DE1545895C3 - Pyrazolinverbindungen - Google Patents
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- DE1545895C3 DE1545895C3 DE19651545895 DE1545895A DE1545895C3 DE 1545895 C3 DE1545895 C3 DE 1545895C3 DE 19651545895 DE19651545895 DE 19651545895 DE 1545895 A DE1545895 A DE 1545895A DE 1545895 C3 DE1545895 C3 DE 1545895C3
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolinverbindungen und ihre Verwendung zum optischen
Aufhellen von hochmolekularem organischem Material.
1,3-Diphenyl-pyrazoline, die in 5-Stellung noch
durch eine niedere Alkylgruppe oder durch eine unsubstituierte oder eine nichtionogene und nicht
farbgebende Substituenten aufweisende Phenylgruppe substituiert sein können, fluoreszieren verhältnismäßig
wenig intensiv, und ihr blaues Fluoreszenzlicht weist einen unerwünschten Grünstich auf. Sie sind darum
zum optischen Aufhellen von Textilien, insbesondere von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid oder
aus Polyacrylnitril, wenig geeignet. Günstigere Eigenschaften bezüglich Farbe und Intensität des Fluoreszenzlichtes
weisen die l-(4'-Alkylsulfonyl)- und l-(4'-Carbalkoxyphenyl)-3-phenyl-pyrazoline auf. Die
Substitution der lständigen Phenylgruppe durch eine Alkylsulfonyl- oder Carbalkoxygruppe in p-Stellung
zur Stickstoffbindung bewirkt also eine Verbesserung der Eigenschaften. Die gleichartige Substitution in
der m-Stellung dieses Benzolringes ist jedoch von geringerem Einfluß. Die Substitution dieser Phenylgruppe
durch Halogen in p-Stellung zur Stickstoffbindung bewirkt jedoch kaum eine Verbesserung der
Eigenschaften der unsubstituierten 1,3-Diphenylpyrazoline.
Aus diesem Sachverhalt wird man schließen, daß die Substitution dieser Phenylgruppe durch Halogen
in m-Stellung zur Stickstoffbindung wohl kaum zu technisch brauchbaren optischen Aufhellern für Textilien
führen wird.
Es wurde nun aber gefunden, daß Pyrazolinverbindungen der Formel
N=C-A
CH7-CH,
worin A die Phenyl- oder die p-Chlorphenylgruppe bedeutet, überraschend wirksame optische Aufheller
mit einem neutralen Weißton darstellt.
CH2 = CH-CO-A
(Π)
oder mit einem wie dieses reagierenden Keton der Formel
W-CH7-CH9-CO-A
Uli)
in der W Chlor, Brom oder eine tertiäre Aminogruppe bedeutet, umsetzt.
Die neuen 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - phenyl - pyrazoline der Formel I sind besser lichtecht als die
vorbekannten 1 - (A' - Carbalkoxyphenyl) - 3 - phenylpyrazoline. Vor bekannten 1-(4'-Alkylsulfonyl)- und
1 - (4' - Sulfamoylphenyl) - 3 - phenyl - pyrazolinen zeichnen sie sich durch einen neutralen, d. h. weniger rotstichigen
Weißton und durch bessere Waschechtheit aus. Sie sind auch leichter zugänglich.
Zur Erzielung eines ganz bestimmten Weißtones erweist sich oft als zweckmäßig, das Gemisch der
erfindungsgemäßen Pyrazoline zu verwenden. Ein solches Gemisch kann als rein mechanische Mischung
der einzelnen Komponenten oder aber als eigentliche Kristallverbindung, deren Kristallstruktur von denjenigen
der Einzelkomponenten verschieden ist, vorliegen. Die Herstellung eines solchen Gemisches kann
einerseits durch trockenes Zusammenmischen, Zusammenschmelzen oder gemeinsames Umkristallisieren
der Einzelkomponenten erfolgen. Eine andere Möglichkeit zur Gewinnung gewünschter Pyrazolingemische
besteht darin, daß man bereits einen Ausgangsstoff als Gemisch einsetzt, beispielsweise durch
Umsetzung des 3-Chlorphenyl-hydrazins mit einem Ketongemisch der Formeln
+ W—CH2-CH2-CO-^^V-Cl
Die 3-(4"-Halogenphenyl)-Verbindung fluoresziert blau bis blaugrünstichig, während die Verbindung
ohne Chlor im 3ständigen Phenylkern violett bis blau fluoresziert.
Die Umsetzung des 3-Chlorphenyl-hydrazins mit dem Keton der Formel II oder III erfolgt nach an
sich bekannten Methoden, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und in organischer oder wäßrig-organischer
Lösung, wobei der organische Anteil der Lösung vorzugsweise aus niederen Alkoholen, wie Methanol,
Äthanol, Butanol oder Äthylenglykolmono-niederalkyläther besteht.
Bei Verwendung von Vinylketonen der Formel II als Ausgangsstoffe sind Säuren in mindestens katalytischer
Menge erforderlich. Als Säuren eignen sich sowohl anorganische, z. B. Halogenwasserstoffsäuren,
wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, oder Schwefelsäure, als auch organische, z. B. Essigsäure.
Verwendet man als Ausgangsstoffe (/3-Chlor- oder
-Bromalkyl)-phenylketone der Formel III, so benötigt man säurebindende Mittel. Als solche eignen sich
z. B. organische tertiäre Stickstoffbasen, namentlich Pyridin oder anorganische Basen wie z. B. Alkalicarbonate
oder -bicarbonate. Bei Verwendung von (/?-tert.-Aminoalkyl)-phenylketonen der Formel III als
Ausgangsstoffe ist die Anwesenheit von Alkalien, z. B. Alkalihydroxiden, -carbonaten oder -bicarbonaten
empfehlenswert.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel leicht und unter milden Bedingungen und liefert sehr gute Ausbeuten
an Endstoffen.
Die neuen Pyrazolinverbindungen der Formel I sind fast farblos bis gelbliche, in heißem Wasser
schwer bis unlösliche, wohlkristallisierte Stoffe. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise
in Alkanolen, niederen Fettsäuren, niederen Fettsäureestern, niederen Fettsäureamiden, niederen
Ketonen und in gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die praktisch farblosen
organischen Lösungen zeichnen sich durch lebhafte violette bis blaue Fluoreszenz aus.
Die neuen Pyrazolinverbindungen sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularem organischem
Material geeignet. Als hochmolekulares organisches Material kommen vor allem synthetische organische
Polyplaste, d. h. durch Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition erhältliche Kunststoffe in
Frage, z. B. Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und
dessen Copolymere, Polyamide und Celluloseester.
Das optische Aufhellen des hochmolekularen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, daß
man diesem geringe Mengen erfindungsgemäßer optischer Aufheller, vorzugsweise 0,001 bis 0,3% bezogen
auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern,
Pigmenten usw. einverleibt. Dies geschieht, je nach Art des aufzuhellenden Materials, durch Lösen des
Aufhellers in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder, zusammen mit dem
Polymeren, im Lösungsmittel. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren,
wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen oder Spritzguß, in die gewünschte
endgültige Form gebracht.
Vorzugsweise wird jedoch hochmolekulares, organisches Material in Form von Fasern aufgehellt,
beispielsweise Fasermaterial aus Polyamid, Polyacrylnitril und dessen Copolymeren, Celluloseestern,
wie Celluloseacetaten. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorzugsweise eine wäßrige
Dispersion erfindungsgemäßer Pyrazoline der Formel I. Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise
einen Gehalt von 0,01 bis 0,2% an erfindungsgemäßem Pyrazolin, bezogen auf das Fasermaterial,
auf. Daneben kann sie Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte
10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole
mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender
Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxyd und, sofern Fasermaterial aus polymerem
oder copolymerem Acrylnitril aufgehellt wird, auch Säuren, insbesondere organische Säuren, wie Essig-,
Oxal- und vorzugsweise Ameisensäure.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen Aufhellerdispersion erfolgt entweder im Ausziehverfahren,
bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 1000C oder im Foulardverfahren. Im letzteren
Falle imprägniert man die Ware mit der Aufhellerdispersion und stellt sie z. B. durch Dämpfen bei 70 bis
100° C mit vorzugsweise gesättigtem neutralem Dampf fertig. Das fertiggestellte Fasermaterial wird zum
Schluß gespült und getrocknet. Vorzugsweise wird das genannte Fasermaterial nach dem Ausziehverfahren
aufgehellt.
Erfindungsgemäß optisch aufgehelltes hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach
dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weißes blaustichig
fluoreszierendes Aussehen auf.
Mit erfindungsgemäßen Pyrazolinen können auch Waschmittel optisch aufgehellt werden, z. B. Seifen,
lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfate, höher und/ oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren
der Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkanole,
höherer Alkanoylaminoalkyl- oder -aminoarylcarbon- oder -sulfonsäure oder der Fettsäureglycerinsulfate;
ferner nichtionoide Waschmittel, wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther. Solche Pyrazoline der
Formel I enthaltende Waschmittel können auch zum Aufhellen von Textilien verwendet werden.
Erfindungsgemäß aufgehellte Waschmittel können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, z. B. Alkali-poly-
und -poly-metaphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren,
wie Alkanolamine höherer Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure
enthalten.
Die neuen Pyrazoline werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckmäßig in Form ihrer
Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/ oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln,
wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, eingearbeitet.
Sie können aber auch in feinzerteilter fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet
werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder
vermählen und dann die üblichen Hilfs- und Füllstoffe
beimischen. Die Aufhellungsmittel werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfsund
Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht.
Man kann die neuen Pyrazolinabkömmlinge auch fertigen Waschmitteln beimischen, z. B. durch
Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel
auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel.
Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller der Formell beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,5%,
bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optische Aufheller der Formel I enthaltende
Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein bei Tageslicht stark verbessertes, weißes
Aussehen.
Waschflotten, die erfindungsgemäße Pyrazoline der Formel I enthalten, verleihen beim Waschen den
damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid- und Celluloseester-Fasern ein
brillantes Aussehen im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern
oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche
verwendet werden. Für die Anwendung in der Haushaltwäsche können sie auch noch weitere, zu anderen
Fasern, beispielsweise zu Cellulose, affine optische Aufhellungsmittel enthalten.
Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
CH2-CH,
19,7 g S-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid werden
in einem Gemisch von 300 ml Äthanol und 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 30 g Natriumcarbonat
versetzt und auf 70 bis 800C erhitzt. Zu dieser Lösung und bei dieser Temperatur läßt man
eine Lösung von 25 g (/3-Dimethylamino-äthyl)-(4-chlorphenyl)-keton-hydrochlorid
in 100 ml Wasser unter Rühren im Verlaufe einer Stunde zutropfen. Anschließend kocht man das Reaktionsgemisch ungefähr
14 Stunden unter gutem Rühren unter Rückfluß, läßt erkalten, filtriert den Niederschlag ab, wäscht
ihn so lange, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch reagiert und trocknet ihn.
Man erhält 28 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin, 96,5% der Theorie bezogen auf
eingesetztes (/9-Dimethylamino-äthyl)-(4-chlorphenyl)-keton
als gelbliches kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122° C (unkorrigiert).
Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man das genannte Pyrazolin in analysenreiner Form als blaßgelbliche Nadeln. Dieses Produkt fluoresziert in
organischen Lösungsmitteln intensiv blau bis blauviolett. Es eignet sich zum optischen Aufhellen von
Fasermaterial aus synthetischem Polyamid.
CH7-CH,
140 ml Methanol werden 19,7 g 3-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid,
17,0 g /3-Chlorpropiophenon und 16 g Pyridin zugefügt. Man erhitzt die Mischung
2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches filtriert man den entstandenen
Niederschlag ab, wäscht ihn einmal mit wenig kaltem Methanol und trocknet ihn.
Man erhält 22 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin in Form von fast farblosen Nadeln mit einem
Schmelzpunkt von 1020C (unkorrigiert). Die Ausbeute beträgt demnach 86% der Theorie (bezogen
auf das eingesetzte 3-Chlorphenyl-hydrazin-hydrochlorid).
Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das Produkt analysenrein als rein weiße, blau
fluoreszierende Nadeln. Die Lösung dieses Pyrazolins in Toluol fluoresziert im Tageslicht lebhaft violett.
Auch diese Verbindung eignet sich zum optischen Aufhellen von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid.
10
• pyrazolin gibt man bei 500C 100 g Garn aus Polyacrylnitril
der Firma Courtaids, London, erhitzt das Bad während 15 Minuten auf 100°C und beläßt das
Garn während 30 Minuten bei 1000C in der zirkulierenden
Flotte. Nachher wird das Garn mit kaltem Wasser gut gespült, zentrifugiert und bei 50 bis 600C
getrocknet.
Das behandelte Fasermaterial zeigt ein gefälliges, weißes Aussehen. .
Verwendet man an Stelle des vorstehend beschriebenen Aufhellers l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin
und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ähnliche Aufhellungseffekte auf
dem genannten Fasermaterial.
B e i s ρ i e 1 4
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril (Du Pont de Nemours, Wilmington, Del. USA) wird auf einem
Foulard mit einem Bad imprägniert, das in 1000 ml 300C warmen Wasser, 1 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin,
10 g 80%ige Essigsäure und 2 g Kondensationsprodukt aus 1 Mol N-Stearyläthylendiamin
mit 2 Mol Styroloxyd und 90 Mol Äthylenoxyd enthält. Das Gewebe wird auf etwa 60%
Feuchtigkeitsgehalt abgequetscht, aufgerollt und in einem Pad-Roll-Apparat während 4 Stunden bei 950C
gedämpft. Nachher wird es auf einer Breitwaschmaschine zuerst mit 500C warmem, dann mit kaltem
Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält ein Gewebe von schön weißem Aussehen.
10 g eines schwach gelblichen Stapelfasergewebes aus dem Polykondensationsprodukt von Hexamethylendiamin
mit Adipinsäure (der Firma E. I. Du Pont de Nemours, Wilmington, Del. USA) werden in
einem Bade im Flottenverhältnis 1:40, das 0,01g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und 0,2 g eines
Oleinalkoholpentadeca-glykoläthers enthält, während 30 Minuten bei 75° C behandelt, gespült und getrocknet.
Das so behandelte Gewebe scheint am Tageslicht wesentlich weißer als dasselbe, aber unbehandelte
Gewebe.
45
10 g ungefärbtes Acetylcellulosegarn wird bei 750C
in einem Bade vom Flottenverhältnis 1 :30, das 0,01 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin
in feindisperser Form enthält, 30 Minuten behandelt. Das so behandelte Garn besitzt nach dem Spülen
und Trocknen ein bedeutend weißeres Aussehen als vor der Behandlung.
100 g Hochdruckpolyäthylen werden als Granulat mit0,006ig l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin
bei Raumtemperatur trocken gemischt und dann auf der Strangpresse bei 120 bis 13O0C zu einem
Schlauch verarbeitet. Der erhaltene Schlauch fluoresziert im Tageslicht blauviolett und besitzt einen deutlich
höheren Weißgrad als ein ohne Aufheller hergestelltes Fabrikat.
In ein Bad, bestehend aus 3000 ml Wasser, 1 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol
mit 22 Mol Äthylenoxyd, 3 g 85%ige Ameisensäure und 0,1 g 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl)-Bei
spiel 8
0,05 g 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl)-pyrazolin werden mit einer Mischung, bestehend aus
67 g Polyvinylchloridpulver, 33 g Dioctylphthalat, 2 g
Di-n-butyl-dilauryl-dioxystannat und 0,3 g Natriumpentaoctyl-tripolyphosphat,
auf dem Mischwalzwerk bei 1600C 15 Minuten gelatinisiert und anschließend
zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellten Polyvinylchloridfolien zeigen im Tageslicht einen deutlich
weißeren Aspekt als entsprechende Folien, die ohne Zusatz dieses Aufhellungsmittels hergestellt wurden.
0,08 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und 7 g Titandioxyd (Anatas) werden in der obengenannten
Weise mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutyl-zinn-dilaurat und 0,3 g Natrium-pentaoctyltripolyphosphat
zu einer opaken Folie verarbeitet. Die so hergestellte Folie besitzt ein viel weißeres
Aussehen als ein ohne Aufhellungsmittel hergestelltes Vergleichsmuster.
200 g Seifenpulver und 0,2 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin
werden mit 400 ml Wasser bei 8O0C zu einer homogenen Masse verarbeitet und
anschließend bei 70 bis 8O0C im Vakuum getrocknet.
Man erhält eine deutlich aufgehellte Seifenmasse, die in üblicher Weise in Stückform oder durch Zerkleinerung
in ein Pulver übergeführt werden kann.
Ein nichtionogenes Waschmittel wird durch gutes Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt
11 g Nonylphenolpolyglykolather mit 15 Äthylengebenen
Schwerwaschmittelgemisch (200 Teile) zu einem homogenen Brei verarbeitet. Die erhaltene
Paste wird bei 1000C 10 Stunden getrocknet und anschließend zerkleinert. Das so erhaltene Waschpulver
wird trocken mit 10% Nätrium-perborat homogen gemischt. Man erhält-so ein Perborat-Waschmittel
von sehr weißem Aspekt. Der weiße Aspekt bleibt auch erhalten, wenn diese Mischung mit 5%
Wasser 14 Stunden bei 35 bis 40° C gelagert wird.
33 g Natnumtripolyphosphat,
Ig Na numpyrophosphat,
IU g mtnumsiliKat,
Ig Na numpyrophosphat,
IU g mtnumsiliKat,
-> ^la t u.Dersalz, .
2 g Natriumcarbonat
2 g Natriumcarbonat
2 g Carboxymethylcellulose,
0,2 g 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl)-pyrazolin.
Werden weiße Herrenhemden aus maschenfestem Nylontrikotstoff während 20 Minuten bei 400C bei
einem Flottenverhältnis von 1 :15 in einem Waschbad gewaschen, das pro Liter 5 g dieses Waschmittels
enthält, so besitzen die so gewaschenen Hemden nach dem Spülen und Trocknen ein brillant weißes Aussehen.
R . -ill
B e 1 s ρ 1 e 1 11
B e 1 s ρ 1 e 1 11
Ein Schwerwaschmittel, bestehend aus
podecylbenzolsulfonat 15,2%
SfumtSoiyphospha't: '.'.'.'.'.'.WW 2*6%
Tetranatriumpyrophosphat 7,6%
Natriumsilikat 4,8%
Magnesiumsilikat \,9%
Natriumcarbonat 5,0%
Carboxymethylcellulose 1,4%
Tetranatriumsalz der Äthylen-
diamintetraessigsäure 0,3%
Natriumsulfat 24,0%
Wassergehalt 10,4%
bei spiel 12
26 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und 30 g 1 - (3'- Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl) - pyrazolin
werden gut gemischt und auf 100° C erhitzt. Es entsteht eine gelbe homogene Schmelze, die beim Abkühlen
zu einer blaßgelben Kriställmasse erstarrt. Das bei 85 bis 90°C schmelzende Produkt besitzt eine andere
Kristallstruktur als die Ausgangskomponenten und kann ebenfalls zum Aufhellen von Polyamidfasern
verwendet werden. Das damit aufgehellte Material weist einen weniger blaugrünstichigen Weißeffekt auf,
als ein mit l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin allein aufgehelltes Vergleichsmuster.
3Ogl .(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin und 20 g
l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin werden in 1250 ml Äthanol gelöst und erkalten gelassen.
Das in fast farblosen, weißen Nadeln auskristallisierende Produkt schmi,zt
^ 80 fais 330 c und enthäU
neben reinen Kristallen von 1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin, eine aus beiden Komponenten beste-
^6 Kristallverbindung, welche dieselbe Struktur
aufweist wie das nach Beispiel 12 erhaltene Kristallisat. Das Produkt ist in organischen Lösungsmitteln besser
löslich als die Einzelkomponenten und eignet sich ebenfalls zum optischen Aufhellen von Polyamidb
197 g S-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid, 750 ml
Butanol und 1000 ml Wasser werden mit 240 g Natriumcarbonat versetzt und auf 90° C erhitzt. Zu
diesem Gemisch wird bei 90 bis 95° C eine Lösung, bestehend aus 125 g (/3-Dimethylaminoäthyl)-(4-chlorphenyl)
- keton - hydrochlorid, 107 g {ß - Dimethylaminoäthyl) - phenylketon - hydrochlorid und 1000 ml
Wasser im Verlaufe einer Stunde zugetropft und das Ganze γχ stunden unter Rühren unter Rückfluß
gekocht. Die bräunliche Butanollösung wird von der
wäßrigen Phase abgetrennt und erkalten gelassen. J^ ch bla|gelbiiche Kristalle aus>
|ie abfil.
Methano1 ^ewaschen und bei 7«°
Das Produkt besi zt ganz ahn iche Eigenschaften
wie das nach BeisPiel 12 hergestellte Kristallisat.
Beispiel 15
Zur Herstellung eines Feinwaschmittels werden
Zur Herstellung eines Feinwaschmittels werden
fo 20 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und
8 g Natriumsalz des Laurinalkoholsulfates mit 80 g Wasser angerührt und bei 60 bis 70° C mit
Der optische Aufheller wird zunächst mit 10 Volumteilen
1 η-Natronlauge innig vermischt und nach Zugabe von 250 Volumteilen Wasser mit dem angezu
einer homogenen Masse verarbeitet. Man setzt der Mischung noch
409 647/22
2g, Laurinsäuremonoäthanolamid, 8 g Natriumtripolyphosphat,
1,5 g Carboxymethylcellulose und 60,49 g Natriumsulfat zu,
■■.··■· 5
mischt gut durch, trocknet die Mischung und zer- .
kleinert sie.
An Stelle des obigen mechanischen Gemisches aus 0,06 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin und
0,05 g 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl) - pyr- io
azolin kann auch 0,11 g des nach Beispiel 12, 13 oder 14 hergestellten Aufhellergemisches eingesetzt werden.
Werden 10 g weiße Nylonwäsche bei 35° C in 200 g einer wäßrigen Waschflotte, welche 1,0 g des vorstehend
beschriebenen Feinwaschmittels enthält, 15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet, so besitzt
die gewaschene Ware ein deutlich weißeres Aussehen als gleichartige Wäsche, die mit dem analog zusammengesetzten,
aber aufhellerfreien Feinwaschmittel auf gleiche Art und Weise gewaschen worden ist.
Mit den Verbindungen der Formeln
N=C-
NaO3S
(A)
30
CH2-CH2
35
gemäß britischer Patentschrift 669 590, sowie mit den Verbindungen der Formeln
40 15,7% Natriumdodecylbenzolsulfonat,
3,7% Natriumsalz von Laurinalkoholsulfat,
2,7% Laurinsäuremonoäthanolamin,
39,0% Natriumtripolyphosphat,
39,0% Natriumtripolyphosphat,
4,0% Natriumsilikat,
2,0% Magnesiumsilikat,
1,0% Carboxymethylcellulose,
0,5% Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure,
6,7% Wasser und
24,7% Natriumsulfat
24,7% Natriumsulfat
und 4 mg eines Aufhellers der Formeln A, B, 1 oder 2 enthielten. In diese Lösungen wurde jeweils ein 5 g
schweres Gewebe aus dem Polykondensationsprodukt von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure (Bodanyl-Kräuselkrepp)
gegeben. Hierauf wurde auf 550C erwärmt und .15 Minuten bei dieser Temperatur
belassen. Nach dieser Behandlung wurde das Gewebe in kaltem Wasser gespült und im Trockenschrank
bei 60° C getrocknet. Dieses Vorgehen wurde insgesamt fünfmal durchgeführt.
Es wurde nun der Weißgrad der dermaßen behandelten Proben visuell mittels des CIBA-Weißmaßstabes
(vgl. Textilveredlung, März 1968, S. 116 bis 124)
und farbmetrisch nach der CIBA-GEIGY Weißgradformel (vgl. Journal of Color and Appearance, Bd. 1,
Nr. 5 [1972], S. 33 bis 41) bestimmt. Diese Werte finden sich in der nachfolgenden Tabelle.
CH2-CH
gemäß Beispiel 1 und
(2)
Cl
CH2-CH2
gemäß Beispiel 1 wurden Zubereitungen hergestellt, die auf 100 ml Wasser 0,4 g eines Waschmittels mit
der Zusammensetzung
45 Verbindung
5°
Weißgrad visuell nach
CIBA-Weißmaßstab
CIBA-Weißmaßstab
70
160
160
stark grünstichig
175
140
175
140
Weißgrad farbmetrisch nach
CIBA-GEIGY-Weißgradformel
CIBA-GEIGY-Weißgradformel
51,7
134,5
134,5
170
147,4
147,4
Die Verbindung der Formel A bewirkt demnach nur eine geringe Aufhellung, die Verbindung der
Formel B verursacht einen unerwünschten Grünstich, während die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formeln 1 und 2 dem Gewebe einen ausgeprägten, neutralen Weißton verleihen.
Claims (3)
1. Pyrazolinverbindungen der Formel
N=C-A
CH2 CH2
worin A die Phenyl- oder die p-Chlorphenylgruppe
bedeutet.
2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von hochmolekularem
organischem Material.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2 einer Mischung von l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin
und 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl)-pyrazolin.
Die Verbindungen der Formel I erhält man, wenn man 3-Chlorphenylhydrazin mit einem Vinylketon
der Formel
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