DE2733156A1 - Benzofuranyl-benzimidazole - Google Patents
Benzofuranyl-benzimidazoleInfo
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Description
CBA-GBGY
Case 1-10021/1+2/+
Benzofurany1-benzimidazole
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzofuranyl-benzimidazole,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen
Materialien.
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«57
- V-
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 031 774 und 2 159 469 sind quaternierte Benzofuranyl-benzimidazole
und ihre Verwendung als Aufhellm.ltte 1 bekannt. Es wurde nun
gefunden, dass in bestimmter Weise substituierte Benzofuranyl-benzimidazole überraschenderweise besonders günstig sind,
Die neuen Benzofuranyl-benzimidazole entsprechen
der Formel
( Θ)
R, Wasserstoff, eine Alkenyloxy- oder Cycloalkyloxygruppe,
einen unsubstituierten oder substituierten Alkoxy-, Phenylalkoxy- oder Phenoxyrest,
R2 und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy,
Halogen oder,falls R.. für Wasserstoff steht, zusammen
in ortho-Stellung zueinander einen Rest der Formel -CH=CH-CH=CH-, -0-CH2-O- oder -0-CH2-CH2-O-,
R/ Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest,
Rc eine Sulfo- oder Carboxygruppe oder deren funktionelle
Derivate einschliesslich der Cyanogruppe oder die Trifluormethylgruppe,
Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder
Alkoxygruppe,
R7 eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder eine unsubstituierte
oder substituierte Alkyl-, Phenyl- oder Phenyl-
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alkylgruppe oder für den Fall, dass η null ist, auch ein Wasserstoffatom,
Rft ein Wasserstoffatom, eine Cycloalkyl-, eine Alkenyl-
oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Phenylalkylgruppe,
A ein farbloses Anion einer anorganischen oder organischen
Säure und
w die Wertigkeit des Anicns A bedeuten und η flir die Zahl null oder eins steht.
Unter "Halogen" sind Fluor, Chlor und Brom, besonders
Chlor und Brom, bevorzugt Chlor zu verstehen.
Als funktioneile Derivate der Sulfo- oder Carboxygruppe
seien beispielsweise Ester, Amide und Salze genannt, wobei von den Sulfonsäureester!! besonders die aromatischen
bevorzugt sind. Als Derivat der Carboxygruppe ist ausserdem die Cyanogruppe zu erwähnen.
Als Anion A" kommt jedes farblose Anion einer organischen oder anorganischen Säure in Frage. Seine Natur hat
auf die Aufhelleigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen
keinen wesentlichen Einfluss. Das Anion wird in der Regel durch den Herstellungsprozess (Quaternierung oder
Protonierung) eingeführt, doch kann es nach bekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Band Xl/2, Seiten 620-626) auch durch ein anderes ersetzt
werden. Halogen-anionen können gemäss DOS 25 49 436 auch
durch Anionen aliphatischer Carbonsäuren ausgetauscht werden, indem man das Halogenid in Gegenwart dieser Carbonsäuren
mittels Epoxiden als Halogenwasserstoffakzeptoren umsetzt.
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Bei Verbindungen der Formel (1), worin einer der Substituenten die Gruppe "SO-H bedeutet, kann die stark saure
Sulfogruppe mit dem basischen Imidazolring ein inneres Salz bilden. Die Gruppe SO« als einer der Substituenten des
Benzimidazolringes kann in quaternierten oder protonierten Verbindungen der Formel (1) also auch als Anion A~ fungieren.
Im Rahmen der Benzofuranyl-benzimidazole der Formel (1) sind hervorzuheben die Verbindungen der Formel
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,
eine unsubstituierte oder mit Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Phenylteil substituierte Phenoxy- oder Phenylalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyteil, eine Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Cyanoalkoxy-, Carbalkoxyalkoxy-, Carbonamidoalkoxy-
oder Cyclohexyloxygruppe oder Wasserstoff, falls Ri und Ro gemeinsam den Butadienylenrest bilden, oder
gemeinsam mit Ro den Methylendioxy- oder Aethylendioxyrest,
ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl-
oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffato-
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men oder, falls Rj für Wasserstoff steht, zusammen
mit RO den Butadienylenrest,oder zusammen mit Rj den Methylendioxy- oder Aethylendioxyrest,
Ri Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, falls Rj flir Wasserstoff steht, zusammen mit R~ den Butadienylenrest,
Rl Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
R' Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit
insgesamt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes
oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis
Kohlenstoffatomen oder Phenäthyl und fUr den Fall, dass η die Zahl O ist, auch Wasserstoff,
Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbamoylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit
insgesamt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder
durch Chlor, Methoxy oder Methyl substituiertes Benzyl,
Rr Sulfo und deren Salze, unsubstituiertes oder einbis
dreifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxysulfonyl,
Cyano, Tr i fluorine thy I, -COOY-, -SO2NY ,Y2
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oder -CONY1Y2, worin Y1 fur Wasserstoff, Alkyl rait
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkyl mit insgesamt
7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt
3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder
durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl
oder Methoxy substituiertes Phenyl, Dialkylaminoalkyl
mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Phenäthyl und in der Gruppe -COOY1 auch fUr ein
salzbildendes Kation, Y2 für Wasserstoff, Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Y, und Yy zusammen mit dem
Stickstoffatom fUr einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls
noch ein oder zwei weitere Heteroatome enthalten und auch mit Alkylgruppen substituiert sein
kann, stehen,
η die Zahl 0 oder 1,
A ein farbloses Anion und
w die Wertigkeit des Anions A
bedeuten.
Als Alkyl- oder Alkoxygruppen kommen besonders solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht, bevorzugt
sind nieder-Alkyl- oder nieder-Alkoxygruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen. In aus diesen Resten zusammengesetzten Gruppen (z.B. nieder-Alkoxy-nieder-alkyl) gelten für die
einzelnen Teile dieselben Grenzen.
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Y, und
Als 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, die zusammen mit dem Stickstoffatom bilden, kommen
bevorzugt gesättigte Ringe in Betracht, wobei entweder das Stickstoffatom das einzige Heteroatom sein kann oder worin
ein oder zwei weitere Heteroatome, vorzugsweise Stickstoffoder/und
Sauerstoffatome enthalten sein können. Als Beispiele seien der Pyrrolidin-, Piperidin-, Imidazolidin-, Pyrazolidin-,
Piperazin-, Morpholin- und Oxazolidinring genannt. Die genannten heterocyclischen Ringe können Substituenten tragen,
zum Beispiel niedere Alkylgruppen.
Als "salzbildende Kationen" sind \ror allem Alkalimetall-,
Ammonium- oder Aminionen zu erwähnen. Bevorzugt sind dabei Alkalimetallionen.
Besondere Erwähnung im Rahmen der Verbindungen der Formel (1) verdienen jene der Formel
(Θ)
worin
Rl
Rl
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Benzyloxy- oder Phenoxyrest, eine Alkoxyalkoxygruppe
mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff für den Fall, dass Ri,1 und R!j
zusammen für den Butadienylenrest stehen,
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RJ/ Wasserstoff, Chlor oder fllr den Fall, dass RV für
Wasserstoff steht, zusammen mit R1^ den Butadienylenrest,
R1O Wasserstoff oder zusammen mit Rö den Butadienylen-
rest,
R1J unsubstituiertes oder mit Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxysulfonyl, Cyano, Tr i fluorine thy 1, -COOY, -SO2NY[Y^ oder -CONYjY2, worin Y| für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkyl mit insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Yi fUr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für Y' und zusätzlich fUr Phenyl oder ein Alkalimetallion stehen oder Yl und Yi zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin, Pyrrolidin- oder einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei Methylgruppen substituierten Morpholinring bilden,
R1J unsubstituiertes oder mit Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxysulfonyl, Cyano, Tr i fluorine thy 1, -COOY, -SO2NY[Y^ oder -CONYjY2, worin Y| für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkyl mit insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Yi fUr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für Y' und zusätzlich fUr Phenyl oder ein Alkalimetallion stehen oder Yl und Yi zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin, Pyrrolidin- oder einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei Methylgruppen substituierten Morpholinring bilden,
R" Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl
mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und für den Fall, dass η die Zahl 0 ist auch Wasserstoff,
RlJ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 4 Kohlen-
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bedeuten.
stoffatomen oder Carbamoyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder
Kohlenstoffatomen oder Benzyl, die Zahl 0 oder 1, ein Halogenid, Formiat, Acetat, Lactat, CH-SO, ,
C2H5SO4 0, C6H5SO3 0, P-CH3-C6H4SO3 0, P-Cl-C6H4SO3 0,
Carbonat oder Bicarbonat und die Wertigkeit des Anions A,
Von speziellem praktischen Interesse sind die Verbindungen der Formel
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff für den Fall, dass R2 und R3 1
zusammen den Butadienylenrest darstellen, Wasserstoff, Chlor oder zusammen mit R3 1 den Butadienylenrest,
falls RY1 für Wasserstoff steht, Wasserstoff oder zusammen mit R2 den Butadienylenrest,
falls RV' für Wasserstoff steht, Cyano oder Tr i fluorine thy I, Phenoxy sulfonyl, eine
Gruppe der Formel -COOY1 , -SO2NY1^Y2' oder -CONY1^Y2',
worin Y1 Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, YV Was-
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serstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl
mit insgesamt 3 bis 7 oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl,
Benzyl oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, YiJ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder YV und YiJ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an
das sie gebunden sind, einen Morpholinring darstellen,
RU1 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
Ro' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
CarbalkoxyaHey1 mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder Benzyl,
Θ
A~ ein Halogen-, ein Methylsulfat-, Aethylsulfat- oder
A~ ein Halogen-, ein Methylsulfat-, Aethylsulfat- oder
p-Tolylsulfonation und
η null oder 1
bedeuten,
unter anderem auch die Verbindungen der Formel
η null oder 1
bedeuten,
unter anderem auch die Verbindungen der Formel
R, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
RyV Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl
mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Rc Cyano, Trifluormethyl, Phenoxysulfonyl, eine Gruppe
der Formel -COOY1, -SO^HY!,·1 ,oder -CONHY1^1, worin
Y1 Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und YV'Wasser-
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stoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 oder Alkoxyalkyl
mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder
Benzyl darstellen,
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind die quaternierten Benzofuranyl-benzimidazole
der Formel
A2
Rl
R-v
R-v
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Benzyl bedeuten und wie in Formel (4) definiert sind.
Das erfinclungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) und der untergeordneten
Formeln (2) bis (6) ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein o~Phenylendiamin der Formel
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worin R1-, R/- und R7 die. unter Formel (1) angegebene Bedeutung
haben, mit einer Verbindung der Formel
"- COOH
oder einem funktioneilen Derivat davon, worin R-, R2, Ro und
R, die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben, acyliert und bevorzugt in Gegenwart saurer Kondensationsmittel wie z.B.
Essigsäure, Chlorwasserstoff, Borsäure, Zinkchlorid, PoIyphosphorsäure,
Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure den
Ringschluss herbeiführt und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung der Formel (1), worin η null ist, durch Umsetzung
mit einem Alkylierungsmittel quaterniert oder mit einer Säure protoniert.
Zu Verbindungen der Formel (1), worin η fUr null
steht (nicht quaternierte Verbindungen), gelangt man auch, indem man am Imidazolring unsubstituierte Verbindungen der
Formel (1), worin R7 Wasserstoff und η null bedeutet, mit
Alkylierungsmitteln in Gegenwart von basisch wirkenden Verbindungen nach bekannten Verfahren umsetzt.
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Unter funktionellen Derivaten der Carbonsäuren der Formel (8) sind deren Salze, Halogenide, Ester, £mide, Iminoäther
sowie Nitrile zu verstehen.
Die Herstellung der Säure-Additionsprodukte (Verbindungen der Formel (1) mit Rfi - H und η = 1) oder der quatern'ären
Ammoniumsalze, also die Umsetzung von Verbindungen der Formel (1), worin η die Zahl 0 ist, mit einem Protonierungs-
bzw. Quaternierungsmittel der Formel
R8 -A
wobei R0 die oben angegebene Bedeutung hat und A den Rest
ο
bedeutet, der bei der Quaternierung bzw. Protonierung ins
Anion Α® Übergeführt wird, kann auf Üblichem Wege, vorzugsweise
in einem Lösungsmittel, vorgenommen werden, wobei es zweckmässig ist, mindestens ein Moläquivalent des Protonierungsbzw.
Quaternierungsmittels einzusetzen.
Sofern es gewünscht ist, Verbindungen der Formel (1) herzustellen, welche mit Alkylresten quaterniert sind,
so verwendet man als Alkylierungsmittel vorzugsweise Dialkylsulfate
wie Dimethyl- und Diäthylsulfat, Alky!halogenide wie
Methylchlorid, Aethyl-, Propyl- und Butyliodid oder -bromid, Allylchlorid oder -bromid, Crotylchlorid oder -bromid sowie
Alkylbenzolsulfonate wie p-Methyl-, Aethyl- oder Chlorbenzolsulfonat.
Wenn es gewUnscht ist, Verbindungen der Formel (1) herzustellen, die mit einem Benzylrest quaterniert sind, so
verwendet man fllr die Benzylierung vorzugsweise Benzylhalogeltide
wie Benzylchlorid. Weitere Quaternierungsmittel sind z.B. BrCH2CH2OH, BrCH2CHOHCH3, Halogenessigsäurederivate wie
ClCH2CO2CH2CH3, BrCH2COOH, BrCH2COOCH3, ClCH2CN, ClCH2CONH2,
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CICH2CONHCh3 und ClCH2CON(CH3)2 sowie Aethylenoxid oder
Propylenoxid in Gegenwart geeigneter Anionen wie z.B. der Ameisen-, Essig- oder Milchsäure.
Werden protonierte Verbindungen der Formel (1) gewünscht, d.h. Säure-Additions-Salze
derselben (R0=H, n=l), so verwendet man als Protonierungso
mittel insbesondere Mineralsäuren. Geeignet sind prinzipiell alle starken bis mittelstarken organischen Säuren oder Mineralsäuren,
wobei die Anionen durch doppelte Umsetzung ausgetauscht werden können. Man tropft beispielsweise unter Rühren
die gewünschte Säure zu einer Lösung des Benzimidazole, wobei das Salz ausfällt. Gasförmige Säuren,z.B. Chlorwasserstoff
,werden eingeleitet.
Als Lösungsmittel, in denen die Protonierung bzw. Quaternierung vorgenommen werden kann, eignen sich im allgemeinen
alle inerten Lösungsmittel. Bevorzugt sind solche, die das Ausgangsprodukt lösen und aus denen sich das Endprodukt
sofort ausscheidet. Beispielsweise seien genannt: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe
wie Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ferner auch Nitrobenzol, Alkanole
und offene oder cyclische Aether wie Butaiiol, Dibutyläther,
Aethylenglykolmonomethylather, Aethylenglykolmonoäthylather,
Anisol oder Dioxan; Ketone wie Cyclohexanon oder Methylethylketon;
Fettsäureamide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid;
Sulfoxyde wie Dimethylsulfoxyd und Carbonsäureester wie Essigester oder Essigsäure-butylester. Dabei wird z.B.
bei Temperaturen von 60 bis 1800C, vorzugsweise 90 bis 1400C
gearbeitet. Zuweilen ist es auch vorteilhaft, überschüssiges Alkylierungsmittel als Lösungsmittel zu verwenden.
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Die Ausgangsprodukte der Formel (7) werden in an
sich bekannter Weise durch Umsetzung von o-Chlor-nitrobenzol-derivaten
mit primären Aminen oder Ammoniak zu den entsprechend substituierten o-Nitroanilinen und Reduktion der
letzteren, z.B. mittels katalytischer Hydrierung, hergestellt (vgl. BE-PS 595 327, DT-OS 2 239 614 und DT-OS 1 522 412).
o-Nitroaniline mit katalytisch leicht hydrierbaren Substituenten
wie z.B. Allylgruppen v/erden besser mit Natriumhydrogensulfit oder Eisen (Bechamp-Methode) reduziert.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (8) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden erhalten v/erden.
Alternativ kb'nnen die Verbindungen der Formel (1) auch hergestellt werden, indem man ein entsprechend substituiertes
o-Nitroanilin mit entsprechend substituierter Cumarilsäure oder einen funktionellen Derivat davon acyliert,
die Nitrogruppe in saurem Medium reduziert, zum Beispiel mit
Stannochlorid und gleichzeitig den Ringschluss zum Imidazolring herbeiführt.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr
oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen
oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten,
verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedruckt
werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in
Betracht kommt, genannt:
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I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlnnstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender
organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise
Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger
Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α ,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten
solcher Garbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen
(wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von OlefinKohlenwasserstoffen
(wie z.B. Aethylen. Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf
Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
b) Polymerisationsprodukte,die durch Ringöffnung erhaltlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ,
ferner Polymere, die sowohl Über Polyaddition als auch Polykondensation
erhaltlich sind, wie Polyether oder Polyacetale,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen
Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise
Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsilure-Polyester)
oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensiite sowie deren Vernetzungsprodukte
mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis hüherwertiger Alkohole,
wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat),
Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
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II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes
2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseether, regenerierte
Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von
Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Starke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten VerarbeitungszustSnden (Rohstoffe,
Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten
Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile,
Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel,
Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, üeberzllge,
Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional .-lusgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken,
Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeforinten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen
oder inhomogenen Verteilungs formen, wie z.B. als Pulver,
Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken,
Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder
textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Fapiermassen vorliegen.
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Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen vorzugsweise
komme / Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen
Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form
von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten
oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in
wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen,
gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und
weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem
oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird Üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 1400C,
beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 900C), durchgeführt. FUr die erfindungsgcinässe
Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies
in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfä'rberei
(Foulard-Thcrmofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze)
oder Formkörperm der Pressmassc oder Spritzgussmasse beifUgen.
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Hl
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Über Spinnmassen
erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren),
d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,
- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate fllr
Spinnmassen,
Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten flir
Spinnmassen,
Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemässe Aufheller der Formeln (1) bis (6) auf die nach dem Nass-Spinnverfahren
hergestellte Faser aufgebracht, während sich diese noch im Gel-Zustand befindet. Im Gel-Zustand enthält die
Faser noch grosse Wassermengen und ist daher stark gequollen. Nach der Faserbildung (Spinnvorgang) und dem Uaschvorgang zur
Entfernung von Lösungsmitteln, bzw. Lösungsvermittlern wird die Faser zur Orientierung der Makromoleküle verstreckt und
anschliessend getrocknet. Damit geht der Gel-Zustand verloren.
Verfahren zum Aufhellen von sich im Gel-Zustand befindenden Polyacrylnitrilfasern bestehen im wesentlichen
darin, dass die Fasern im gequollenen Zustand entweder auf einem Foulard oder in einem Bad mit der Aufhellerlösung in
Kontakt gebracht werden. Letzteres kann z.B. auch so durchgeführt werden, dass die Faser bzw. der Faserstrang durch
eine gegenströmende Aufhellerlösung bzw. -suspension bewegt wird. Die zu verwendenden Bäder werden zweckmässig so zuberei-
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♦1
tet, dass man den Aufheller in Wasser löst oder dispergiert
und die erhaltene Flotte mit Säure und/oder einem Puffersalz auf den gewünschten pH-Wert einstellt. Dieser pH-Wert liegt
im allgemeinen zwischen 1 und 7, beispielsweise betragt er 1,5 bis 5,5. Die Konzentration des Bades an Aufheller wird
meist so gewählt, dass nach der Behandlung 0,005 bis 0,5%, beispielsweise 0,05 bis 0,2% Aufheller bezogen auf das
Trockengewicht der Faser auf die Faser aufgezogen ist. Die Behandlung der Faser im Aufhellerbad kann bei einer Badtemperatur
von unter 500C, z.B. bei 10 bis 300C durchgeführt werden.
Im allgemeinen beträgt die Behandlungsdauer der Faser im Aufhellerbad weniger als 2 Minuten, vorzugsweise weniger als
40 Sekunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Aufheller der Formeln (1) bis (6) zum Aufbringen
auf sich im Gel-Zustand befindliche Polyacrylnitrilfasern.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:
a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten
(Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner
auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.
b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln,
Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln
(Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zu.-ilitze),
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmittcln (z.B. Starke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination
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mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrllstungen (z.B. Knitterfest-Ausrllstungen
wie "wash-and-wear", "perinanent-press", "no-iron"), ferner
Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")-odcr Antistatisch-Ausrllstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Tragermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations-
oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form fUr Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprä'gnier- oder
Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung
von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,
g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung fUr die
Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der
Faser,
i) als Scintillatoren, fUr verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion
oder Supersensibilisierung,
j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.
Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte
Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die
optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
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VS
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann
beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische
Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten,
z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den
wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur,
imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen Über 1000C unterwirft, wobei es sich im
allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 600C bis
etwa 1300C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem
Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer,
durch BUgeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, Überhitztem Wasserdampf.
Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang
zusammengelegt werden.
Die Menge der erfindungi^emäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von
0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu
etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. FUr die meisten
praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
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Aus verschiedenen Grlinden ist es oft zweckmässig,
die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln,
wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat-decahydrat,
Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphonaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat,
Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliuintripolyphoshaten
oder Alkalimetallsilicatcn.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe-
und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig
in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige
Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgendeiner Phase des
Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dein Waschpulver oder bei der Vorbereitung
flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in
Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel
beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen
Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht
werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form
von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsüurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder
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mehrfach alkylsubstituierten Ary!sulfonsäuren, Sulfoncarbonsäureester
mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aininoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester
von Fettalkoholen usw., in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate,
Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soilredepositionsinhibitoren",
ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigs'äure,
Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln
beispielsweise enthalten sein:
antistatische Mittel, rlickfettende Hautschutzmittel,
wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, ParfUine und
Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller, insbesondere die quaternierten Verbindungen,haben den besonderen Vorteil, dass
sie auch bei Gegenwart von AktivchlorSpendern, wie z.B. Hypochlorit,
wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B.
Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht
des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels,
zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim
Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc.
einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
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Ht
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis Minuten bei 20 bis 10O0C in einem Waschbad behandelt, das
bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht,
der beanspruchten Aufhellmittel enthalt. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie
Üblich gespUlt und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz
0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
Besonders gute Effekte erzielen die erfindungsgemässen
Aufheller bei Verwendung von Polyacrylnitril und modifiziertem Polyester als Substrate. Sie sind auch, besonsondere
die quaternierten Verbindungen der Formel (1), ausserordentlich beständig gegenüber Chloriten.
Die Aufhellung von Polyacrylnitrilfasern im GeI-Zustand
ist als Verwendung der erfindungsgemässen Aufheller besonders erwähnenswert.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.
Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
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Zu einer Lösung von 21,5 g 4-Methylamino-3-aminobenzol-sulfonsäuremethylamid
in 150 ml Eisessig trägt man unter Rühren 9,0 g wasserfreies Natriumacetat und dann
portionenweise 24,1 g pulverisiertes 6-Methoxycumarilsäurechlorid ein. Man rlihrt 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur und
dann weitere 3 Stunden unter RUckfluss. Nach dem Abkühlen
versetzt man mit 150 ml Wasser, filtriert das ausgeschiedene Produkt und wäscht wiederholt mit Wasser. Nach dem Trocknen
bei 1000C im Vakuum erhält man 34,3 g (92% der Theorie) der
Verbindung der Formel
Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Auskochen
mit Aethanol. Man erhält so fast farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 2430C.
In ähnlicher Weise erhält man aus 6-Methoxycumaril· säurechlorid und den in Tabelle I aufgeführten o-Phenylendiaminen
die entsprechenden in Tabelle II beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (102). In Tabelle I sind
auch die Schmelzpunkte der fUr die Herstellung (durch Reduktion) der erwähnten o-Phenylendiamine benötigten entsprechenden
o-Nitroanilinverbindungen angegeben.
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so
TABELLE I
| /C2H5 | R7 | Schmelzpunkt (°C) | R7-NH ^^ | |
| R5 | - 2 \H5 | -CH3 | NO R K^ -NH |
103 |
| -SO2-NHCH3 | -COOH | -CH3 | 181 | 197 (Zersetzung) |
| -COOH | -CO-NHCH3 | -CH3 | 310 | 102 |
| -COOCH3 | -SO2NH2 | -CH3 | 145 | 159 |
| -SO2-N(CH3)2 | -COOC2H5 | -CH3 | 152 | 290 (Zersetzung) |
| -SO3Na | -SO0OC,Hς Z DD |
-CH3 | 324 | 140 |
| -CN | -SO2-NHCH2CH2OH | -CH3 | 168 | 105 |
| -SO2-N(CH2CH2OH)2 | 142 | |||
| -C2H5 | 194 (Zersetzung) |
|||
| -CH3 | 234 | 155 | ||
| -CH3 | 206 | 171 | ||
| -CH3 | 213 | 88 | ||
| -CH3 | 101 | 110 * | ||
| -CH2CH2OH | 101 | 95 | ||
| -CH3 | 158 | 151 | ||
| 150 |
* Schmelzpunkt des Hydrochlorids: 1850C (Zersetzung)
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TABELLE I
(Fortsetzung)
| R7 | Schmelzpunkt (0C) | 99 | |
| R5 | -CH3 | R7-NH ^^ | 226 |
| -SO2-NH(CH2)3-N(CH3)2 | -CH3 | 115 |
296
(Zersetzung) |
| -SO2NJ) | -n-C4H9 | 198 |
113
(roh) |
| -SO3Na | "C6H5 |
300
(Zersetzung) |
195 |
| -SO2-N(CH3)2 | -CH2C6H5 | 128 | 101 |
| -SO2-N(CH3)2 | -C2H5 | 157 | 191 |
| -SO2-NHC2H5 | 172 | 154 | |
| -SO2NH^T) | -CH2C6H5 | 166 | 80 |
| -SO2NH2 | -H-C4H9 | 190 | 50 |
| -SO2NHCH3 | -CH3 | 136 | 94 |
| -CF3 | -CH2CH2-OCH3 | 74 |
flüssig
(roh) |
| -SO2NH-CH2CH2-OCH 3 | -CH2CH=CH2 | 104 | 116 |
| -SO2NH-CH2CH=CH2 | -H-C4H9 | 86 | 152 |
| -SO2NH2 | -CH3 | 178 | 204 |
| -SO2NH-C6H5 | -CH2-C5H5 | 182 | |
| -COOH | 208 | ||
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sz
TABELLE I (Fortsetzung)
| R7 | Schmelzpunkt (eC) | R7-NH y^S> | |
| R5 | -CH3 |
N02>sv^ANx'R5
D Mtl /\/ H-J rill |
flUssig
(roh) |
| -SO2-NH-CH2CH2-OCH3 | -CH2-C5H5 | 103 | 109 |
| -SO2-NHCH3 | -CH2-C5H5 | 163 | 186 |
| -CONH2 | -CH2-C6H5 | 200 | 141 |
| -SO2NHCH2C6H5 | -CH2-C6H5 | 135 | 139 |
| -SO2OC6H5 | -C2H5 | 125 | 168 |
| -SO2NH2 | -CH2-C6H5 | 157 | 94 |
| -CF3 | -CH3 | 80 | 110 |
|
-SO0OC^H,-o-CHQ
Z O H J |
-C2H5 | 101 | 114 |
| -SO2OC6H5 | 104 | ||
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S3
(102)
| Formel Nr. | R5 | -COOH | R7 | Schmelzpunkt (0C) |
| (103) | -SO2N(CH3)2 -COOC2H5 |
-CH3 | 284 | |
| (104) (105) |
-SO2NH2 | -CH3 -CH3 |
192 203 |
|
| (106) | -CONHCH3 | -CH3 | 339 (Zersetzung) |
|
| (107) | -COOH | -CH3 | 251 | |
| (108) | -COOCH3 | -C2H5 | 269 | |
| (109) | /C2H5 -SO2N N C6H5 |
-CH3 | 199 | |
| (HO) | -CN | -CH3 | 181 | |
| (HD | -SO3H | -CH3 | 227 | |
| (112) | -SO2OC6H5 | -CH3 | 360 | |
| (113) | -SO2NH-CH2CH2OH | -CH3 | 164 | |
| (114) | -SO2NH(CH2)3N(CH3)2 | -CH2CH2OH | 240 | |
| (115) | -SO2N(CH2CH2OH)2 | -CH3 | 217 | |
| (116) | -SO2N O | -CH3 | 190 | |
| (117) | -CH3 | 235 |
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TABELLE II (Fortsetzung)
| Formel Nr. | R5 | -SO3H | R7 | Schmelzpunkt: (0C) |
| (118) | -SO2N(CH3)2 | -n-CAH9 | 330 (Zersetzung) |
|
| (119) | -SO2N(CH3)2 | -C6H5 | 193 | |
| (120) | -SO2NHC2H5 | -CH2-C6H5 | 175 | |
| (121) | -SO2NH-/¥\ | -C2H5 | 217 | |
| (122) | -SO2NH2 | 224 | ||
| (123) | -SO2NHCH3 | -CH2C6H5 | 257 | |
| (124) | -CF3 | -n-C4H9 | 220 | |
| (125) | -SO2NH-CH2CH2OCH3 | -CH3 | 150 | |
| (126) | -SO2NH2 | -CH2CH2OCII3 | 159 | |
| (127) | -SO2NHCH2CH=CH2 | -H-C4H9 | 240 | |
| (128) | -COOH | -CH2CH=CH2 | 174 | |
| (129) | -SO2NH-CH2CH2OCH3 | —CH0 -C^H c Z OJ |
250 | |
| (130) | -S0oNHC,H- ζ 6 5 |
-CH3 | 218 | |
| (131) | -SO2NHCH3 | -CH3 | 299 | |
| (132) | -CONH2 | -CH2-C6H5 | 242 | |
| (133) | -SO0NH-CH0C^Hc S- ZOJ |
-CHo"C/Hr ζ Oj |
210 | |
| (134) | -SO2OC6H5 | -CH2-C5H5 | 232 | |
| (135) | -SO2NH2 | -CH2-C5H5 | 142 | |
| (136) | -SO2OC6H4-O-CH3 | -C2H5 | 305 | |
| (137) | -SO2OC6H5 | -CH3 | 170 | |
| (138) | -CF3 | -C2H5 | 148 | |
| (139) | -CH2-C5H5 | 144 |
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Die Reinigung der Verbindung der Formel (112) erfolgt Über das AmmoniumsaIz, indem das schwer lösliche
innere Salz der Sulfosäure in siedendem n-Propanol durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak gelöst und,nach Klärfiltration
unter Verwendung von Aktivkohle,mit Eisessig und
konzentrierter Salzsäure wieder ausgeschieden wird.
Zur Isolierung der Verbindung der Formel (114) wird die Reaktionslösung, aus der sich das Produkt mit
Wasser nicht ausfällen lässt, im Vakuum vollständig eingedampft und der ölige Rückstand bei Raumtemperatur in 1 η
wässriger Natronlauge verrührt, wobei das Produkt ausfällt. Nach Neutralisation mit Salzsäure auf pH 6 wird noch
kurz aufgekocht und wie Üblich aufgearbeitet.
Zur Isolierung der Verbindung der Formel (115) wird die Reaktionsmischung im Vakuum vollständig eingedampft,
der Rückstand in siedendem Wasser gelöst, die freie Base mit konzentriertem wässrigem Ammoniak ausgefällt und wie Üblich
aufgearbeitet.
Zur Isolierung der Verbindung der Formel (116) wird die Reaktionsmischung im Vakuum vollständig eingedampft,
der Rückstand in siedendem n-Propanol gelöst und mit 20%iger
wässriger Natronlauge bis zur schwach basischen Reaktion versetzt, worauf das Produkt beim Abkühlen kristallisiert.
Zur Isolierung der Verbindung der Formel (118) wird die Reaktionsmischung im Vakuum vollständig eingedampft,
der Rückstand in siedendem Wasser gelöst und das Produkt mit konzentrierter Salzsäure ausgefällt.
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Zu einer Lösung von 11,1 g der Verbindung der Formel (101) in 30 ml Dimethylformamid tropft man bei 120°C
3,3 ml Dimethylsulfat. Nach beendigtem Zutropfen rlihrt man
noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nach, lässt abkühlen und verdünnt mit 30 ml Isopropanol. Das auskristallisierte
Produkt wird abfiltriert, dreimal mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhalt 12,2 g (82% der Theorie)
des quatern'ären Benzofuranyl-benzimidazols der Formel
SO2-NHCH3 CH3OSO3
in Form leuchtend hellgelber Kristalle mit einem unscharfen Schmelzpunkt von 215°C. Die Verbindung lässt sich direkt zum
Aufhellen von Substraten aus Polyacrylnitril verwenden oder sie kann zuvor noch aus Wasser umkristallisiert werden,
woraus sie in leuchtend hellgelben Kristallen von unverändertem Schmelzpunkt ausfällt.
In ähnlicher Weise erhält man aus den in Tabelle II erwähnten Verbindungen und entsprechenden Quaternierungsmitteln
der Formel Rg-X die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (202). Die Schmelzpunkte
sind meist sehr unscharf und manchmal von dem zur Umkristallisation verwendeten Lösungsmittel abhängig.
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TABELLE III
(202)
| Formel Nr. |
R5 | -COOH | R7 | R8 | X | Schmelz punkt 0C |
| (203) | -SO2N(CH3)2 | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 258 | |
| (204) | -COOC2H5 | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 199 | |
| (205) | -SO2NH2 | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 151 | |
| (206) | -CONHCH3 | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 218 | |
| (207) | -COOH | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 221 | |
| (208) | -COOCH3 | -C2H5 | -CH3 | CH3SO4 | 239 | |
| (209) | -SO2N(C2H5)C6H5 -CN |
-CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 212 | |
| (210) (211) |
-so3® | -CH3 -CH3 |
-CH3 -CH3 |
CO CO
co co X X CJ O |
175 257 |
|
| (212) | -SO2OC6H5 | -CH3 | -CH3 | - | >36O | |
| (213) | -SO2N(CH3)2 | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 205 | |
| (214) | -SO2N(CH3)2 | -CH3 | -CH2C6H5 | Br | 224 | |
| (215) | -SO2NHCH2CH2OH | -CH3 | -C2H5 | C2H5SO4 | 173 | |
| (216) | -SO2N(CH2CH2OH)2 | -CH2CH2OH | -CH3 | J | 200 | |
| (217) | -SO2NJ) | -CH3 | -CH3 | J | 220 | |
| (218) | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 183 |
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TABELLE III (Fortsetzung)
| jOrmel ir. |
R5 | -so.,® | R7 | R8 | -CH3 | X | - | Schmelz punkt 0C |
| (219) | -SO2N(CH3)2 | -CH3 | CH3SO4 | 200 | ||||
| (220) | -SO2N(CH3)2 | "C6H5 | -CH3 | CH3SO4 | 175 | |||
| (221) | -SO2N(CH3)2 | -CH2C6H5 | -CH2COOC2H5 | Br | 195 | |||
| (222) | -SO2N(CH3)2 | -CH3 | -CH3 | CH3-^-SO3 | 201 (Zersetzung) |
|||
| (223) | -SO2NHC2H5 | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 222 | |||
| (224) | -so2nh/h~\ | -C2H5 | -CH3 | CH3SO4 | 93 | |||
| (225) | -SO2NH2 | -CH3 | CH3SO4 | 170 | ||||
| (226) | -S02N(CH3)2 | -CH2C6H5 | -CH2CH=CH2 | Br | 245 | |||
| (227) | -SO2N(CH3)2 | -CH3 | -CH2CN | Cl | 150 | |||
| (228) | -SO2N(CH3)2 | -CH3 | -CH2CONH2 | Cl | 258 | |||
| <229) | -SO2NHCH3 | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 241 | |||
| (230) | -CF3 | -n-C4H9 | -CH3 | CH3SO4 | 123 | |||
| (231) | -SO2NH2 | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 237 | |||
| (232) | -SO2NHCH2CH2OCH3 | -H-C4H9 | -CH3 | CH3SO4 | 207 | |||
| (233) | -SO2NHCH2CH=CH2 | -CH2CH2OCH3 | -CH3 | CH3SO4 | 103 | |||
| (234) | -COOH | -CH2CH=CH2 | -CH3 | CH3SO4 | 85 | |||
| (235) | -SO2NHCH2CH2OCH3 | -CH2C6H5 | -CH3 | CH3SO4 | 251 | |||
| (236) | -SO2NHC6H5 | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 198 | |||
| (237) | -SO2NHCH3 | -CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 238 | |||
| (238) | -CH2C6H5 | 184 (.H2O) |
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Si
TABELLE III
(Fortsetzung)
| Formel Nr. |
R5 | R7 | R8 | X | Cl | Schmelz punkt 0C |
| (239) | -COOCH3 | -CH3 | -CH2CH2OH | CH3SO4 | 210 (.1/2 H2O) |
|
| (240) | -CONH2 | -CH2C5H5 | -CH3 | CH3SO4 | 210 | |
| (241) | -SO2NHCH2C6H5 | -CH2C5H5 | -CH3 | CH3SO4 | 216 | |
| (242) | -SO2OC6H5 | -CH2C6H5 | -CH3 | CH3SO4 | 93 | |
| (243) | -SO2NH2 | -C2H5 | -CH3 | CH3SO4 | 183 | |
| (244) | -SO9OC,H,-o-CH, 2 6 4 : |
l"CH3 | -CH3 | CH3SO4 | 103 | |
| (245) | -SO2OC6H5 | -C2H5 | -CH3 | CH3SO4 | 177 | |
| (246) | -CF3 | -CH2C6H5 | -CH3 | 195 |
Sofern die Quaternierung nicht in Dimethylformamid
bei 1200C erfolgt, werden die in der nachfolgenden Tabelle IV
angegebenen Lösungsmittel und Temperaturen verwendet. Die Übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen den zu Beginn dieses
Beispiels angegebenen.
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| Lösungsmittel |
-y 2733156
60 |
Verbindung der Formel | |
| - | Dioxan Xylol |
TABELLE IV | (210), (213), (215), (231), (233), (234), (240), (242), (244), (245), (246) (209) |
| Benzylbromid | (214) | ||
| Anisol | Temperatur | (217) | |
| Anisol | Rückfluss 1200C |
(236) | |
| Bromessigs'äureäthyl- ester |
1400C | (222) | |
| Chlorbenzol | 1000C | (218) | |
| Chlorbenzol | 1200C | (220), (221), (223), (225), (227) |
|
| Chlorbenzol | 1000C | (229) | |
| Chloracetonitril | 110°C | (228) | |
| "Dioxan/ Dimethylformamid |
1200C | (206), (224) | |
| Anisol/ Dimethylformamid |
RUckfluss | (226), (238), (241) | |
| Chlorbenzol/ Dimethylformamid |
Rückfluss | (230) | |
| Aethylenchlorhydrin | RUckfluss | (239) | |
| 1200C | |||
| 1200C | |||
| RUckfluss |
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Bei der Verwendung von Dimethylformamidgemischen
wird jeweils soviel Dimethylformamid zum andern Lösungsmittel zugefügt, bis das Ausgangsprodukt bei der gewünschten
Temperatur gerade in Lösung geht. Das Quaternierungsprodukt fällt oft schon in der Hitze aus.
Bei der Herstellung der Verbindungen der Formeln (216), (217), (227) und (229) wird ein grösserer Ueberschuss
an Quaternierungsmittel (Methyliodid, Allylbromid, Chloracetamid)
eingesetzt.
Zur Herstellung der Verbindung der Formel (212) wird das schwer lösliche Ausgangsprodukt der Formel (112) zunächst
durch Zugabe der stöchiometrischen Menge Triäthanolamin bei Raumtemperatur in Dimethylformamid gelöst (Bildung des Sulfosäuretriäthanolaminsalzes)
und nach Zugabe von Dimethylsulfat je 1/2 Stunde auf 600C und dann auf 1100C erhitzt. Dabei
fällt das Reaktionsprodukt aus.
In ähnlicher Weise wird die Verbindung der Formel (219) aus der Verbindung der Formel (118) hergestellt, wobei
aber anstelle von Triäthanolamin wasserfreies Natriumacetat eingesetzt wird (Bildung des Natriumsalzes der Sulfosäure).
Das Reaktionsprodukt kristallisiert nach beendeter Reaktion auf Zugabe von konzentrierter Salzsäure.
Falls sich ein Quaternierungsprodukt nicht oder nur ölig aus der Reaktionsmischung ausscheiden lässt, wird diese
im Vakuum vollständig eingedampft und der Rückstand aus einem
geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, n-Propanol oder deren Mischungen kristallisiert.
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In eine Lösung von 3,7 g der Verbindung der Formel (101) in 150 ml Chlorbenzol und 30 ml Dimethylformamid
leitet man bei RUckflusstemperatur Chlorwasserstoff bis zur
Sättigung ein, wobei ein gelbes Produkt ausfällt. Dieses wird bei Raumtemperatur abgenutscht, wiederholt mit Alkohol
gewaschen und im Hochvakuum bei 1200C getrocknet. Man erhält
4,4 g der Verbindung der Formel
SO2NHCH3
Cl
vom Schmelzpunkt 2470C.
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- κβ -
10,0 g o-n-Butoxy-benzofuran^-carbonsäure werden
in 4,1 ml Thionylchlorid, 30 ml Toluol und 0,4 ml Dimethylformamid
1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, die Lösung im Vakuum vollständig eingedampft und der Rückstand gemäss
Beispiel 1 mit 9,2 g 3-Amino-4-aminoTnethyl-benzolsulfonsäuremethylamid
umgesetzt. Man erhält 15,6 g der Verbindung der Formel
(401)
11-C4H9O
SO2-NHCH3
die, aus Chlorbenzol umkristallisiert, bei 2560C schmilzt.
In analoger Weise erhält man aus 5-Chlor-6-methoxy· benzofuran-2-carbonsäure bzw. 4,5-Benzocumaron-2-carbonsäure
und den entsprechenden o-Phenylendiaminen die Verbindungen der Formeln
(402)
6"5
(Schmelzpunkt: 3020C)
und
und
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-JfL -
(Schmelzpunkt: 2830C).
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Durch Quaternierung der Verbindungen der Formeln
(401), (402) und (403) mit Dimethylsulfat in 110 ml Anisol/ Dimethylformamid bei 1200C gemäss Beispiel 2 erhält man die
Verbindungen der Formeln
H-C4H9O
SO2NHCH3
ClI3OSO3
(Schmelzpunkt: 1980C),
CH3OSO3
6" 5
(Schmelzpunkt: 255°C) und
CH3OSO3
(Schmelzpunkt: 246°C).
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- A3 -
Beispiele 6 und 7
2733Ί56
Arbeitet man nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode und verwendet die entsprechenden Mengen an jeweils
benötigten Ausgangsstoffen, so erh'ält man die in der Tabelle
V angeführten Verbindungen der Formel (600; n=0). Setzt man
die so erhaltenen Verbindungen nach der in Beispiel 2 angegebenen Vorschrift mit Dimethylsulfat um, so erhält man die
entsprechenden, ebenfalls aus Tabelle V ersichtlichen quater nierten Verbindungen der Formel (700, n=l)
(600; n=0)
(700; n=l)
(700; n=l)
(CH.)
3 'n
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-JA -
| Forme n=0 |
1 Nr. n=l |
R5 | i R7 |
R4 | R3 | R2 | H | Rl |
| (601) | (701) | -SO2NHCH3 | CH3 | CH3 | H | H | H | OCH3 |
| (602) | (702) | -SO9NHCH. | CH3 | OCH3 | H | H | H | OCH3 |
| (603) | (703) | -SO2NHCH3 | CH3 | H | -CH=CH-CH=CH- | H | H | |
| (604) | (704) | -SO2NH2 | CH3 | H | -CH=CH-CH=CH- | H | H | |
| (605) | (705) | -COOH | CH3 | H | -CH=CH-CH=CH- | H | H | |
| (606) | (706) | -COOCH^ | CH3 | H | -CH-CH-CH=CH- | H | H | |
| (607) | (707) | -CN | CH3 | H | -CH=CH-CH=CH- | H | ||
| (608) | (708) | -CONH2 | CH3 | H | -CH=CH-CH=CH- | H | ||
| (609) | (709) | -CONHCH3 | CH3 | H | -CH=CH-CH=CH- | H | ||
| (610) | (710) | -SO2OC6H5 | CH3 | H | -CH=CH-CH=CH- | H | ||
| (611) | (711) | -CF3 | CH3 | H | -CH=CH-CH=CH- | H | ||
| (612) | (712) | -SO2NHCH2CH2OCH3 | CH3 | H | -CH=CH-CH=CH- | H | ||
| (613) | (713) | -SO2NHCH2-CH=CH2 | CH3 | H | H | OCH3 | ||
| (614) | (7*4) | -SO2NH-Ii-C3H7 | Ti-C3H7 | H | H | OCH3 | ||
| (615) | (715) | -SO2NH-CH(CH3)2 | CH3 | H | H | OCH3 | ||
| (616) | (716) | -SO2NH(CH2)3OCH(CH3)2 | CH3 | H | H | OCH3 | ||
| (617) | (717) | -SO2NH-(CH2)3OCH3 | CH3 | H | H | OCH3 | ||
| (618) | (718) | -COOH | H-C4H9 | H | H | OCH3 | ||
| (619) | (719) | -COOH | 11-C3H7 | H | H | OCH3 |
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TABELLE V
(Fortsetzung)
| ! Forme n=0 |
ϊΐ Nr. n=l |
R5 | R7 | R4 | R3 | R2 | Rl |
| (620) | (720) | -COOC6H5 | CH3 | H | H | H | OCH3 |
| j (621) | (721) | -COOCH, -O-CH- 0 4 3 |
CH3 | H | H | H | OCH3 |
| (622) | (722) | -coo-Zh^ \ / |
CH3 | H | H | H | OCH3 |
| , (623) | (723) | -COOCH2CH2OCH3 | CH3 | H | H | H | OCH3 |
| (624) | (724) | -COO-CH2CH=CH9 | CH3 | H | H | H | OCH3 |
| ; (625) | (725) | -COOCH0CtHc Z Ό J |
CK3 | H | H | H | OCH3 |
| : (626) | (726) | -COO-(CK2)3OC6H5 | CH3 | H | H | H | OCH3 |
| ; (627) | (727) | -COOCIl2CK2CN | CH3 | H | K | H | OCH3 |
| (628) | (728) | -CONHC2H5 | C2H5 | H | H | H | OCH3 |
| j (629) | (729) | -CONHCH2C6H5 | CHrjC^H r | H | H | H | OCH3 |
| (630) | (730) | -CONH-Il-C4H9 | H-C4H9 | H | H | H | OCH3 |
| (631) | (731) | -CONH2 | H-C4H9 | H | H | H | OCH3 |
| (632) | (732) | -CONHCH0CH2OCh3 | CH0 | H | H | H | OCH3 |
| (633) | (733) | -CF3 | C2H5 | H | H | H | OCH3 |
| (634) | (734) | -CF3 | n-C4H9 | H | H | H | OCH3 |
| (635) | (735) | -CN | C2H5 | H | H | H | OCH3 |
| (636) | (736) | -CN | H-C4H9 | H | H | H | OCH3 |
| (637) | (737) | -CN | CK0C7-H r i. D _> |
H | H | H | OCH3 |
| (638) | (738) | -COOCH3 | n-C4H9 | H | H | H | OCH3 |
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COPY
(Fortsetzung)
| Forme n=0 |
1 Nr. n=l |
R5 | R7 | R4 | R3 | R2 | Rl | OCH3 | H | °<") |
| (639) | (739) | -COOCH3 | CH2C6H5 | H | H | H | OCH3 | H | OCH3 | |
| (640) | (740) | -SO2NHCH2CH2On | CH3 | H | H | II | OC6H5 | |||
| (641) | (741) | -SO2NHCH3 | CH3 | H | H | H | OCH2C6H5. | |||
| (642) | (742) | -SO2NHCH3 | CH3 | II | H | II | OCH2-CH=C] | |||
| (643) | (743) | -SO2NHCH3 | CH3 | H | H | H | -0-CH2-O- | |||
| (644) | (744) | -SO2NHCH3 | CH3 | H | II | |||||
| (645) | (745) | -SO2NHCH3 | CH3 | H | H | |||||
| (646) | (746) | -SO2NHCH2COOCh3 | CH2COOCH3 | H | H |
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COPY
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumnitrat, 0,2 g
80%iges Natriumchlorit, 0,2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, fUr diesen Zweck geeigneten organischen
oder anorganischen Säure gegeben. Von dem Aufheller der Formel (201) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des
genannten Aufhellers in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung.
Diese Flotte wird auf 600C erwärmt, dann gibt man ein 3 g
schweres Polyacrylnitrilgewebe zu, steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 980C und belässt das
Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann in kaltem Wasser gespUlt und 20 Minuten bei 60°C
getrocknet. Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf. Aehnliche Effekte
erhält man mit den Verbindungen der Formeln (203) bis (209), (211), (213) bis (215), (218), (221), (222), (224), (226),
(229), (230), (235), (231), (236), (238), (240), (241), (501) oder (503).
Führt man die Behandlung des Polyacrylnitrilgewebes in derselben Weise wie soeben beschrieben, jedoch ohne Zusatz
von Natriumchlorit, aus, so erhält man bei Verwendung von Verbindungen der Formeln (101), (104), (106), (108), (115),
(116), (117), (120), (121), (123), (124), (126), (127), (129), (201), (203) bis (209), (211), (213) bis (215), (218), (221),
(222), (224), (226), (229), (230), (231), (235), (236), (238), (240), (241), (301), (401), (403), (501), (503), (130) oder
(133) als Aufheller ähnlich gute Aufhelleffekte.
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Zu 100 ml Wasser werden 0,1 g Oxalsäure, 0,1 g
Natriumacetat, 0,0125 g Natriumbisulfit und 0,025 g eines
Polyphosphates als Komplexbildner gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (201) wird eine Lösung hergestellt,
indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die
wässrige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 60cC
erwärmt und ein 3 g schwerer Strang aus Polyacrylnitril ("Courtelle11) in die Flotte gegeben. Die Temperatur wird
innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 980C erhöht und das Material
30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Anschliessend wird mit kaltem Wasser gespult und getrocknet. Das so
behandelte Fasermaterial weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf. Aehnlich gute Effekte erhält
man mit den Verbindungen der Formeln (128), (203) bis (209), (211), (213) bis (215), (218), (221), (222), (224), (226),
(229), (230), (231), (235), (236), (238), (240), (241), (501) und (503).
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Beispiel 10
Es wird eine wässrige Lösung hergestellt, die, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Materials, 0,3%
des Aufhellers der Formel (201) enthält. Diese Lösung wird auf 30°C erwärmt. Dann gibt man ein durch Cokondensation mit
2 bis 5 Mol "U Isophthalsäure-5-Natriumsulfonat hergestelltes
modifiziertes Polyestergewebe (^ Dacron 64) in die Lösung,
wobei ein Flottenverhältnis von 1:25 eingehalten wird. Man steigert die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 1200C
und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann klihlt man
innerhalb 15 Minuten auf 800C ab. Das Gewebe wird sodann in
fliessendem kaltem Wasser gespUlt und anschliessend bei 180°C mit dem Bügeleisen getrocknet. Es weist einen starken Aufhelleffekt
von guter Lichtechtheit auf. Aehiilich gute Effekte erhält man mit den Verbindungen der Formeln (128), (205),
(207), (208), (209), (223), (224), (226), (230), (231), (236), (240) und (501).
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Beispiel 11
Cr)
Modifziertes Polyestergewebe (^Dacron 64) wird
bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Dispersion foulardiert, die im Liter 1 g eines Aufhellers der Formel (204)
sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylen·
oxid an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält. Die FlUssigkeitsaufnahme
beträgt 60 bis 70%. Das Gewebe wird bei 1000C
getrocknet und anschliessend 10 Sekunden lang auf 22O°C
erhitzt. Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf. Aehnlich gute Ergebnisse
erhält man mit den Verbindungen der Formeln (207), (209), (224), (230), (231)., (236), (238), (240) und (501).
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Beispiel 12
Frisch ausgesponnenes verstrecktes Polyacrylnitril-Nasskabel (entsprechend 3,0 g Trockengewicht) wird noch
feucht bei 200C flir 10 Sekunden in 100 ml einer wässrigen
Flotte getaucht, die 0,00057. des Aufhellers der Formel (201) enthalt und mit konzentrierter Oxalsäurelüsung auf pH 4 eingestellt
worden ist. Anschliessend spUlt man das Nasskabel kurz mit V/asser und trocknet bei 90 bis 1000C. Man erhält auf
diese Weise eine gut aufgehellte Polyacrylnitrilfaser. Aehnlich
gute Effekte erhält man mit den Verbindungen der Formeln (203), (204), (205), (207), (208), (209), (211), (215), (218),
(222), (224), (230), (231), (236), (238), (240) und (501).
Die Aufhellung kann z.B. auch bei pH 6 (eingestellt durch Zugabe von Natriumacetat) erfolgen. Erhöhte Temperatur
der Färbeflotte, z.B. auf 400C, erhöht die Auszieh-Geschwindigkeit.
Höhere Weisseffekte werden durch Erhöhen der Aufhellerkonzentration,
z.B. auf 0,005%, erzielt.
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Beispiel 13
Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1:40 bei 500C in ein wässriges Bad eingebracht,
das 0,15% der Verbindung der Formel (128), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des
Behandlungsbades auf 90 bis 95°C und hält während 30 bis
Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem SpUlen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt. Aehnlich gute Effekte
erhält man mit den Verbindungen der Formeln (201), (204), (205), (209), (211), (213) bis (216), (218), (221), (223),
(226), (231), (236), (238), (240), (241), (501) und (503).
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Beispiel 14
Ein Gewebe aus Polyamid-6 wird nass im Flottenverhältnis
1:30 bei 300C in ein wässriges Bad von pH 9,5 eingebracht,
das 0,2% der Verbindung der Formel (201), berechnet auf das Fasergut, enthält. Innerhalb 10 Minuten bringt man
die Temperatur auf 600C und belässt bei dieser Temperatur
für 20 Minuten. Nach dem Spillen und Trocknen bUgelt man das behandelte Gewebe bei 1800C. Es weist einen sehr guten Aufhelleffekt auf. Aehnlich gute Effekte erhält man mit den
Verbindungen der Formeln (204) bis (207), (209), (211),
(213) bis (218), (221), (223), (224), (227), (230), (231),
(234), (236), (238), (241), (501) und (502).
die Temperatur auf 600C und belässt bei dieser Temperatur
für 20 Minuten. Nach dem Spillen und Trocknen bUgelt man das behandelte Gewebe bei 1800C. Es weist einen sehr guten Aufhelleffekt auf. Aehnlich gute Effekte erhält man mit den
Verbindungen der Formeln (204) bis (207), (209), (211),
(213) bis (218), (221), (223), (224), (227), (230), (231),
(234), (236), (238), (241), (501) und (502).
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7?
Beispiel 15
Vom Aufheller der Formel (205) wird 1 g in 1000 ml Wasser gelöst. 2 ml dieser Lösung werden einer Lösung aus
0,2 g Natriumtripolyphosphat in 100 ml Wasser zugegeben. Man
erwärmt diese Aufhcllerlösung auf 600C,gibt ein 3 g schweres
Baumwollgewebe zu und belässt 30 Minuten lang bei dieser Temperatur. Sodann v/ird das Gewebe 2 Minuten lang in fliessendem
kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten lang bei 60°C getrocknet. Das so behandelte Gewebe weist
einen starken Aufhelleffekt auf. Aehnlich gute Effekte erhält man mit den Verbindungen der Formeln (207), (209) und (240).
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Vom Aufheller der Formel (208) wird 1 g in 100 ml
Wasser gelöst. 20 ml dieser Lösung werden mit 80 ml V/asser verdünnt. Mit dieser Lösung foulardiert man bei Raumtemperatur
ein vorgebleichtes Baumwollgewebe (FlUssigkeitsaufnahrae
60 bis 70%). Das Gewebe wird anschliessend sofort bei 1600C
20 Sekunden lang getrocknet. Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt auf. Aehnlich gute Effekte erhält
man mit den Verbindungen der Formeln (223), (224), (230), (231), (233), (234), (236) und (240).
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Beispiel 17
50 g gebleichte Cellulose (lO%ige Suspension, ca.
pH 7, ungeleimt) werden in einem Mixerbecher mit 1000 ml Weichwasser und 10 ml einer 0,5/Ugen Lösung eines Aufhellers
der Formel (209) gemischt. Der Mischvorgang wird noch eine Minute lang fortgesetzt. Dann wird die Masse in
bekannter Weise zu Fapierblättern verarbeitet, die anschliessend gepresst und getrocknet werden. Das so erhaltene Papier
weist einen starken Aufbelleffekt auf.
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SO
Beispiel 18
2 g eines optischen Aufhellers der Formel (209) werden in 50 ml 90°C heissein, destilliertem Wasser gelöst.
Andererseits werden 80 g einer abgebauten Stärke in 1000 ml 900C heissem Wasser kolloidal gelöst. Dann wird die Aufhellerlösung
in die .Stärkelösung eingearbeitet. Die erhaltene Lösung kann einen pH-Wert von 5,5 bis 7 aufweisen.
Mit dieser Leimflotte bestreicht man geleimtes Druckpapier oberflächlich in einer Leimpresse und trocknet
das bestrichene Papier bei ungefähr 90 bis 1200C in der
Trockenpartie der Papiermaschine.
Man erhält so ein Papier mit einem sehr hohen Weissgrad.
Anstelle von geleimtem Papier kann man mit gleichem Erfolg geleimten Karton verwenden.
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si
Eine innige Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid (Suspensionstyp), 32 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen eines
epoxidierten Sojabohnenöls, 155 Teilen Stabilisator (z.B.
®Irgastabl BG 26), 0,5 Teilen Costabilisator (z.B. ® Irgastab
CH 300), 5 Teilen TiO2 (Rutiltyp) und 91 Teilen einer Verbindung
der Formel (205), (209) oder (221) werden auf einem Kalander bei 1500C zu einer Folie ausgewalzt. Die erhaltene
Folie weist einen starken Aufhelleffekt auf.
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Claims (1)
- Patentanspruch*Benzofuranyl-benzimidazole der Formel( Θ)worin
RlR0 undWasserstoff, eine Alkenyloxy- oder Cycloalkyloxygruppe, einen unsubstituievten oder substituierten Alkoxy-, Pheny!alkoxy- oder Phenoxyrest, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder,falls R, ftir Wasserstoff steht, zusammen in ortho-Stellung zueinander einen Rest der Formel -CH=ClI-CH=CH-, -0-CH2-O- oder -0-CH2-CH2-O-, Viasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest, eine Sulfo- oder Carboxygruppe oder deren funktionelle Derivate einschliesslich der Cyanogruppe oder die Trifluormethy!gruppe,ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Phenyl- oder Phenylalky!gruppe oder fUr den Fall, dass η null ist, auch ein Wasserstoffacom,7098RR/0807ORlGiNAL INSPECTEDein Wasserstoffatoin, eine Cycloalkyl-, eine Alkenyl- oder cine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Phenylalkylgruppe, ein farbloses Anion einer anorganischen oder organischen SUure unddie Wertigkeit des Anions A bedeuten und flir die Zahl null oder eins steht.2.
FormelBenzofuranyl-berizimidazole gemäss Anspruch 1 der( Θ)Wweine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder mit Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Phenylteil substituierte Phenoxy- oder Phenylalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Cyanoalkoxy-, Carbalkoxyalkoxy-, Carbonamidoalkoxy- oder Cyclohexyloxygruppe oder Wasserstoff, falls RA und Rl gemeinsam den Butadienylenrest bilden, oder gemeinsam mit RA den Methylendioxy- oder Aethylendioxyrest,70988R/0807Ro ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, falls R] fllr Wasserstoff steht, zusammen mit R^ den Butadienylenrest,oder zusammen mit R] den Methylendioxy- oder Aethylendioxyrest,Ri Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, falls R] für Wasserstoff steht, zusammen mit R~ den Butadienylenrest,Ri Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,R^ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Phenäthyl und für den Fall, dass τι die Zahl 0 ist, auch Wasserstoff,Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbamoylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit insgesamt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Chlor, Methoxy oder Methyl substituiertes Benzyl,Rr Sulfo und deren Salze, unsubstituiertes oder einbis dreifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-709885/0807η
A
w
bedeuten.atomen, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxysulfonyl, Cyano, Trifluormethyl, -COOY1, -SO2NY,Y2 oder -CONY1Y2, worin Y1 flir Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkyl mit insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Phenäthyl und in der Gruppe -COOY1 auch fUr ein salzbildendes Kation, Y2 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y, und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom fUr einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Heteroatome enthalten und auch mit Alkylgruppen substituiert sein kann, stehen,
die Zahl 0 oder 1,
ein farbloses Anion und
die Wertigkeit des Anions A3.
FormelBenzofuranyl-benzimidazole gemäss Anspruch 1 der709885/0807(Θ)worin
Rleine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzyloxy- oder Phenoxyrest, eine Alkoxyalkoxygruppe mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff fllr den Fall, dass R^ und R'' zusammen flir den Butadienylonrest stehen, Wasserstoff, Chlor oder flir den Fall, dass RV fUr Wasserstoff steht, zusammen mit Rö den Butadienylenrest,Wasserstoff oder zusammen mit R~ den Butadienylenrest,unsubstituiertes oder mit Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxysulfoiiyl, Cyano, Trifluormethyl, -COOY, -SO2NYjY2 1 oder -CONY[Y2, worin Y^ fUr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkyl mit insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Yi fUr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl709885/0807273315b(οw
bedeuten.mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y fUr Y,1 und zusätzlich für Phenyl oder ein Alkalimetallion stehen oder Yl und YA zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin, Pyrrolidin- oder einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei Methylgruppen substituierten Morpholinring bilden, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und fUr den Fall, dass η die Zahl 0 ist auch Wasserstoff,Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbamoyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
die Zahl 0 oder 1,ein Halogenid, Formiat, Acetat, Lactat, CHoSO,", C2H5SO4 0, C6H5SO3 0, P-CH3-C6H4SO3 0, P-Cl-C6H4SO3 0, Carbonat oder Bicarbonat und
die Wertigkeit des Anions A,4.
FormelBenzofuranyl-benzimidazole gemäss Anspruch 3 der709885/0807(Θ)eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff für den Fall, dass RÖ und R'4 zusammen den Butadienylenrest darstellen, Wasserstoff, Chlor oder zusammen mit R1J den Butadienylenrest, falls R1^1 fUr Wasserstoff steht, Wasserstoff oder zusammen mit R2 den Butadienylenrest, falls R1^' für Wasserstoff steht, Cyano oder Trifluormethyl, Phenoxysulfonyl, eine Gruppe der Formel -COOY1 , -SO2NY^Y2' oder -CONY1^Y2', worin Y' Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, YV Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, YlJ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder YV und Y2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinring darstellen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,709885/0807A2 ein Halogen-, ein Methylsulfat-, Aethylsulfat- oderp-Tolylsulfonation und
η null oder 1
bedeuten.FormelBenzofuranyl-benzimidazole gemäss Anspruch 3 derworin
Rleine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl undCyano, Tr i fluorine thy I, Phenoxy sulfonyl, eine Gruppe der Formel -COOY1, -SO2NHY1^' ,oder -CONHY1^1, worin Y1 Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und YV1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Benzyl darstellen,bedeuten.70988B/0807273315tj6. Benzofuranyl-benzimidazole gemäss Anspruch 4 der Formeleine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten und R'c und Ay wie in Anspruch 4 definiert sind.7. Verfahren zur Herstellung von Benzofuranyl-benzimidazolen der Formel( Θ)709685/0807R, Wasserstoff, eine Alkenyloxy- oder Cycloalkyloxygruppe, einen unsubstituierten oder substituierten Alkoxy-, Phenylalkoxy- oder Phenoxyrest,R2 und R~ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder,falls R. für Wasserstoff steht, zusammen in ortho-Stellung zueinander einen Rest der Formel -CH=CH-CH=CH-, -0-CH2-O- oder -0-CH2-CH2-O-,R, Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest,Rr eine Sulfo- oder Carboxygruppe oder deren funktionelle Derivate einschliesslich der Cyanogruppe oder die Trifluormethylgruppe,Ra ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,R-j eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Phenyl- oder Phenylalkylgruppe oder für den Fall, dass η null ist, auch ein Wasserstoffatom,R« ein Wasserstoffatom, eine Cycloalkyl-, eine Alkenyl- oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Phenylalkylgruppe,A" ein farbloses Anion einer anorganischen oder organischen Säure undw die Wertigkeit des Anions A bedeuten und η für fllr die Zahl null oder eins steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Phenylendiamin der Formel70988 5/0807worin R1-, R, und R7 die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formeloder einem funktioneilen Derivat davon, worin R,, R2, R3 und R, die angegebene Bedeutung haben, acyliert und in Gegenwart saurer Kondensationsmittel cyclisiert und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung (n=0) durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel quaterniert oder mit einer Säure protoniert.8. Verfahren gemäss Anspruch 7 zur Herstellung von Benzofuranyl-benzimidazolen der Formel(Θ)(A1w Θworin
Rleine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder mit Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen709885/0807im Phenylteil substituierte Phenoxy- oder Phenylalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, eine Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Cyanoalkoxy-, Carbalkoxyalkoxy-, Carbonamidoalkoxy- oder Cyclohexyloxygruppe oder Wasserstoff, falls Ri und Rl gemeinsam den Butadienylenrest bilden, oder gemeinsam mit Ri den Methylendioxy- oder Aethylendioxyrest,Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, falls R', fUr Wasserstoff steht, zusammen mit Rl den Butadienylenrest,oder zusammen mit R| den Methylendioxy- oder Aethylendioxyrest,Rl Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder, falls Rl für Wasserstoff steht, zusammen mit Ri den Butadienylenrest,Rl Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,Rl Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis Kohlenstoffatomen oder Phenäthyl und fUr den Fall, dass η die Zahl 0 ist, auch Wasserstoff,Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl709885/0807mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbamoylalkyl mit bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit insgesamt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Chlor, Methoxy oder Methyl substituiertes Benzyl,Sulfo und deren Salze, unsubstituiertes oder einbis dreifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxysulfonyl, Cyano, Trifluormethyl, -COOY1, -SO2NY1Y2 oder -CONY1Y2, worin Y1 fUr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkyl mit insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Phenäthyl und in der Gruppe -COOY, auch für ein salzbildendes Kation, Y« fUr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y1 und Y2 zusammen mit dem Stickstoffatom flir einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls noch ein oder zwei weitere Heteroatome enthalten und auch mit Alkylgruppen substituiert sein kann, stehen,709885/0807η die Zahl O oder 1,A ein farbloses Anion undw die Wertigkeit des Anions A bedeuten,dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Phenylendiamin der Formelworin R' und R^ die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formeloder einem funktioneilen Derivat davon, worin Rj, Rl, Ro und R! die angegebene Bedeutung haben, acyliert, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel cyclisiert und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung (n=0) durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel quaterniert oder mit einer Säure protoniert.9. Verfahren gemäss Anspruch 7 zur Herstellung von Benzofuranyl-benzimidazolen der Formel709885/0807ρ-is(Θ)eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzyloxy- oder Phenoxyrest, eine Alkoxyalkoxygruppe mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff für den Fall, dass R2 und R1J zusammen für den Butadienylenrest stehen, Wasserstoff, Chlor oder flir den Fall, dass RV fUr Wasserstoff steht, zusammen mit R- den Butadienylenrest,Wasserstoff oder zusammen mit R2 den Butadienylenrest,unsubstituiertes oder mit Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenoxysulfonyl, Cyano, Tr i fluorine thy I, -COOY, -SO2NY[Y2 oder -CONY[Y2, worin Y[ fUr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxyalkyl mit insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Yi fUr Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl709885/0807mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für Yj und zusätzlich fllr Phenyl oder ein Alkalimetallion stehen oder Yj und Y^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin, Pyrrolidin- oder einen unsubstituierten oder durch ein oder zwei Methylgruppen substituierten Morpholinring bilden,R'4 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und für den Fall, dass η die Zahl 0 ist auch Wasserstoff,Rg Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit Hydroxy, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbamoyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,η die Zahl 0 oder 1,0A, ein Halogenid, Formiat, Acetat, Lactat, CH-SO, , C2H5SO4 0, C5H5SO3 0, P-CH3-C6H4SO3 0, P-Cl-C5H4SO3 0,Carbonat oder Bicarbonat und
w die Wertigkeit des Anions A,
bedeuten,dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Phenylendiamin der Formel709885/0807worin RV unddie angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der FormelCOOHoder einem funktioneilen Derivat davon, worin RV, R« und R~ die angegebene Bedeutung haben, acyliert, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel cyclisiert und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung (n=0) durch Umsetzung mit einem Alkylierung smit te 1 quaterniert oder mit einer Säure protoniert.10. Verfahren gemäss Anspruch 9 zur Herstellung von Benzofuranyl-benzimidazolen der Formel(Θ)eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff fltr den Fall, dass R2 und R1J zusammen den Butadienylenrest darstellen, Wasserstoff, Chlor oder zusammen mit R'o den Butadienylenrest, falls RV1 für Wasserstoff steht,709885/0807RV. Wasserstoff oder zusammen mit RV, den Butadienylenrest, falls RV' für Wasserstoff steht,RV1 Cyano oder Trifluormethyl, Phenoxysulfonyl, eine Gruppe der Formel -COOY' , -SO2NY'^ oder -CONYVjV,, worin Y' Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, YV Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, YV, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder YV und YV gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinring darstellen,Ry1 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,Rg' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,AZ ein Halogen-, ein Methylsulfat-, Aethylsulfat- oder p-Tolylsulfonation undη null oder 1bedeuten,dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Phenylendiamin der Formel70988 5/0807-η -worin R1J1 und RU1 die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel0OHoder einem funktioneilen Derivat davon, worin Rl", R~ und R1J die angegebene Bedeutung haben, acyliert, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel cyclisiert und gegebenenfalls die so erhaltene Verbindung (n=0) durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel quaterniert oder mit einer Säure protoniert.11. Verfahren gemäss Anspruch 9 zur Herstellung von Benzofuranyl-benzimidazolen der Formel•ν
R'7 Veine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl undCyano, Trifluormethyl, Phenoxysulfonyl, eine Gruppe der Formel -COOY1, -SO2NHY'.^ ,oder -CONHY'-J', worin Y1 Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Y^'Wasser-709885/0807stoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 3 bis 7 oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Benzyl darstellen,bedeuten,dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Phenyldiamin der Formelworin Rivund Rlvdie angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der FormelCOOHoder einem funktionellen Derivat davon, worin Rj*die angegebene Bedeutung hat, acyliert und in Gegenwart saurer Kondensationsmittel cyclisiert.12. Verfahren gemäss Anspruch 10 zur Herstellung von Benzofuranyl-benzimidazolen der Formel709885/0807XAundeine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten und wie in Anspruch 10 definiert sind,dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Phenylendiamin der Formelworin RV1 und R7 Vdie angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der FormelCOOH709885/0807oder einem funktioneilen Derivat davon, worin Rj*die angegebene Bedeutung hat, acyliert, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel cyclisiert und die so erhaltene Verbindung (n=0) durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel Rn*- ^ alkyliert, wobei RL und A2 die angegebene Bedeutung haben.13. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen
Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man den aufzuhellenden Materialien Benzofuranyl-benzimidazole der in den
Ansprüchen 1 bis 6 definierten Formel einverleibt oder auf
besagte Materialien aufbringt.14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Material Polyacrylnitril verwendet.15. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Material einen mit sauren
Gruppen modifizierten Polyester verwendet.16. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,001 bis 2% des Aufhellers, bezogen auf das
Gewicht des aufzuhellenden Materials, verwendet.17. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 6 definierten Benzofuranyl-benzimidazole als optische Aufhellmittel für organische Materialien.709885/080718. Verwendung gemMss Anspruch 17 der in den Ansprüchen 4 bis 6 definierten Benzofuranyl-benzimidazole als optische Aufhellmittel für organische Materialien.19. Verwendung gemäss Anspruch 17 der in den Ansprüchen 1 bis 6 definierten Benzofuranyl-benzimidazole als optische Aufhellraittel für Polyacrylnitril.20. Verwendung gemäss Anspruch 17 der in den Ansprüchen 1 bis 6 definierten Benzofuranyl-benzimidazole als optische Aufhellmittel für mit sauren Gruppen modifizierten Polyester.709885/0807
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