denen Y einen unsubstituier-•ten oder substituierten carbocyclischen aromatischen ein- oder zweikernigen Rest bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Verbindung der Formel

²
ο

7
in welcher R' für gleiche oder verschiedene gegebenenläls über ein Sauerstoffatom gebundene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste siäit und X und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer/Verbindung der Formel

O=C-Y

A'

in welcher Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, oder eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

R⁷

Y-CILj-P { ₇

in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel in indifferenten organischen Lösungsmitteln umsetzt. .

9·. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als optische Aufhellungsini ttel.

10. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach An-

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Spruch 1 den Substraten einverleibt oder auf die Substrate oberflächlich aufbringt.

11. Optische Aufhellungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoff.

12. Seifen und Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1.

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