DE2217269A1 - Pyrazolinverbindungen als optische Aufheller - Google Patents

Description

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Base!

Case 1-7^63-

Deutschland

Pyrazolinverblndungen als optische Aufheller.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,.3-aryl-^-methyl-S-alkyl-pyrazoline, deren Verviendung zum optischen Aufhellen von synthetischem und natürlichem hochmolekularem organischem Material, vorzugsweise von Pasern oder Geweben, sowie deren Verwendung als Zusätze zu Waschmitteln und Seifen, sowie insbesondere ein erfinderisches Verfahren zu deren Herstellung.

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BAD ORIGINAL CIBA-GEIGYAG

1,3-Diphenyl-pyrazoline sind durch die britischen Patentschriften 669 590 ^und 669 591 bekannt, jedoch verleihen sie den Waschmitteln eine unerwünschte gelb-grüne Verfärbung .

l^-Diaryl-^-alkyl-pyrazoline, wie sie in der britischen Patentschrift 712 764 beschrieben sind, zeigen schwache Aufhellungseffekte j v.'elche für ihren industriellen Einsatz ungenügend sind.

1,3-Diphenylpyrazoline, die in 5-Stellung noch durch eine Alkylgruppe oder durch eine unsubstituierte oder eine nichtionogene und nicht-farbgebende Substituenten auf v/eisende Phenylgruppe substituiert sein können, fluoreszieren verhält nismässig wenig intensiv, und ergeben, besonders bei Abwesenheit stark saurer Gruppen, nur schwache Aufhelleffekte. Sie sind darum zum optischen Aufhellen von Textilien, insbesondere von Fasermaterial aus synthetischem und natürlichem Polyamid, aus Polyacrylnitril, aus Polyolefinen oder aus 2 1/2- oder Triacetat, wenig geeignet.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass l,3-Diphenyl-4-methyl-5-alkyl-pyrazoline, in welchen der in 1-Stellung befindliche Phenylring ausgewählte Substituenten enthält, wertvolle optische Aufheller mit einem neutralen Weisston darstellen.

Die erfindungsgemässen Pyrazolinverbindungen entsprechen der Formel

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CIBA-GEIGYAG

worin R" Trifluormethyl, Cyano, einen Rest -COOR, -CON

oder -SO_nN
²

, wobei R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltendes Alkyl oder. R und R'- zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino oder gegebenenfalls mit Methyl -... substituiertes Korpbclino oder Piperidino darstellen, den Rest -S0_?Rⁿ,worinR" für gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Aryl steht, R~ Wasserstoff, Chlor oder 1 bis 3-Kohlenstoff atome enthaltendes Alkyl, R^ Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, R, und R,- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 35, Alkoxy, Alkyl oder Acylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Von vorwiegendem Interesse 'sind- im Rahmen der' Definition gemäss Formel (1) Verbindungen der Formel ■

2 0 9 8 A 5 i 1 2 1 8 ,

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(2) Κγ

H-CH R₉

R₈

R R

worin R₇ Cyano, einen Rest -COOR, -CON ^X oder -SO₉N. ' R' R

wobei R und R ' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy,, Amino, SuIfο oder Carboxy substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl darstellen, den Rest -SO₉R", worin R" für gegebenen-

£- X X

falls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, SuIfο oder Carboxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R_ft Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R„ und R-_Q unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

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worin R,, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis β Kohlen

stoffatomen oder Methylsulfonyl,

Alkyl mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und R _ VJasserstoff, Methyl oder Chlor in 3- oder 4-Stellung bedeutet.

Im Vordergrund des praktischen Interesses stehen die Pyrazoline der Formel

worin

Nitril, Methoxycarbonyl oder Methylsulfonyl und

R Wasserstoff oder Chlor in 3- oder 4-Stellung bedeutet.

Die Herstellung von !^-"Diarylpyrazolinen gemäss

dem Schema

ist bekannt.

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Analogerweise ist zu erwarten, dass aus entsprechenden a-alkylsubstituierten Ketonen die korrespondierenden 4-alkylsubstituierten Pyrazoline erhalten werden können, Dies ist tatsächlich der Falle, wenn die Kondensation nach dem Schema

Alkyl

<ζΙ>-ΝΗ-ΝΗ

Alkyl

Alkyl

Alkyl

in alkalischem Medium durchgeführt wird.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass

die a-alkylsubstituierten Arylalkylketone unter !geeigneten Reaktionsbedingungen, d.h. in stark saurem Milieu, mit substituierten Phenylhydrazinen zur Reaktion gebracht, unter Umlagerung zu neuen l,3-Diaryl-4-methyl-5-alkyl-pyrazolinen
■führen:

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-HH-NH +

CH₂-ALkyr

-CO-CH-CH OH CH₂--Allcyl

CH₂-Alkyl

Alkyl

Diese neuartige Umlagerung ermöglicht eine einfache Synthese sonst nicht oder nur schwer zugänglicher
l_J3-Diaryl-4-methyl-5-alkylpyrazoline_J insbesondere derjenigen der erfindungsgetnässen Verbindungen der Formeln

(ι) bis W;..

Die Verbindungen der Formel (1) v/erden demnach hergestellt, indem man ein Pheny!hydrazin der Formel

-HH—WH.

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BAD

worin R, und R_? die angegebene Bedeutung haben, mit einem Keton der Formel

(6) R —CH₂—CH--CO-/ \—R

CH_X

^R4

V^Y

umsetzt, worin X Hydroxyl, Chlor oder den Rest -N dar-

stellt, wobei Y und Y¹ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y und Y' zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino oder gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Piperidino oder Morpholino bedeuten und R^,, R^, und R₁. die angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung wird in Anwesenheit einer starken Säure in wässeriger, wässerig-organischer oder organischer Phase bei einem p„-Wert unter 7 durchgeführt. Vorzugsweise

η
wird in stark saurem Medium gearbeitet, wobei im allgemeinen

pro Mol Phenylhydrazin mindestens 1 Mol Säure eingesetzt

z.B. ρ-Toluolsulfonsäure oder wird. Als starke Säuren werden^mit Vorteil HTneralsäuren wie

Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure

__t>zitju_JjeiTiische _solcher_ Säuren/

/verwendet". "ATs ö"rgänTsc~ne""i.,osungsmittel eignen sich besonders polare Lösungsmittel, wie ein- oder mehrwertige Aiko-

Glykol hole, z.B. Methanol, Aethanol, Propanol, Butanol^usv;., Diäthy

, lenglykoldiäthylather, z.B. Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme), Methylcellosolve u.a.m. Falls als Lösungsvermitt-

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ler etwas polares Lösungsmittel eingesetzt wird, können auch apolare Lösungsmittel, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,. Dioxari usw., verwendet werden. Die Reaktion lässt sich bei Temperaturen von Zimmertemperatur aufwärts, z.B. zwischen 20 und I50 C, durchführen. Um die Reaktion innerhalb technisch vorteilhafter "Zeitspannen, z.B. innerhalb 3 bis 8 Stunden, durchzuführen, sind Temperaturen von 60 bis 120° C vorzuziehen.

Die Reaktion läuft in vielen Fällen praktisch quantitativ ab und es entstehen sehr reine Verbindungen.

Bei dieser Reaktion können eis- und trans-Isomere entstehen, die durch die Auswahl der Reaktionsbedingungen mehr oder weniger selektiv hergestellt werden können.

Die neuen Pyrazolinverbindungen der Formel (l) stellen wertvolle optische Aufhellrnittel dar, welche wesentlich höhere Lichtechtheit als die vorbekannten 1-(V-Carbalkoxyphenyl)-3-phenyl-pyrazoline aufweisen. Sie zeichnen sich ferner durch einen neutralen, d.h. v/eniger rotstichigen Ueisston, durch bessere Waschechtheit und Peroxydbeständigkeit aus im Vergleich zu den vorbekannten 1-(V-Alkylsulfonyl)- und l-(4'-Sulfamoylphenyl)-3-phenyl-pyrazolinen. .

Die erfindungsgemässen Aufhellmittel schmutzen Polyester vom Waschbad nicht an und zeigen eine sehr starke Waschpulveraufhellung. Zur Erzielung eines ganz bestimmten Weisstons erweist sich oft als zweckmässig, erfindungsge-

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mäss Gemische von Pyrazolinen zu verwenden. Solche Gemische können als rein mechanische Mischungen der einzelnen Komponenten oder als als eigentliche Kristallverbindungen, deren Kristallstruktur von denjenigen der Einzelkomponenten verschieden ist, vorliegen. Die Herstellung solcher Gemische kann einerseits durch trockenes Zusammenmischen, Zusammenschmelzen oder gemeinsames Umkristallisieren der Einzelkomponenten erfolgen.

Die neuen Pyrazolinverbindungen der Formel (l) sind fast farblose bis gelbliche, in heissem V/asser schwer bis unlösliche., wohlkristallisierte Stoffe. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Alkanolen, niederen Fettsäuren, niederen Fettsäureestern, niederen Fettsäureamiden, niederen Ketonen und in gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die praktisch farblosen organischen Lösungen zeichnen sich durch lebhafte violette bis blaue Fluoreszenz aus.

Die neuen Pyrazolinverbindungen sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularem organischem Material geeignet. Als hochmolekulares organisches Material kommen vor allem synthetische organische Polyplaste, d.h. durch Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition erhältliche Kunststoffe in Frage, z.B. Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol ferner Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und dessen Copolymere, Polyurethane, Polyamide und Celluloseester.

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Das optische Aufhellen des hochmolekularen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfindungsgemässer optischer Aufheller, z.B. 0,0001 bis 2J&, vorzugsweise 0,001 bis 0,3$, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Pigmenten etc. einverleibt. Dies geschieht, je nach Art des aufzuhellenden Materials, durch Lösen des Aufhellers in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polynierenmasse, oder, zusammen mit dem Polymeren, im Lösungsmittel. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oder Spritzguss, in die gewünschte endgültige Form gebracht.

Vorzugsweise wird jedoch hochmolekulares organisches Material in Form von Pasern aufgehellt, beispielsweise Pasermaterial aus Folyamid., Polyacrylnitril und dessen Copolymeren, Celluloseestern, wie Celluloseacetaten. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine 'wässerige Dispersion erfindungsgemässer Pyrazoline der Formel (X) . Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,001 bis 0,2^ an erfindüngsgemässem Pyrazolin, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann sie Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis l8 Kohlenstoffatome aufweisender Fett-

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alkohole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensations produkte 1β bis l8 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd und, sofern Fasermaterial aus polymeren! oder copolymerem Acrylnitril aufgehellt wird, auch Säuren, insbesondere organische Säuren, wie Essig-, Oxal- und vorzugsweise Ameisensäure.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässeriger. Aufhellerdispersion erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise 6ö bis 100 C oder im Foulardthermverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit der Aufhellerdispersion und stellt in z.B. durch Dämpfen bei 70 bis 100 C mit vorzugsweise gesättigtem, neutralem Dampf fertig. Das fertiggestellte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet. Vorzugsweise wird das genannte Fasermaterial nach dem Ausziehverfahren aufgehellt.

Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes hochmolekulares organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weisses blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf.

Bei Polyacrylnitril ist besonders der Zusatz des erfindungsgemässen optischen Aufhellers in gequollenem Zustand des Polymeren zu erwähnen.

Die erfindungsgemässen Pyrazolinen können auch als V/aschmittel-Aufheller dienen, z.B. für Seifen, lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfate, höher und/oder mehrfach

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alkylsubstituierter Arylsulfonsäure der Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder -aminoaryl-carbon- oder -sulfonsäuren oder der Pettsäureglycerinsulfate; ferner nichtionide Waschmittel, wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther.

Erfindungsgemässe Waschmittel können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, z.B. Alkali-poly- und -polymetaphosphate, Alkalsilikate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxj'--methylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessigsäure, enthalten.

Die neuen Pyrazoline werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckrnässig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, eingearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilter fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und dann die üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen.. Die Aufhellungsmittel werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem.Brei angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die neuen Pyrazolin-Abkörnrnlinge auch fertigen Waschmittel·!! beimischen, z.B. durch Aufsprühen einer Lösung

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in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen .Waschmittel.

Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller der Formel (1) beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,5^, bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optische Aufheller der Formel (l) enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufheller-.freien Waschmitteln ein bei Tageslicht stark verbessertes, weisses Aussehen.

V/aschflotten, die erfindungsgemässe Pyrazoline der Formel (l) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid- und Celluloseesterfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden. Für die Anwendung in der Haushaltwäsche können sie auch noch weitere, zu anderen Fasern, beispielsweise zu Cellulose, affine optische Aufhellungsmittel enthalten.

V/eitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

297 Teile 4-Methylsulfo-phenylhydrazin-hydrochlorid v/erden in einem Gemisch von 15OO Teilen n-Butanol und 500 Teilen 85^1ger Phosphorsäure suspendiert. Unter Rühren wird die Suspension auf I05 C geheizt und bei dieser Temperatur innerhalb einer Stunde 249 Teile 4-Chlor-a-hydroxymethyl-butyrophenon zutropfen gelassen. Die entstehende, rotbraune Lösung wird weitere 4 Stunden bei 100 bis 110 C gerührt, dann auf 70 C gekühlt und bei dieser Temperatur mit I5OO Teilen Wasser in mehreren Portionen gewaschen. Anschliessend kühlt man bis 10 C und rührt das Gemisch einige Stunden bei dieser Temperatur, wobei das Produkt auskristallisiert. Der hellgelbe Kristallbrei wird hierauf abgenutscht, das Nutschgut mit Butanol und Wasser gewaschen und bei 60 bis 70 C im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese V/eise 350 Teile der Verbindung der Formel

(^h—Cl

/ ι
(7)

ILCOOS—<L	_>—IT
	\ I
	CH-CH
-	CIL CH,
	2 3

vorn Schmelzpunkt I63 bis I70 C. Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man anstelle des 4-Chlor-a-hydroxymethyl-butyrophenons

4-Chlor-a-ehlormethyl-butyrophenon oder 4-Chlor-a-dimethylaminobutyrophenon einsetzt.

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Geraäss Kernresonanzspektren besteht das Produkt' zu etwa 2/3 aus . trans- und zu 1/3 aus eis-Isomeren. Nach dem vorliegenden Verfahren wird ein sehr reines Produkt erhalten, welches in organischen Lösungsmitteln mit einer sehr intensiven blauvioletter Farbe fluoresziert. Das Produkt wird vor allem zur optischen Aufhellung von Polyamid, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und V/olle verwendet. Werden oben anstatt 4-Methylsulfo-phenylhydrazin-hydrochlörid äquitnolare Mengen der Verbindung der Formel

(8)

HO-CH₂CH₂-O₂S

-NH-NH,

eingesetzt, so erhält man das Pyrazolin-Derivat der Formel

(9)

HOCH₀CH₀-O₀S

Aue der Verbindung der Formel 9 können nach bekannten Methoden (vgl. z.B. Sz.P.418.286) die Verbindungen der Formeln hergestellt werden

(10)

CH₂=CH-O₂S

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-.17 -

(11) NaO₃S-O-CH₂CH₂O₂S-V a

N=C-

f~\

CH—CH

und

CH₃ CH₃

(12) (CH₃)₂N-GH₂-CH-O-CH₂CH₂p₂S-

/Λ

CH,

N=C-Cv /V-Cl

I—CH

GH« CH.J

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- Io -

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 die 297 Teile 4-Methylsulfophenylhydrazin-hydrochlorid durch l8ü Teile h-Cyanophenylhydrazin-hydrochlorid und die 2^9 Teile 4-Chlor-ahydroxymethyl-butyrophenon durch 2_40 Teile 4-Chlor-a-hydroxymethyl-isocaprophenon, so erhält man 2J¹I Teile der Verbindung der Formel

vom Schmelzpunkt ΐβθ bis 174 C. Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man anstelle von ^-Chlor-a-hydroxymethyl-isoeapro· phenon, ^-Chlor-a-chlormethyl-isocaprophenon verwendet. Das Proüukt ist ein Gemisch von wenig der eis- und überwiegend der trans-Isomeren. Wird das Produkt aus Aethylalkohol umkristallisiert, wird das reine trans-Isomere mit einem Schmelzpunkt von 17^° G erhalten.

Sowohl die trans- wie auch die eis-Verbindungen sowie deren Gemische fluoreszieren in organischen Lösungsmitteln mit sehr intensiver blauvioletter Farbe. Die Produkte

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werden vor allem zur optischen Aufhellung von Polyamid, Polyacrylnitril, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Wolle verwendet. Beim Einarbeiten in Waschmitteln hellen, sie auch das Waschpulver sehr stark auf.

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Beispiel 3

- 10 Teile 4-Carboxyphenylhydrazin-hydroehlorid, l60 Teile Diglyme, 40 Teile konzentrierte Salzsäure, 50 Teile Wasser und 10 Teile a-Hydroxymethyl-caprophenon werden verrührt, zum Sieden erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und auf Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und können aus Methanol kristallisiert werden. Auf diese Weise erhält man die Verbindung der Formel

(14) HOOG

mit einem Schmelzpunkt von 210 C. Setzt man anstelle des a-Hydroxymethyl-eaprophenons a-Diäthylaminomethyl-caprö>phenon ein, so gelangt man zur gleichen Verbindung. Die Verbindung fluoresziert in organischen Lösungsmitteln intensiv rotviolett und sie eignet sich zur optischen Aufhellung von Seife sowie Giessmassen und Fasermaterialien aus Polyolefinen, Polyamid, Celluloseacetat und Cellulosetriacetat

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Wird die Verbindung der Formel (14) mit Thionylchlorid in das CarbonsMurechlorid der Formel

(15)

O. Il Cl-C

N==C

CH--C₃H₇

übergeführt und dieses mit einem Alkohol der Formel

(16) HO-CH₀CH₀-OH

(17)

(18)

ι.

HO-CH₂CH₂-OCH₃

HO-CH₀CH₀N' 2 2 *

oder

(19) HO-CH₂-CH₂-/ b

verestert, so erhält man die Pyrazoline der Formeln

(20)

HO-CH₂CH₂-O-C-

H— CH C₃H₇ CH₃

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CIBA-GEIGYAG

(21)

. Il

H₃CO-CH CH₂-O-C-

N=C

■Η CH

CH-^C3^H7

(22) (CH₃)2N-CH₂CH₂-O-C-

.N=C-

Y-

x //

C₃H₇

j rl»-

und

(23)

. Il -CH₂CH₂-O-C

N==C

CH-CH C«H-7 CHr

Wird die Verbindung der Formel (15) mit Dimethylarain, Morpholin oder Pyrrolidin umgesetzt, so erhält man die Pyrazoline der Formel

(24)

(25)

(26)

(CH₃)₂N.-C

N—C

-CH

C₃H₇

/-Λ

N==C

H CH

Λ .B /==

3 7

N, p " XJ

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C₃H₇ CH₃

und

Beispiel

135 Teile ^-Carboxymetliyl-phenylliydraziii-iiydroehlorid werden in 2000 Teilen Methanol suspendiert und langsam mit 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt,, wobei die Temperatur 40 C nicht übersteigen darf. Hierauf werden bei 40° C 107 Teilen a-Hydroxymethyl-bufcyrophenon zugetropft und das Geraisch h Tage bei gleicher Temperatur gerührt. Nach 12-stündiger Reaktionszeit beginnt das Produkt in fast farblosen Nadeln auszukristallisieren. Nach K Tagen Reaktionszeit wird das Gemisch noeh einige Stunden bei 0 C ausgerührt _t dann abgenutseht und das hellgelbe Nutsehgut mit Wasser neutralgei-iäschen* Hierauf wird es bei 70 bis 80 C im Vakuum getrocknet ι Man erhält auf diese Weise 4ö Teile der Verbindung der Formel

(27) H₃COOC

vom Schmelzpunkt I69 bis 173 C* Die gleiche Verbindung erhalt man, wenn man anstelle des ft-Hydroxymethyl-butyrophenohs α-Ghlormethyl-butyrophenon oder a-Piperidiono ^-methyl-butyrophenori einsetzt* Falls man aus Aeth'anol umkristallisiert^ erhält man die reine eis-Verbindung als farblose 1-Tädeln mit einem Schmelzpunkt von 173° C,

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Beispiel 5

Verfährt man nach einer in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Methode und verwendet molare Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen p-substituierten Phenylhydrazin-hydrochloride und cx-Hydroxymethyl- bzw. a-Chlormethyl- oder a-Dialkylaminomethyl-aryl-alkyl-ketone, so erhält man die unten angegebenen l_J3-Diaryl-4-methyl-5-alkylpyrazoline der Formel

~~ —> (28)

CHC^
CH₂X Z₂

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Verbindung -der Formel	Zl	Z2	Z3	Schmelz punkt 0C	eis ■ = c trans = t
29	CEL	H.	SO2CH3	153	C
30	CH	H	SO2CH3	113 - 145	C + t
31	CHL	H	SO2CH3	110 - 111	t
32	CH3	m-Cl	SO2CH3	158 - 159	C
33	CH3	p-Cl	COOCH3	128 - 129	C
34	CH3	m-Cl	COOCH	131 - 164..	C
35	CH3	p-Cl	COOCEL	130 - 131	C
36	CH3	p-Cl	CN	174 - 175	C
37	CH3	p-Cl	CN	116 - 118	t
38	CEL	p-Cl	CN	120 - 145	C + t
39	CH3	m-Cl	CN	115 - 116	t-
40	HC3H7	H	SO2CH3 -	145 - 146
41	11C3H7	H	SO2CH3	182 - 183
42	TiC3II7	p-Cl	SO2CH3	113 - 115
43	"-C5H7	p-Cl	SO2CH3	136 - 137	t
44	nC3H?	P-CH3	SO2CH3	154 - 156	t
45	HC3E7	H	COOCH	104 - 105	C

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Verbindung der Formel	\	Z2	COOCEL	CH	Schmelz punkt 0C	eis = e trans = t	-	t
46		p-Cl	COOCl·	116 - 117	C
47		P-CH3	COOH	107 - 108		t
48	nC3H7	P-CH3	CN	200 - 206	C
49 ·	UC3H7	p-Cl	CN	128 - 131	C + t
50	nC H?	P-CH3	SO2CH-.	131 - 133	t
51	isoC H,	H	SO2CH3	166 - 167	t
52	isoC_E„	p-Cl	SO2CH3	145	t
53	i so CLH7	p-Ci	SO2CH	145 - 190	t
54	iscCLE,	p-Cl	COOCH	210 - 212	C + t
55	is0C^H7	H	COOCH3	141 - 142
56	XSOC3H7	p-Cl	CN	132 - 134
57	isoCJL	H	126 - 127
58	isoC^H	p-Cl	137 - 165

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Verbindimg der Formel	Zl	Z2	S	Schmelz punkt 0C	eis = c trans = t
59 60	isοC H7 C13H27	p-Cl p-Cl	SO2-O-CH3 SO2CH7	156 - 158. 78 - 79	t .. · t

Beispiel 6

9 Teile 4-Cyano-phenylhydrazin-hydrochlorid und 12 Teile . . 4-Chlor-a-hydroxymethyl-isocaprophenon werden in 205 Teilen Methanol suspendiert. Zu der Suspension v/erden 30 Teile 85^ige Phosphorsäure gegeben und das Gemisch 48 Stunden bei 40° C gerührt. Hierauf wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit V/asser neutralgev,^:aschen und im Vakuum getrocknet. Auf diese V/eise v/erden 11 Teile einer nicht fluoreszierenden Verbindung mit einem Schmelzpunkt vor I87 - I89 C erhalten. Das Produkt wird hierauf in 50 Teilen Chlorbenzol gelöst. die Lösung mit 3 Teilen p-Toluolsulfosäure versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des Chlorbenzols wird der Rückstand mit 30 Teilen Methanol versetzt, wobei die Verbindung der Formel

auskristallisiert. Schmelzpunkt 148 bis I58⁰ C. ,Etwa 2/3 trans und 1/3 eis.

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CIBA-GElGY AG

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Beispiel 7

-Verfährt man nach einer in den Beispielen 1 bis 4 angegebene Methode und verwendet molare Kengen der in der folgenden Tabelle angegebenen p-substituierten Fhenylhydrazin-hydrochloride und ct-Hydroxymethyl- bzw. α-Chlormethyl- oder
a-Dialkylaminomethyl-aryl-alkyl-ketone, so erhält man die unten angegebenen l,3-Diaryl-4-methyl-*5-alkyl-pyrazoline der Formel

X= -OH, Cl,

CH

CH

CHo (62) CH-—C

Z.,

CH N

Verbindung der Formel	h	Z2	Z3	Z4	S
. (63)	CH3	-NHCOCH	3 H	CF3	H
(64)	CH3	H	NKCOCH3	CF3	H
(65)	CH3	H	OCH3	CF3	H

(66)

CH,

CH

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CIBA-GEIGYAG

Verbindung der Formel	Zl	Z2	Z3	Z4	Z5
(67)	C3H7	Cl	CH3	SO2CH3	H
(68)	C3H7	Cl	Cl	SO2CH3	H
(69)	C3H7	H	Cl	SO2CH3	CH3
(70)	C3H7	H	Cl	COOCH3	Cl

(71) "^CH2~C3 ^{H C1} COOCH₃ H

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Beispiel 8

•ι

Aufhellen von Nylon aus dem Waschbad

Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:

Dodecylbenzolsulfonat	ca.	16	%
Fettalkoholsulfonat			%
Na-Tripolyphosphat	35	%
Tetra-Na-pyrophosphat	7	%
Mg-Silikat (Mg S1O3)	2	%
Na-Disilikat (Na2wi0.,)2)	7	%
Carboxymethylcellulose	1	%
Sequestren ST	0,	5^
Glaubersalz	25	%
Wasser	2,	5$

) Das Waschmittel kann statt Glaubersalz auch 10 • bis 20^ Na-Perborat oder ein anderes sauerstoffabgebendes Mittel enthalten.

Vom optischen Aufheller der Formel (37) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMF löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung (bzw·. Dispersion) wird auf 60 C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung und behandelt es bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt. Man erreicht in analoger Arbeitsweise gleich gute Effekte, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (37) die Verbindungen der Formeln ' ". (33), (34), (38), (39), (49), (50), (53) und (57) einsetzt. 209845/1218

Beispiel 9

•Aufhellen von Polyamid nach dem Ausziehverfahren., sauer

Zu 100 ml V/asser werden 0,12 ml 85^ige Ameisensäure und Ο,Οβ g Alkylpolyglykolather gegeben.

•Vom optischen Aufheller der Formel (7) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMF löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ^ffll ^zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw« Dispersion, wird auf 60 C erwärmt, dann gibt man ein 3 S schweres Polyamid-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95° C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fMessendem, kaltem V/asser, gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen: deutliehen Aufhellungseffekt.

Man erhält gleich gute Resultate, Weiifi m&n änsiölle der Verbindung der Formel (7) die Verbindungen der Portmln · (!$} t (14), (27), (32), (33), (34), (36), (37), (30, (39), (46), (52), (53), (57), (59), (60) oder (6t)

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Beispiel 10

Aufhellen von Polyamid naoh dem Ausziehverfahren, neutral

Zu 100 ml Wasser v/erden 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben.

Vom optischen Aufheller der Formel (36) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMF ... löst. Von dieser Stamralösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf 60 C erwärmt, dann gibt man ein 3 6 schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Man erhält gleich gute Resultate, wenn man anstelle der Verbindung der Formel ( 36) die Verbindungen der Formeln (7), (13), (27)_Λ (32), (33), (37), (38), (39), (46), (49), (50), (52), (53),_;, (54), (57), (59), (60) oder (61) einsetzt...

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Beispiel 11
Aufhellen von Orion nach dem Ausziehverfahren, sauer

Zu 100 ml V/asser werden 0,12 ml 85#ige Ameisensäure -und Oj06 g Alkylpolyglykoläther gegeben.

Vom optischen Aufheller der Formel (38) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMP löst... .. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung bzw. Dispersion wird auf 60° C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Orion-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und belässt bei dieser Temperatur 60 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Man erreicht gleich gute Effekte, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (38) die Verbindungen der Formeln (32), (37) oder (39.) einsetzt.

209 mm/n 1 a

Beispiel 12

Äuflieilen von 2 l/2-Acetat im Ausziehverfahren, sauer

Zu 95 ml V7asser werden 0,06 ml 4o^ige Essigsäure · und O,06 ml Alkylpolyglykoläther gegeben.

Vom optischen Aufheller der Formel (14)wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g. in 1000 ml DMP löst." . Von dieser Stammlösurg gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung, resp. Dispersion, wird auf 40° C erwärmt ₃ dann gibt man ein 3 S sohwerees Acetat-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 75 bis 8o° C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem Wasser gepsült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellursgsef f ekt.

Man erhält gleich gute Resultate, wenn man anstelle · der Verbindung der Formel (14) die Verbindungen der Formeln (7), (30)_f (31), (32), (37), (38), (39), (43), (44), (45), (50), (51), (52), (53), (54), (55), (57) oder (61)

209 ft*5/121 ft

Beispiel 13

Aufhellen von Triacetat im Ausziehverfahren, sauer

Zu 95 ml Wasser v/erden 0,06 ml 4O$ige Essigsäure und O,06 ml Alkylpolyglykolather gegeben.

Vom optischen Aufheller der Formel (49) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMP löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lö- · sung, resp. Dispersion, wird auf 60 C erwärmt, dann gibt man ein 3 S schweres Triacetat-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98 C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem V/asser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Man erhält gleich gute Effekte, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (49) die Verbindungen der Formeln (7), (13), (31), (37), (38), (39), (51), (52), (53), (57) oder (61) einsetzt.

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Beispiel 14

■ *

Aufhellen von Wolle aus dem Reduktionsbleichbad, neutral

Zu 110 ml Wasser werden 0,36 g Clarit Ps und 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben.

Vom optischen Aufheller der Formel (39) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml DMF löst. ■ Von dieser Stammlösung gibt man 7*5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung, resp. Dispersion, wird auf kö C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres, vorgebleichtes Wollgewebe oder Garn in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 60 C und belässt bei dieser Temperatur βθ Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem, kaltem V/asser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60 C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Man erhält gleich gute Resultate, wenn man anstelle der Verbindung Jder Formel (39).die Verbindungen der Formeln (7)> (14), (37), (38), (44), (45) oder (48) einsetzt.

20984 5/1218

CIBA-GEIGYAG

Beispiel 15 .

Eine innige Mischung· aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (7) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155°C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Beispiel 16

In 1400 ml Dimethylformamid werden 7 g Anatas (Ti0„) und dann 350 g Acrylnitrilpolymerisat in Pulverform gegeben. Die Mischung wird mit einem Schnellruhrer zu einer dickflüssigen Masse verarbeitet. In 50 g dieser 20-prozentigen Polyacrylnitrillb'sung werden 5 mg der Verbindung der Formeln (7) oder (60) aufgelöst, die Masse nach Entfernung der Luftblasen auf eine Glasplatte gegessen und mit einem Metallstab mit 1 mm dicken FUhrungshülsen zu einer gleichmassigen Folie ausgezogen. Nach dem Trocknen im Luftstrom kann die Folie von der Glasplatte abgezogen werden. Sie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine gleich hergestellte Folie, die den optischen Aufheller nicht enthält.

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CIBA-GEIGYAG

' - 39 -

Beispiel 17

In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus 13,3 g isocyanat-modifiziertem Polyester 26,7 g Aethylacetat

2 g Jleaktionsbeschleuniger und

2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer werden

1,5 g eines Mattierungsmittels, 1 g Titandioxyd (Rutil-Typ) und 0,05 g einer Verbindung der Pormel (7) oder (60) eingerührt. Diese Mischung lässt man 2 Stunden stehen und streicht siß danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab auf ein Baumwollgewebe (Nassfilmdicke 1 mm) auf. Danach wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden getrocknet. Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

2 0 9845/

CIBA-GEIGYAG Beispiel 18

10'QOO Teile eines aus £-Capro Iac tarn in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (7) oder (60) in einem Rollgefä'ss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf 270 C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerlihrt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt, Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

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Claims (10)

1. CIBA-GEIGYAG

   Patentansprüche

   Pyrazolinverbindungen der Formel

   *2

   worin R Trifluormethyl, Cyano, einen Rest -COOR, -CON

   R
   oder -SO₀N , wobei R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder R und R¹ zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino oder gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino oder Piperidino darstellen, den Rest -S02Rⁿ,worinR"fl3r gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Aryl steht, R₂ Wasserstoff, Chlor oder 1 bis 3'.·Kohlenstoff atome enthaltendes Alkyl, R₃ Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Ar alkyl, R, und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 35, Alkoxy, Alkyl oder Acylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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   CIBA-GEIGYAG
2. 2. Pyrazolinverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

   R₈CH₃

   ,R Ά

   τ/ 2

   worin R₇ Cyano, einen Rest -COOR, -CON^ ^X oder -SO₉N^" ^x ,

   ¹ R' R '

   χ χ

   wobei R und R ' unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkyoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl darstellen, den Rest -SO₀R", worin R" für gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R₀ Alkyl

   mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Rq und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. 3. Pyrazolinverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

   CH-CH

   209845/1218

   worin·FL,, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen oder Methylsulfonyl, R-₂ Alkyl mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen und FL~ Wasserstoff, Methyl oder Chlor in 3- oder 4-Stellung bedeutet.
4. 4. Pyrazolinverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel · ' ·

   worin FL ^ Nitril, Methoxycarbonyl oder Methylsulfonyl und FL Wasserstoff oder Chlor in 3- oder 4-Stellung bedeutet.
5. 5· Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der Formel - -

   worin R₁ Trifluormethyl, Cyano, einen Rest -COOR, -CON 1

   oder -SO₀N

   viobei R und R¹ unabhängig voneinander

   ^V

   Wasserstcf f oder gegebenenfalls durch: Hydroxy.. Alkoxy, Amino, Sulfo oder Carboxy substituiertes, 1 bis 4 Kohlen stoff atome enthaltendes A!i<yl oder R und, R' zusammen "mit

   209845/1218

   BAD ORIGINAL

   CIBA-GEIGY AG

   dem Stickstoff Pyrrolidino oder gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino oder Piperidino darstellen, den Rest -SOpR", worin R" für gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy, Amino, SuIfο oder Carboxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Aryl steht, R^ Wasserstoff, Chlor oder 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthaltendes Alkyl, R-, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl, R, , und R,-unabhängig voneinander Wasserstoff, !Talogen bis Atomnummer 35, Alkoxy, Alkyl oder Acylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenylhydrazin der Formel

   KH-IT

   worin Pv, und R„ die angegebene Bedeutung haben, mit einem Keton der Formel

   R-CH₂-CH-CO-/ V-

   CH₀X !

   ^R4

   worin X Hydroxyl, Chlor oder den Rest -NCT darstellt,

   wobei Y und Y¹ unabhängig -voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y und Y¹ zusammen mit dem Stickstoff Pyrrolidino oder gecebsr.er.f&lls mit Methyl substituiertes

   209845/1218

   ι r'- ■ ΐ ■ - -*

   BAD ORIGINAL

   CIBA-GEIGYAG

   Piperidino oder Morpholino bedeuten und R-,, R₂, und R^ die angegebene Bedeutung haben, in Anwesenheit einer starken Säure in wässeriger, wässerig-organischer oder organischer Phase bei Temperaturen über 20° C umsetzt.
6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5*. dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Anwesenheit einer Mineralsäure in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise niederen Alkoholen oder deren Aether, durchführt.
7. 7· Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in ^Amresenheit einer^Mineraäb-^ ~^; säure in wässerig-organischer Phase durchführt, wobei die organische Phase aus einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise niederen Alkoholen oder deren Aether, besteht.
8. 8.- Verwendung von Pyrazolinverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Polyamiden, Celluloseacetaten und Polyacrylni tril.
9. 9· Waschmittel sowie mit diesen zubereitete_Wasch-

   flotten, enthaltend mindestens einen optischen Aufheller gemäss den Ansprüchen 1 bis 4.
10. 10. Organisches Material, insbesondere aus Polyamid, Celluloseacetat und Polyacrylnitril, enthaltend 0,001 his 2% mindestens eines Aufhellers gemäss den Ansprüchen 1 bis 4.

    209845/1218

    BAD ORIGINAL