DE2304265A1

DE2304265A1 - 6-triazolyl-(2')-benzofurane und optische aufheller

Info

Publication number: DE2304265A1
Application number: DE19732304265
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Mach; Horst Dr Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-30
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1974-08-01
Also published as: FR2215422A1; JPS49107322A; CH561719A5; FR2215422B3; GB1450862A; IT1008774B

Description

—. AG

2 3 0 Λ 9 6 *">

Unser Zeichen: O.Z. 29 676 E/Wn 67OO Ludwigshafen, 29.1.1973

6-Triazolyl-(2')-benzofurane und optische Aufheller Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

in der

R, R¹ und r3 fü_r Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, eine Sulfonsäuregruppe, Phenylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Carboalkoxy, Alkylsulfonyl oder Alkoxysulfonyl mit 1 bis 5 C-Atomen je Alkylgruppe, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, ß-Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder ß-Carboalkoxyalkyl mit 4 bis 9 C-Atomen, mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei im Fall zweifacher Substitution die beiden Substituenten über den Amidstickstoff zu einem Ring miteinander verbunden sein können»

R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenyl und

A für die restlichen Glieder eines nitrogruppenfreien, gegebenenfalls substituierten Phenylen-, Naphthylen- oder Acenaphthylenrestes stehen.

Im einzelnen kommen für R, R¹ und R^ z.B. die folgenden Reste in Betracht: Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Amyl, Methoxy, A'thoxy, Propoxy, But oxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, Amyloxy, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbobutoxy, Carbo-ßhydroxyäthoxy, Carbo-ß-methoxyäthoxy, N-Methylcarbamoyl, N-Äthylcarbamoyl, N-Butylcarbamoyl, Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl, Ν,Ν-Dibutylcarbamoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulf onyl, Methoxy sulfonyl, 'Ithoxysulfonyl, Butoxy sulfonyl,

^790/72 409831/1043 ~²~

- 2 - O.Z. 29 676

Methylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Butylaminosulfonyl sowie Reste der Formeln

CO₂C₂H₄OC₂H₅, CO₂C₂H₄OC₄H₉, CO₂(C₂H₄O)₂H, CO₂(C₂H₄O)₂CH₃, CO₂(C₂H₄O)₂C₂H₅, - CO₂(C₂H₄O)C₄H₉, CON^ ³ , CONHC₂H₄OH,.

CON(C₂H₄OH)₂, CON(C₂H₄OCOCH₃)₂, CON!

,C₂H₅ 'C₂H₄0H^J

) ₂, CONHC₃H₆N (C₄Hg)₂, C , CON^NH, CON^N-CH₃, CON^N-CH₂-CH₂-OH,

SO₀NHCH₀CH₀-OH, SO₀N(CH₀CH₀OH)₀, SO₀N(CH₀CH₀OCOCh,:

d d d d d. d d d d d J

^CH,

SO₀NC" * , S0_oNHC,H^N(CH,)_o, SO

c. ^vp p- d j O Jd
C₄H₉

SO₂OC₂H₄OCH₃, SO₂OC₂H₄OC₂H₅,- SO₂OC₂H₄OC₄H₉ SO₂(OC₂H^)₂OCH₃, SO₂(OC₂H₄J₂OC₂H₅ und SO₂

Als Substituenten für die restlichen 01i«der des Phenylen-, Naphthylen- oder Acenaphthylenrestes A kommen beispielsweise in Betracht: Chlor, Brom, Cyan, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy und Hydroxyalkoxyalkyl mit je 2 bis 8 C-Atomen, Carboalkoxyalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen, Carboalkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder dlsubstituiertes Carbonamid, Alkoxysulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiertes Sulfonamid, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen. Dabei kann A ein- oder mehrfach substituiert sein, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der

-> 409831/1043

- 3 - ο.ζ. 29 676

P "³J 1

Formel I, in der R und Br Wasserstoff oder Methyl, R und R Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chi'"-", Cyan, Carbomethoxy, Carbo äthoxy, Carbobutoxy, Carbo-ß-äthoxyäthoxy, N-Methylcarbamoyl, N-Butylcarbamoyl, Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl, Ν,Ν-Dibutylcarbamoyl sowie die Reste der Formeln

C₄H₉, CON(C₂H₄OH)₂, CON^O* CON^NH, H₃, CON^Ji-C₂H₄OH, C

_} SO₂N^Jf-CH₃, SO₂N^N-C₂H₄OH, SO₂N^ oder

-CH₂-OH)₂ und A die restlichen Glieder eines durch

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, ß-Methoxyäthoxy, S-Hydroxyäthoxy, ß-Butoxymethoxy, ß-Acetoxyäthoxy, ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carboäthoxyäthyl, ß-Carbobutoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, ß-Äthoxypropyl, ß-Methoxyy-chlorpropyl oder ß-Acetoxypropyl substituierten Phenylenrestes oder durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Sulfonyl, N,N-Di-

äthylsulfamoyl, SOglQo, SO₂N^N-CH₅, SO₂N^IH oder substituierten 1,2-Naphthylenrestes bedeuten.

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I kann man Verbindungen der Formel II

R⁵ "2

JCjT ^xi

XHN^OH

in der X Acetyl, Benzoyl, Methoxycarbonyl oder Sthoxycarbonyl bedeutet, mit Verbindungen der Formel III

Hal-CH₂-/~V R III

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet, zu Verbindungen der Formel IV

409831/1043

XHN

" P

c-ir

O.Z. 29 67β

IV

und diese zu Verbindungen der Formel V

in an sich bekannter Weise umsetzen (vgl. W. Davies und S. Middleton, J. Chem. Soc. I958, S. 822 ff.)· Anschließend kann man die Verbindungen der Formel V nach üblichen Methoden in die o-Aminoazofarbstoffe der Formel VI

VI

überführen und diese durch oxidativen Ringschluß (Elderfield, Heterocyclic Compounds, Bd. J_ (196I), S. 387 bis 407) zu Verbindungen der Formel I umsetzen.

Verbindungen der Formel V, bei denen R für H steht, lassen sich auch nach der von W. Davies und S. Middleton (Lit. cit.) angegebenen Methode durch Reaktion von Verbindungen der Formel VII

VII

mit Verbindungen der Formel VIII Hal-CH₂-CO-/~VR

R^J

VIII

409831/10A3

-5-

- 5 - O.Z. 29

herstellen. Die erhaltenen Verbindungen der Formel V können, wie oben beschrieben, über Verbindungen der Formel VI zu den Endprodukten der Formel I weiterverarbeitet werden.

Die neuen Verbindungen der Formel I sind farblose bis schwach gelbliche Substanzen, die sich als optische Aufheller für natürliche und synthetische Fasern, insbesondere Polyamide, Celluloseester, Polyester und Acrylnitrilpolymerisate sowie zur Massenaufhellung dieser Substrate eignen. Die Verbindungen dürfen keine Nitrogruppen enthalten, da diese die Fluoreszenz löschen. Anwendung und Einarbeitung können in der für optische' Aufheller üblichen Weise erfolgen.

Durch die nachstehenden AusfUhrungsbeispiele werden die neuen Verbindungen und ihre Herstellung im einzelnen näher erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewi cht.

Beispiel 1

2-p-Cyanphenyl-3-methyl-6-(4',5'-naphtho-triazolyl-2')-benzofuran, Herstellung über folgende Stufen:

a) 2-Acetyl-5-acetaminophenyl-p-cyanbenzyläther

COCH,

H₃COCHN^^ 0CH₂-^3- ^CN

Die Mischung aus J>,9 Teilen 2-Hydroxy-4-acetaminoa.cetophenon, 3 Teilen p-Cyanbenzylchlorid, 4,2 Teilen Kaliumcarbonat, 0,3 Teilen Na J und 50 Teilen Methanol wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 10⁰C gießt man das Reaktionsgemisch in 200 Teile Wasser* suagt ab und trocknet. Die Ausbeute beträgt 4,9 Teile, Schmelzpunkt: !TO bis 171⁰C.

b) 2-p-Cyanphenyl-3-methyl-6-aminobenzofuran

409831/1043 '⁶~

- 6 - O.Z. 29 67β

154 Teile a-Acetyl-S-acetylaminophenyl-p-cyanbenzyläther werden in 2000 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 112 Teilen KOH 5 Stunden bei 30⁰C gerührt, anschließend wird das Reaktionsgemisch in 7000 Teile Wasser eingerührt und mit konz. Salzsäure auf pH = 1 gestellt, abgesaugt und in l400 Teilen GIykolmonoäthylather gelöst. Nach Zugabe von 1400 Teilen konz. Salzsäure wird 30 Minuten am Rückfluß gekocht, auf 5000 Teile Eis gegossen und mit NaOH (40 % in HgO) auf pH = 8 eingestellt. Nach dem Absaugen und Trocknen beträgt die Ausbeute 95 Teile der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 223 bis 225°C,

c) Den Azofarbstoff der Formel

erhält man wie folgt: Man suspendiert 2,5 Teile 2-p-Cyanphenyl-3-methyl-6-aminobenzofuran in 50 Teilen konz. Salzsäure und diazotiert zwischen 0 und 5°C mit einer Lösung aus 0,8 Teilen NaNOp in 5 Teilen Wasser. Die Diazoniumsalzlösung wird bei 0 bis 5 C zu einer Lösung von 2,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure und 0,4 Teilen NaOH in 15 Teilen Wasser zugetropft, anschließend stellt man mit Na-Acetat auf pH = 4 und rührt 14 Stunden bei 20°C. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 3,9 Teile des Azofarbstoffe mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 192°C.

d) 2-p-Cyanphenyl-3-methyl-6-(4*,5'-naphthotriazolyl-2^f )-benzofuran '

11,2 Teile des Azofarbstoffe aus Beispiel 1 c und 8,4 Teile Cu-Acetat werden in 100 Teilen Pyridin und 30 Teilen Wasser gelöst, 2 Stunden bei 60°C und 1/2 Stunde bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 5°C isoliert man 9,8 Teile Kristalle der

-7-409831/1043

- 7 - O.Z.29 676

Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Xylol bei 268 bis 270⁰C schmelzen und in organischen Lösungsmitteln eine intensive violett-blaue Fluoreszenz zeigen.

Beispiel 2

2-o-Cyanphenyl-3-methyl-6-(4',5'-naphtho-triazolyl-2') benzofuran, Herstellung über folgende Stufen:

a) 2-Acetyl-5-acetaminophenyl-o-cyanbenzyläther

COCH

CN

Man verfährt wie in Beispiel 1 a beschrieben, setzt jedoch statt p-Cyanbenzylchlorid o-Cyanbenzylchlorid ein und erhält 5 Teile der Verbindung, Schmelzpunkt 136 bis 138⁰C.

*>) 2-o-Cyanphenyl-3-methyl-6-aminobenzofuran

Man verfährt wie in Beispiel 1 b beschrieben, setzt jedoch statt 2-Acetyl-5-acetaminophenyl-p-cyanbenzyläther 2-Acetyl-5-acetaminophenyl-o-cyanbenzyläther ein und erhält 90 Teile der Verbindung. Schmelzpunkt 167 bis 169⁰C.

c) Der Azofarbstoff der Formel

CN

wird wie im Beispiel 1 c beschrieben erhalten, wobei man jedoch statt 2-p-Cyanphenyl-j5-methyl-6-aminobenzofuran 2-o-Cyanphenyl-3-methyl-6-aminobenzofuran einsetzt. Die' Ausbeute beträgt 3,3 Teile der Verbindung. Schmelzpunkt I52 bis 155°C,

409831/1043 -8-

- 8 - O.Z. 29 β7β

d) 2-o-Cyanphenyl-3-methyl-6-(4',5'-naphthotriazolyl-2')-benzofuran

Man verfährt wie im Beispiel 1 d beschrieben, setzt jedoch anstelle des Azofarbstoffs aus Beispiel 1 c den Azofarbstoff aus Beispiel 2 c ein. Man erhält 11 Teile der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 212°C. Die Verbindung zeigt, gelöst in organischen Lösungsmitteln, eine intensive violettblaue Fluoreszenz.

Beispiel 3

2-p-Carbomethoxyphenyl-3-methyl-6-(4',5'-naphtho-triazolyl-2' benzofuran, Herstellung über folgende Stufen:

a) 2-p-Carbomethoxyphenyl-3-methyl-6-aminobenzofuran

Die Lösung aus 5,8 Teilen 2-p-Cyanphenyl-3-methyl-6-acetaminobenzofuran, 50 Teilen Glykolmonoäthyläther und 50 Teilen NaOH (H-O % in H₂O) wird 2 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht, auf 5°C abgekühlt und mit Eisessig auf pH = 7 eingestellt. Es wird abgesaugt und mit 50 Teilen Wasser gewaschen.

Das Nutschgut wird in 100 Teilen Methanol gelöst, dann wird 1 Teil konz Schwefelsäure zugesetzt und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird auf 500 Teile Eis gegossen, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 4 Teile der Verbindung, Schmelzpunkt 200 bis 202⁰C.

bj J)er Azofarbstoff der Formel

-9-U ü y 8 3 Ί / 1 L- .', 3

ο.ζ. 29 6γβ

wird wie im Beispiel 1 e beschrieben erhalten, wobei man jedoch statt 2-p-Cyanphenyl-5-methyl-6-aminobenzofuran 2,83 Teile 2-p-Carbomethoxyphenyl-3-^nethyl-6-aminobenzofuran einsetzt. Ausbeute: 3,5 Teile der Verbindung. Schmelzpunkt 153 his 155°C.

c) 2-p-Carbomethoxyphenyl-3-methyl-6-(*l·',5^!-naphthotriazolyl-2¹)-benzofuran

Man verfährt wie in Beispiel 1 d beschrieben, setzt jedoch anstelle des Azofarbstoffs aus Beispiel 1 c 12,2 Teile des Azofarbstoffe des Beispiels 3 b ein. Ausbeute 1,3 Teile der Verbindung. Schmelzpunkt 235 his 238⁰C. Die Verbindung zeigt, gelöst in organischen Lösungsmitteln, eine intensive blaue Fluoreszenz.

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-10-

- 10 - o.Z. 29

Die folgenden Verbindungen werden durch analoge Arbeitsweise erhalt ent

Beispiel 4

Farbton der •Fluoreszenz

violett-blau

Beispiel

violett-blau

Beispiel 6

H₅C₂OH₄C₂O

^)-SO₂N(C₂H₄OH)₂ violett-blau

Beispiel 7

H₉O₄O -"^TT

violett-blau

Beispiel 8

blau

-11-

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ο.ζ. 29 6γβ

Farbton der Fluoreszenz

Beispiel 9

blau

Beispiel 10

blau

Beispiel 11

blau

Beispiel 12

CON(C₂H₄OH)₂

violett-blau

Beispiel 15

violett-blau

40Si

Beispiel 14

ο.ζ. 29 βγβ

co/~o

Farbton der Fluoreszenz

violett-blau

Beispiel 15

CH,

CON(C₄H₉),

violett-blau

Beispiel 16

blau

Beispiel 17

CON NH blau

Beispiel 18

SO₃H

blau

-13-

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Beispiel 19

O.Z. 29 67β

Farbton der
Fluoreszenz

rotstichig blau

Beispiel 20

rotstichig blau

Beispiel 21

rotstichig blau

Beispiel 22

H₃GOH₄C₂

rotstichig blau

Beispiel 25

HC₂O rotstichig blau

— 14-

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Beispiel 24

O.Z. 29 676

Farbton der Fluoreszenz

rotstichig blau

Beispiel 25 Beispiel 26 Beispiel 27

rotstichig blau

^C02^C4^H9 rotstichig blau

SO₂H(CH,)

y₂

blau

-15-

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Claims

Patentansprüche
ΙΐΛ 6-Triazolyl-(2')-benzofurane der Formel

R, R¹ und R² für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, eine Sulfonsäuregruppe, Phenylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Carboalkoxy, Alkylsulfonyl oder Alkoxysulfonyl mit 1 bis 5 C-Atomen je Alkylgruppe, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, ß-Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder ß-Carboalkoxyalkyl mit 4 bis 9 C-Atomen mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei im Fall zweifacher Substitution die beiden Substituenten über den Amidstickstoff zu einem Ring miteinander verbunden-sein können,

R² für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenyl und

A für die restlichen Glieder eines nitrogruppenfreien, gegebenenfalls substituierten Phenylen-, Naphthylen- oder Acenaphthylenrestes stehen.
2. 6-Triazolyl-(2')-benzofurane der Formel gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

R und R für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyan, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbobutoxy, Carbo-ß-äthoxyäthoxy, N-Methylcarbamoyl, N-Butylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Ν,Ν-Diäthylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl sowie für die Reste der Formeln

nQ

CON(C₂H₄OH)₂, COnQo, COnQnH

, coiQ , So

₅, SO₂NQNC₂H₄OH, • SO₂N(CH₂CH₂OH)₂,

IQo, so₂nQnh,

oder

-16-

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-16- O.Z. 29 6j6

R² und B? für Wasserstoff oder Methyl und

A für die restlichen Glieder eines durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, ß-Methoxyäthoxy, ß-Hydroxyäthoxy, ß-Butoxymethoxy, ß-Acetoxyäthoxy, ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carbo äthoxyäthyl, ß-Carbobutoxyäthyl, ß-Methoxypropyl, ß-Äthoxypropyl, ß-Methoxy-Z'-chlorpropyl oder ß-Acetoxy propyl substituierten Phenylenrestes oder durch Chlor, Methoxy, Äthoxy, Sulfonyl, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl sowie die Reste der Formeln

^, SO₂N^NCH₃, SO₂N^NH, oder SO

substituierten 1,2-Naphthylenrestes stehen.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Aminoazofarbstoffe der Formel

in an sich bekannter Weise einem oxidativen Ringschluß unterwirft.
4. Verwendung von 6-Triazolyl-(2^f)-benzofuranen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller für natürliche und synthetische Fasern aus Polyamid, Celluloseester, Polyester und Polyacrylnitril sowie zur Massenaufhellung dieser Substrate.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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