SU929009A3

SU929009A3 - Способ получени бензофуранил-бензимидазолов

Info

Publication number: SU929009A3
Application number: SU772542148A
Authority: SU
Inventors: Рудольф Майер Ханс; Вебер Курт
Original assignee: Циба-Гейги Аг (Фирма)
Priority date: 1976-07-26
Filing date: 1977-11-16
Publication date: 1982-05-15
Also published as: IT1079804B; ES460994A1; ES470878A1; CA1099727A; AU2726877A; NL7708245A; DE2733156C2; AR217651A1; US4360679A; CH632628B; SE7708510L; DE2733156A1; FR2359839A1; CH632628GA3; JPS5314735A; BR7704901A; MX150024A; JPS6260422B2; GB1560321A; DD133810A5

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОФУРАНИЛБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

Изобретение относитс к способу получени новых бензофуранил-бензими аЭОЛОВ общей формулы К, « ( где R означает алкоксигруппу с 112 атомами углерода, алкенилоксигруппу с 3 или атомами углерода, незамещенную или замещенную хлором, алкилом или алкоксилом соответственно с -k атомами углерода феноксигруппу или фенилалкоксигруппу с 1-А атомами углерода в алкоксильной части, оксиалкокси-, алкоксиалкоксицианалкокси- , карбалкоксиалкокси-, карбонамилоалкокси- или циклогексилоксигруппу или водород, если Кл и R вместе образуют остаток бутадиенила или вместе с Rri метилендиокси- или этилендиоксиостаток; Rл - атом водорода или галогена, алкил или алкоксил соответственно с 1- атомами углерода или, если R представл ет собой водород, то вместе с R0 остаток бутадиенила, или вместе с R - метилендиокси- или этилендиоксиостаток; Rj- водород, алкильный или алкоксильный остаток соответственно с I- атомами углерода или, если представл ет собой водород, вместе с Rij остаток бутадиенила; 4 водород, алкил, алкоксил соответственно с 1- атомами углерода или фенил; R5 - сульфогруппу и ее соли, незамещенный или от однократно- до трехкратнозамещенный алкилом с 1k атомами углерода, хлором или метоксилом феноксисульфонил, цианогруппу, трифторметил, -СООУ-, -SOnNY Yn или . -С{Ж-|У11Где Y-i представл ет с(ой 3 водород, алкил с 1-8 атомами углерода , алкрнил с 3 или Ц атомами углерода циклогексил, оксиалкил с 24 атомами углерода, алкоксиалкил с всего 3-6 атомами углерода, фенокси алкил с всего 7-9 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-6 атомами углерода , карбалкоксиалкил с всего 3-6 ат мами углерода, цианоалкил с 2-5 ато мами углерода, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксилом бензил, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксилом фенил, ,диалкиламиноалкил с всего 3-7 атомами углерода или фенэтил или в группе - COOY, также Солеобразующий катион, Yn представл ет собой водород, алкил с 1- ато мами углерода, алкенил с 3 или k атомами углерода или оксиалкил с атомами углерода или У- и Yf; вм сте с атомом азота представл ют собой п ти- ИЛИ шестичленное насыщенное гетероциклическое кольцо, которое в соответствующем случае содержит еще один или два других гете роатома и также может быть замещено алкильными группами; R-J, - алкил с 1-8 атомами углеро да, алкенил с 3 или k атомами углерода , циклогексил, оксиалкил с 2-А атомами углерода, алкоксиалкил с всего 3-6 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-5 атомами углерод карбалкоксиалкил с всего 39 атомам углерода цианоалкил с 2-5 атомами углерода, незамещенный или замещенный хлором, метилом или метоксилом бензил, диалкиламиноалкил с всего 3-7 атомами углерода или фенэтил и дл случа , когда л. О также водород; Rg - водород, алкил с 1-6 атома ми углерода, оксиалкил с 2-Л атомами углерода, цианоалкил с 2-5 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-5 атомами углерода, карбомоилалки с 2-6 атомами углерода, алкоксикарб нилалкил с всего 3-9 атомами углеро да, п - число о или 1; А- бесцветный анион; W - валентность аниона А, которые могут найти применение в качестве отбеливателей различных синтетических, полусинтетических ил природных органических материалов или веществ, содержащих эти органические материалы. 4 Известен способ получени бензимидазольного цикла взаимодействием о-фенилендиаминов с одноосновными кислотами . Цель изобретени - синтез новых соединений, обладающих свойствами отбеливателей, (1осгавленна цель достигаетс тем, что согласно предлагаемому способу получени соединений общей формулы, основанному на известной реакции, о-фенилендиамин формулы где Ней RT имеют указанное значение, ацилируют соединением формулы или его функциональным производным, где Кф Rn, Rj и R 4 имеют указанные значени , и циклизуют в присутствии кислотного агента и, в случае, когда п О, кватернизируют путем взаимодействи с алкилирующим средством или протонируют кислотой, с выделением целевого продукта. Пример 1.К раствору 21,5 г иетиламида -метиламино-3-аминобензолсульфокислоты в 150 мл лед -ной уксусной кислоты при размешивании добавл ют 9,0 г безводного ацетата натри и затем порци ми 2,1 г хлорида 6-метоксикумарилоаой кислоты . Размешивают 1,5ч при комнатной температуре, а затем следующие 3 ч с возвратом флегмы. После охлаждени добавл ют 150 мл воды, отфильтровывают осадившийс продукт и повторно промывают водой. После сушки при в вакууме получают 3,3 г (92% от теории) соединени формулы . .CH5 Очистка производитс путем перекристаллизации из о-ди-хлорбензола с помощью добавки отбельной земли и вываривани с этанолом. Получают

почти бесцветные кристаллы с т.пл. .

Аналогичным образом получают из хлорида 6-метоксикумариловой кислоты и приведенных в табл.1 с о-фенилендиаминов соответствующие описан9290096

ные в табл.2 соединени общей формулы ( I ).

В табл.1 приведены также точки плавлени используемых дл получени 5 (путем восстановлени ) упЬм нутых о-фенилендиаминов соответствующих о-нитроанилиновых соединений. Ii Т а б л и ц а 1

tf.

Т.пл. гидрохлорида l85°C Гразложение)

-соон

3

k -so,N(ai3)ri

8

Продолжение табл,1

Та,б лица 2

28/4

-СНс -СНо 192

11 Очистка соединени формулы (12) производитс через аммониевую соль: трудно растворимую внутреннюю соль сульфокислоты раствор ют в кип щем н-пропаноле с добавкой концентрированного аммиака и, после осветлительной фильтрации с применением активированного угл , снова осаждают уксусной кислотой и концентрированной сол ной кислотой. Дл выделени соединени формулы (14) реакционный раствор,из которого продукт не может быть осажден бодой полностью упариваетс в вакууме и масл нистый остаток при комнатной температуре размешиваетс в 1 н. растворе едкого натра, причем осаждаетс продукт. После нейтрализации сол ной кислотой до значени рН 6 еще немного кип титс и обрабатывает с как обычно. Дл выделени соединени формулы (16) реакционна смесь полностью упариваетс в вакууме, остаток раствор етс в кип щем н-пропаноле и добавл етс водный раствор едкого натра до слабощелочной реакции , после чего продукт кристаллизуетс при охлаждении. Дл выделени соединени формулы (18) реакционна смесь полностью упариваетс в вакууме, остаток раствор етс в кип щей воде и продукт осаждаетс концентрированной сол ной кислотой.

929009 . 2

Продолжение табл. 2 Пример 2. К раствору 11,1 г соединени формулы I в 30 мл диметилформамида по капл м при 120°С при-ливают 3,3 мл диметилсульфата. После окончани приливани размешивают еще 1/2 ч при этой температуре, охлаждают и разбавл ют 30 мл изопропанола. Выкристаллизовавшийс продукт отфильтровывают , три раза промывают изопропанолом и сушат в вакууме. Получают 12,2 г (82% от теории) четвертичного бензофуранилбензимидазола формулы (19) gOz-T HCHj в виде свет щихс светло-желтых кристаллов с нечетко выраженной т.пл, 215С. Соединение можно непосредственно примен ть дл отбеливани субстратов из полиакрилнитрила или его можно предварительно еще перекристаллизовать из воды, после чего оно осаждаетс в виде свет щихс светло-желтых кристаллов с неизменившейс точкой плавлени . Аналогичным образом получают из упом нутых в табл.2 соединений и соответствующих кватернирующих . 4 средств формулы Rg-X приведенные в табл. 3 соединени общей формулы ( 20). Точки плавлени часто очень

CHjO

-СООН

-CHg

-5о ысснз)а

-CH

-COOCi H -CH

-aig -CONHCH,j -ш -СООН

-ед

-cooai

-Шз

-CHg

-CN -Qlg

-sof

-fflj

-SOf OCgll

-Шз

-SO NCCH,)

-a ц

(ai)

-OL

-ffl

-ai;

-so,(

(0 -OH

0

-so

-n-C4llg

-SO NfOlj)

-s(ai)

-SO,N((ni),j

-ш„

Таблица j

258

ацзо

CHjSO 199 CHjSO

251

218 CHjSO CHjSO 221

CHgSO

239

CHaSOv, 212 Э 4

aijso

175

CH,SO,

257 Э 4

360

CHjSO

205

.Hj Br

22

173

D

200

220

183

200

CH

175

195

201 Br 929009Н нечеткие и иногда завис т от примененного дл перекристаллизации растворител . При применении.диметилформамид-jj иых смесей к другому растворителю добавл ют столько диметилформамида, пока исходный продукт не перейдет в раствор при нужной температуре. Продукт кватернировани часто осаждаетс уже в гор чем виде. В табл. дана растворимость соединений в растворител х.

17

При получении соединений формул (3), С35),)и (i47) примен етс большой избыток кватернирующего средства (метилиодид, аллилбромид, хлорацетамид).

Дл получени соединени формулы (212.) труднорастворимый исходный

929009

18. Таблица

продукт формулы (112), сперв.а благодар добавке стехиометрического количества триэтаноламина, раствор ют при комнатной температуре в диметилформамиде (образование триэтаноламиновой соли сульфокислоты) и после добавки диметилсульфата нагревают за 1/2 ч до 60°С и за следующие 1/2 ч до ТЮ-С. При этом осаждаетс реакционный продукт. Аналогичным образом соединение формулы (37) получаетс из соединени формулы (36) , но при этом вместо триэтаноламина примен етс безводный ацетат натри (образование натриевой соли сульфокислоты). Реакционный продукт кристаллизуетс по окончанию реакции добавкой концентрированной сол ной кислоты. Если продукт кватернировани не может быть осажден из реакционной смеси или осаждаетс в виде масла,то смесь полностью упариваетс в вакууме и остаток кристаллизуетс из такого подход щего растворител ,как вода, н-пропанол или их смесей . ПримерЗ. В раствор 3,7 г соединени формулы I в 150 мл хлорбензола и 30 мл диметилформамида пропускают при температуре возврата флегмы хлористый водород до насыщени , причем осаждаетс желтый продукт . Этот продукт отфильтровывают при комнатной температуре, повтбрно промывают спиртом и сушат в глубоком вакууме при 120°С. Получают , г соединени формулы (65)с т.пл. 247°С 30 Пример 4. 10,0г 6-н-бутокси-бензофуран-2-карбоновой кислоты 1 ч нагревают с возвратом флегмы с 4,1 г тионилхлорида, 30 мл толуола и 0,4 мл диметилформамида, раствор полностью упаривают в вакууме и остаток согласно примеру 1 привод т во взаимодействие с метиламидом 3-амино- -«S - -аминометил-бензолсульфокислоты. Получают 15,6 г соединени формулы (66)

которое, будучи перекристаллизовано из хлорбензола, плавитс при 25б С. Аналогичным образом из 5 хлор-6-метоксибвнзофуран-2-карбоновой кис929009 ло ку от лу с ва с ан 12 со

Примеры6и7. Если работают по примеру 1 и примен ют соответственно нужные исходные вещества, то получают приведенные в таблице 20 ты и соответственно из ,5 бензомарон-2-карбоновой кислоты и советствующих о-фенилендиаминов почают соединени формулы (67) SOjTlH тг-и т.пл. и (68) с т.пл. 283°С Пример 5. Путем кватернирони соединений формул (66)-(68) диметилсульфатом в 110 мл смеси изола с димeтилфopмaм lДoм при согласно примеру 2 получают единени формул (69) с т.пл. 198°С О -ННСНэ ( 71) с т.пл. 246С

2192900922.

5 соединени формулы 72 ().Если взаимодействие с диметилсульфатом, привод т полученные таким образом то получают соединени формул: соединени согласно примеру 2 во 119 (), 72 ()Лз КИШ ®

(ffijCOSOj )j

Claims

Таблица 5 25 Формула изобретени Способ получени бензофуранилбен имидаэолов формулы где R означает алкоксигруппу с 1-12 атомами углерода, алкенилоксигруппу с 3 или k атомами углерода, незамещенную или замещенную хлором алкилом или алкоксилом соответствен но с I- атомами углерода феноксигруппу или фенилалкоксигруппу с 1-4 атомами углерода в алкоксильной масти, оксиалкокси-, алкоксиалкокси цианалкокси-, карбалкоксиалкокси-, карбонамидоалкокси- или циклогексил ОКСИГРУППУ или водород, если RQH R вместе образуют остаток бутадиенила или вместе с Rrj метилендиокси- или этилендиоксиостаток; Rr означает атом водорода или .галогена, алкил или алкоксил соответственно с 1-4 атомами углерода. или, если, R представл ет собой во дород, то вместе с R-i остаток бутадиенила , или вместе с R -метилендиокси- или этилендиоксиостаток; R означает водород, алкильный или алкоксильный остаток соответственно с 1-4 атомами углерода или если R представл ет собой водород вместе с остаток бутадиенила; R означает водород, алкил, алкоксил соответственно с 1-4 атома углерода или фенил; . Rj означает суль фогруппу и ее соли, незамещенный или от однократно- - трехкратнозамещенный алкилок с 1-4. атомами углерода, хлором или метоксилом феноксисульфонил, цианогруппу , трифторметил, -COOY, 80() -CONY-iYfi где Y представл ет собой водород, алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3 или 4 атомами углерода, циклогексил , оксиалкил с 2-4 атомами уг лерода , алкоксиалкил с всего 3 6 атомами углерода, феноксиалкил с всего 7-9 атомами углерода, карбок сиалкил с 2-6 атомами углерода, карбалкоксиалкил с всего 3-6 атомам ( 9 углерода, цианоалкил с 2-5 атомами углерода, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксилом бензил, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксилом фенил , диалкиламиноалкил с всего 3 7 атомами углерода или фенэтил или в группе -COOY, также солеобразующий катион, Yf2 представл ет собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода , алкенил с 3 или 4 атомами углерода или оксиалкил с 2-4 атомами углерода или Y и Yjj вместе с атомом азота представл ют собой п ти- или шестичленное насыщенное гетероциклическое кольцо, которое в соответствующем случае содержит еще один или два других гетероатома и также может быть замещено алкильнымигруппами; R-, означает алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3 или 4 атомами углерода, циклогексил, оксиалкил с 2-4 атомами углерода, алкоксиалкил с всего атомами углерода, карбоксиалкил с 2-5 атомами углерода, карбалкоксиалкил с всего атомами углерода, цианоалкил с 2-5 атомами углерода, незамещенный или замещенный хлором, метилом или метоксилом бензил, диалкиламиноалкил с всего 3-7 атомами углерода или фенэтил и дл случа , когда п О также водород; RQ означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, оксиалкил с 2-4 атомами углерода, цианоалкил с 2-5 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-5 атомами углерода, карбамоилалкил с 2-6 атомами углерода , алкоксикарбонилалкйл с всего 3-9 атомами углерода, алкенил с 3 или 4 атомами углерода или незамещенный , или замещенный хлором, метоксилом или метилом бензил; п означает число О или 1; А® означает бесцветный анион; W означает валентность аниона А, отличающийс тем, что о-фенилендиакин формулы 1 :р где Rj и R-J имеют указан1 ое значение, ацилируют соединением формулы или его функциональным производным, где R, Rn, R j и , имеют указанное значение, и циклизуют в присутствии кислотного агента и, в случае, когда п О, кватернизируют путем вза имодействи с алкилирующим средство или протонируют кислотой с выделени ем целевого продукта. Приоритет по признакам: 26.07-76 - при R-| - циклогексилокси-группа или атом водорода, в RI, вместе образую случае, если остаток бутадиенила; R (- в случае, если R -) - водород означает вместе с R бутадиенил-остаток; С 1-е 4 R д, - водород, случае, если алкоксиостаток или, в R - водород, означает вместе с RfJ бyтaдиeнил-oc таток, циклоге сил, диалкил-аминоалкил с числом углеродных атомов C,- -C-j, 28 R -.незамещенный или замещенный одно-трехкратно С-j-С ал килом, хлором или метоксигруппой феноксисульфонил , С Tj-C4 алкенил, циклогексил, алкоксиалкил с общим количеством углеродных атомов карбоксиалкил, карбалкоксиалкил с общим количеством углеродных атомов ) цианалкил , незамещенный или замещенный метильной или метокси- группой бензил, диалкиламиноалкил с общим количеством углеродных атомов или фенэтил и в групne-COOY . Также солеобразующих катион или оксиалкил. 26.07.77 - алкокси; R 5 , феноксиалкил, замещенный хлором бензил. 27..77 - остальные признаки, указанные в формуле изобретени . I Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Эльдерфилд. Гетероциклические соединени . М., изд. иностранна итература 1Э61, т. 5. с. 218.