DE1695121A1

DE1695121A1 - v-Triazolyl-cumarine

Info

Publication number: DE1695121A1
Application number: DE19681695121
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr Heller; Rudolf Dr Kirchmayr; Jean Dr Rody
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1968-02-15
Publication date: 1971-03-18
Also published as: US3784569A; NL6802172A; AT284056B; ES350545A1; AT273953B; ES350543A1; DE1695123C3; CH489564A; AT282536B; AT280271B; FR1556529A; BE710869A; DE1694362C3; BE710868A; DE1695122C3; BE710870A; FR1563902A; NL158180B; DE1695122B2; NL6802175A

Description

' Die vorli^oiide Erfindung betrifft neue, in 3-Stellung " subs I; L Lui er te Cumarine, die in 7-Stellung einen v-Triazolyl-(2)-R' dt enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von organischem Material, sowie das mit ihrer Hilfe aufgehellte Material und Textilbehandlungsmittel, m welche diese Cumarine enthalten, als industrielles Erzeugnis.

Es sind bereits 3-Phenylcumarine ? welche in 7-Stellung durch einen 4,5-Areno-v-triazolyl-(2)-Rest substituiert sind, als Aufhellungsmittel für organisches Material vorgeschlagen worden Diese Weisstöner emittieren jedoch ein Fluoreszenzlicht, das einen unerwünschten Grünstich aufweist oder besitzen eine zu " ' starke gelbe Eigenfarbe und verleihen,daher bei höheren Dosierungen dem aufgehellten organischen Material einen grünlichen Aspekt, wodurch die visuelle Weissempfindung stark beeinträchtigt wird. Ausserdem sind diese Produkte auf den für die Textilindustrie "S so wichtigen Polyamid- und Polyesterfasern verhältnismässig wenig lichtecht und vergilben deutlich bei längerer Belichtung des damit weissgetönten Materials.

Auch 3-Phenylcumärine, welche im 3-Phenyl-Rest eine p-ständige 4,5-Areno-v-triazolyl-(2)-Gruppe enthalten, sind schon als Weisstöher für Textilien vorgeschlagen worden. Diese Produkte fluoreszieren jedoch nur schwach und grünstichig, sind zur Erzielung eines brillanten Aufhellungseffektes ungeeignet und haben bisher keine industrielle Bedeutung erlangt.

109812/1778

Auch die ebenfalls Vorbekannten 3-Phenylcumarine, welche in 7-Stellung eine v-Triazolyl-(l)-gruppe enthalten,ergeben ungenügende Weisseffekte.

Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise die neue Klasse von v-Triazolyl-cumarinen der Formel I viel wertvollere, als Weissföner verwendbare Stoffe umfasst.

(D

In dieser Formel bedeuten

A eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen aufweisende o,o*/-Phenylmethylen- oder -äthylengruppe, deren Benzolring gegebenenfalls noch nichtehromogen substituiert sein kann,

Y eine einkernige, mit dem Cumarinring in Konjugation stehende carbo- oder heterocyclische Arylgruppe,

R₁ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, und

R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe.

Diese Verbindungen weisen geringe Eigenfarbe, d.h. geringe Lichtabsorption im sichtbaren Teil des Spektrums auf und fluoreszieren im Tageslicht intensiv blauviolett bis violett;

1098Ί2/ 1778

sie sind, auch deutlich besser lichtecht als die vergleichbaren Verbindungen des Standes der Technik. Zusammen mit einer guten Verträglichkeit in verschiedenen organischen Substraten machen diese vorteilhaften Eigenschaften die neuen Stoffe zu wertvollen Weisstönern für verschiedenste organische Materialien.

Der Rest A in Formel I bedeutet eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe, beispielsweise die Tetramethylengruppe, die 1-Methyl-tetramethylengruppe oder die 1,3-Dimethyltetramethylengruppe, oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen aufweisende o,w-Phenyl- methylen- oder -äthylengruppe, deren Benzolring noch nichtehromogen substituiert sein kann, beispielsweise durch Sulfogruppen, Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen.

Die Substituenten R-, und R. in Formel I stellen vorzugsweise Wasserstoff dar, die Substituenten R^ und R^ in Formel I bedeuten in" bevorzugten Weisstönern insbesondere Wasserstoff ferner Methyl oder Methoxy.

Die einkernige, carbo- oder heterocyclische Arylgruppe Y ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder niehtehromogenen substituierter Phenylrest. Er kann beispielsweise folgende nichtchromogene Substituenten enthalten: _^.-'

Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppen; Halogene, wie Fluor, besonders aber Chlor oder auch Brom; Alkoxygruppen wie Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen; an Nachbarstellungen des Benzolrings gebundene Alkylen- oder Alkylenäthergruppen, wie Tetramethylen- oder Methylendioxy-

109812/1778 bad

gruppen; ferner Sulfonsäuregruppen, Sulfamidgruppen und am Stickstoff substituierte Sulfamidgruppen, beispielsweise gegebenenfalls substituierte N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylsulfamoylgruppen wie N-Methyl-, N-Aethyl-, N-Butyl-, N-Hydroxyäthyl-, N-Methoxyäthyl-, N-Aethoxyäthyl-, N-Dimethylaminoäthyl-, N-Dimethyläminopropyl-, N-Diäthylaminoäthyl-sulfamoylgruppen und N-Dimethyl- und N-Diäthylsulfamoylgruppen und Morpholinosulfonylgruppen; Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl-, Butyl- fß sulfonylgruppen; Carboxylgruppen; Carbalkoxygruppen, wie Carbonsäuremethylester-, Carbonsäureäthylester-, Carbonsäurebutylester-, Carbonsäurebenzylester- oder Carbonsäurecyclohexylestergruppen; Carbonsäureamidgruppen und am Stickstoff substituierte Carbonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure-äthylamid-, Carbonsäurediäthylamid-, Carbonsäure-monoäthanolamid-, Carbonsäure-(3-methoxy-propylamid)-j Carbonsäure-morpholid-, Carbonsäurepiperidid- oder Carbonsäure-(3-dimethylamino)-propylamid-Gruppen; ferner substituierte Alkylg'ruppen, wie .

, C₂H

-CH₂N-COOC₂H₅, -CH₂N -

V3 . +Λ5

-CH₀- N . -CH₀-NHCOCH₀Cl, -CH₀-NH-COCH₀-N-C₀H_n

2j\ - 2 2' 2 2|2p

CH₃ CH

₃ CH₃

Y kann auch einen Furyl-(2)-rest oder einen Thienyl-(2)-rest bedeuten, die beispielsweise durch niedere Alkylgruppen, wie die Methylgruppe,substituiert sein können.

109812/1778

In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet A die Tetramethylengruppe oder die o,u/-Phenyläthylengruppe und R-, , Rp, ^R3> ^R/ Wasserstoff und Y. stellt einen Phenyl-, Methylphenyl- oder einen Ghlorphenyl-rest vor.

Erwähnenswert als Vermittler besonderer Eigenschaften erfindungsgemässer Cumarinverbindungen sind:

a) basische Substituenten, beispielsweise von aromatischen Ringen, oder von funktionellen Gruppen,beispielsweise in Garbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Dialkylamino-j Piperidino-, Morpholino-, N-Alkylpiperazinogruppen, die an Carbocyclen direkt oder wie an die genannten funktionellen Derivate saurer Gruppen über Alkylenrestegebunden sein können, Cyclammoniumgruppen, wie beispielsweise die Pyridiniumacetylgruppe, die direkt, über Iminogruppen oder Sauerstoff an organische Reste gebunden sein können, weil sie den neuen "Weisstönern Affinität zu Fasern aus sauer modifizierten Polymeren verleihen;

b) saure Substitue'nten, beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und gegebenenfalls alkylierte, arylierte oder acylierte Sulfonsäureamidgruppen, weil sie den neuen Weisstönern Affinität zu natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verleihen;

10 9 812/1778

169S121

c) Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- und Alkanoyloxyalkylgruppeny besonders als Stickstoffsubstituenten von Amino- oder Amidverbindungen, weil sie erfindungsgeinassen Cumarinverbindungen in geeigneter Bindung Affinität zu Fasern aus hochmolekularen Polyestern verlexhen können»

Erfindungsgemässe v-Triazole der Formel I können nach, verschiedenen Methoden hergestellt werden; vorzugsweise verfährt man nach einer der im folgenden beschriebenen Methoden A und B.

Methode A

Wach Methode A- wird ein Oxim-hydrazon eines a-Diketons der Formel II, .

= N - OH

i I R

^G = N - NH

(ID

AjR-, , Rp, ^R3»^R4 ^und ^ ^die unter. Formel I angegebene Bedeutung haben,

mit Protonsäuren oder mittels Säureanhydriden unter Wasserabspaltung und Ringschluss gegebenenfalls unter Erhitzen zu Verbindungen der Formel I kondensiert.

109812/1778

Als Beispiele ringschliessender Protonsäuren seien ~ in erster Linie die Halogenwasserstoffsäuren erwähnt, als wirksame Säureanhydride die anorganisehen Anhydride Phosphorpentoxid und Schwefeltrioxid, die gemischt anorganischorganischen Anhydride, wie die Alkanoyl- und Aroyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylhälogenide, beispielsweise Acetylchlorid, Benzoylchlorld, Toluölsulfochlorid, sowie die rein organischen Anhydride, wie Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid, ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure.

Die Kondensation kann in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen hochsiedende Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht,beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylole; es können auch inerte leicht oder stärker basische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder Pyridin, Picoline, Chinoline. Je nach Substituenten der Oxim-hydrazone kann der Ringschluss durch einfaches Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch· Erhitzen derselben bewirkt werden. Als Reaktionstemperatur kommen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250<Ό, vorzugsweise 200⁰C in Frage. Manchmal zeitigt die Gegenwart basischer Katalysatoren wie wasserfreier Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Säuren, zum Beispiel Natrium- oder Kalium-acetat, günstige Ergebnisse bezüglich Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte. Das Fortschreiten der Ringschlussreaktion lässt sich am besten

1 0 9 8 12 / 1 m \,_ÄD

. 169512t

in Dünnschichtchromatogrammen verfolgen. Das bei der Verwendung gemischt anorganisch-organischer oder rein organischer Säureanhydride intermediäre Auftreten O-acylierter Zwischenstufen ist für den Reaktionsverlauf von nur unwesentlicher Bedeutung.

Nach Methode A erfindungsgemäss verwendbare Ausgangs-

stoffe erhält man aus a-Diketonen LC-C-!- durch Umsetzung in

0 0

beliebiger Reihenfolge mit Hydroxylamin einerseits und einem 7-Hydrazino-3-arylcumarin der allgemeinen Formel III,

^R3 Λ

(IH)

in welcher R-, , Rp, R₃, R. und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, andererseits.

Beispiele geeigneter a-Dicarbonylverbindungen sind: 1,2-Cyclohexandion, 3,5-Dimethyl-1,2-eyelohexandion oder 1,2-Indandion.

Die dabei intermediär auftretenden Monooxime bzw. Monohydrazone kann man nach an sich bekannten Methoden auch aus geeigneten Methylenketonen -CHp-CO- durch Nitrosierung bzw. durch Einwirkung einer dem Hydrazinocumarin III als Vorstufe entsprechenden Diazoniumverbindung herstellen.

- 10 3 8 12/1778

Die dabei auftretenden Isomeren sind für die Struktur des Endstoffes bedeutungslos.

Als nitrosierbare Methylenketone seien beispielsweise genannt: Cyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Cyclopentanon, 1-Indanon, 3-Methyl-l-indanon, 5,6-Methylendioxy-1-indanon, . 6-Chlor-l-indanon, 5,6-Dimethoxy-l-indanon,' 1-Tetralon, 7-Chlor-l-tetralon, 7-Methyl-l-tetralon, 4,5,8-Trimethyl-ltetralon, 4,6,7-Trimethyl-l-tetralon, 4,6,8-Trimethyl-l-tetralon.

Als direkt ankuppelbares Methylenketone kommt zum Beispiel 1,2,3,4-Tetrahydro-2-oxo-naphthalin in Betracht,

Bei unzureichender Kupplungsfähigkeit der Methylengruppe in den Methylenketonen -CHr,- CO- können nach ebenfalls an sich bekannten Methoden entsprechende Methinverbindungen verwendet werden, die anstelle des einen Wasserstoffatoms der Methylengruppe eine Acyl- oder Carboxygruppe enthalten, welche bei der Einwirkung der Diazoniumverbindung unter Monohydrazonbildung · verdrängt werden,

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: Cyclohexanon~2-carbonsäure und Cyclopentanon-2-carbonsäure.

Die bei der Herstellung der Monohydrazone durch Kupplung verwendbaren Diazoniumverbindungen entsprechen der' allgemeinen Formel · IV,

(IV)

109812/1778

in der den Symbolen R^, R₂, R3J R₄ und Y die unter der Formel I erwähnte Bedeutung zukommt. Die Diazoniumsalze werden in üblicher Weise durch Diazotierung der entsprechenden Amino- · cumarine hergestellt. Als geeignete Diazokomponenten seien beispielsweise genannts .

^ S-Phenyl^-aminocumarin, S-Phenyl-ö-methyl^-aminocumarin, 3-(3-Methyl-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(4-Methyl-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(3,4-Dimethyl-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(3-Chlor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(4-Chlor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(2,4-Dichlor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-7-aminocumarin, 3-(4-Fluor-phenyl)-7-aminocumarin, S-Sulfophenyl-T-aminocumarin, 3-Thienyl-( 2) -7-amino cumar in, 3-Carboxy-7-aminocumarin, 3-(m-Cyan-phenyl) -7-aminocumarin, 3-(m-Carboxy-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(m-Methoxy-phenyl)-7-aminocumarin. Derartige Aminocumarine lassen sich beispiels-

w weise nach den in der belgischen Patentschrift 542'754 oder der holländischen Auslegeschrift 6'511'305 beschriebenen Verfahren herstellen.

Methode B

Ein zweites, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung neuer Cumarinverbindungen der Formel I besteht darin, dass man die unter Methode A besprochenen Oxim-hydrazone von ct-Diketonen der allgemeinen Formeln II zu entsprechenden Triazoloxiden der Formel V oxydiert, .

109812/1778

(V)

und diese Triazoloxide nach an sich bekannten Methoden zu der Triazolverbindung der Formel I reduziert. Auch in diesen Formeln bedeuten die Symbole das unter Formel I Angegebene.

Der oxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmitteln bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel; in basischen Lösungsmittel, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage.

Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht

in der Oxydation mit Kupfer-(II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in.die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.

Für die Reduktion der Triazoloxyde zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säure wie Zinkstaub in Essigsäure oder Essigsäure-Wasser-Gemischen gewählt. Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden.

109812/17 78

Methode C

Erfindungsgemässe 7-Triazolyl-3~aryl-cumarinverbindungen der allgemeinen Formel I erhält man schliesslich auch, wenn man einen 2-Hydroxy-4-triazolyl-benzaldehyd der allgemeinen Formel VI,

(VJ) / Ν" /

worin das Symbol A di-3 unter Formel I angegebene Bedeutung hat, ¹ oder einen unter den Reaktionsbedingungen wie ein solcher reagierenden Abkömmling desselben, nach an sich bekannten Methoden mit einer gegebenenfalls ringsubstituierten Phenylessigsäure oder mit einem funktionellen Derivat dieser Säure unter Ringschlussbedingungen kondensiert.

Erfindungsgemäss erhältliche v-Triazolyl-(2)-cumarine können am 3-Phenylrest eine Sulfonsäuregruppe, eine SuIfamidgruppe oder eine am Stickstoff substituierte Sulfamidgruppe enthalten. Diese Gruppen können schon in den Ausgangstoffen vorhanden sein, wie z.B. in den 3-(3- oder 4'-SuIfo-'oder Sulfamoyl-phenyl)-7-aminocumarinen. Die Sulfogruppe kann jedoch oft auch auf einfache Art erst nach der erfindungsgemässen Kondensation zum Cumarin durch SuIfierung eingeführt und über das Säurechlorid in Sulfonsäureamidgruppen umgewandelt werden. Die Sulfochlorierung kann auch mit Chlorsulfonsäure durchgeführt werden.

10 9 8 12/1778 .

Die erfindungsgemässen v-Triazale der Formel I bilden

farblose bis gelbliche kristalline Substanzen. Ionogen substituierte Produkte zeigen ,in Wasser oder polaren organischen Lösungsmitteln gelöst, Verbindungen ohne ionogene Gruppen zeigen in organischen Lösungsmitteln gelöst, eine intensive blaue bis violette Fluoreszenz. Die neuen Cumarinverbindungen verleihen in geringen Mengen vergilbtem organischem Material, dem sie nach üblichen Methoden einverleibt bzw. auf das sie nach üblichen Methoden aufgebracht werden, einen rein weissen Aspekt im Tageslicht und sind darum wertvolle optische Bleichmittel. Sie zeichnen sich im Vergleich mit bekannten Vergleichbären optischen Bleichmitteln der Cumarinreihe durch bessere Lichtechtheit, einen neutraleren Weisseffekt und eine dadurch bedingte bessere Abendfarbe, durch sehr gute Temperaturbeständigkeit bei der Applikation, sowie eine gute Beständigkeit gegenüber chemischen· Bleichmitteln wie Chloriten, Perboraten und Percarbonaten aus.

Sie eignen sich daher als Weisstöner für Substrate verschiedenster Art, wobei je nach Substitution eine bestimmte Substratgruppe bevorzugt wird. So zeigen v-Triazolyl-cumarine mit SuIfon-'oder Carbonsäuren gute Weisseffekte auf Cellulose- und Polyamidmaterialien, wie Baumwolle, Viskoseseide, Zellwolle, Nylon, Polyamiden auf der Basis von Caprolactam, Wolle und Seide, wobei die Polyamide vorzugsweise aus saurem, wässrigem Bad,e oder in der Spinnmasse) die Cellulose-substrate aus saurem bis alkalischem wässrigem Bade aufgehellt werden. Produkte mit kationischem Charakter eignen sich insbesondere zum Aufhellen von Textilmaterialier

109812/1778

aus polymeren! und copolymer em Acrylnitril. Besonders wertvoll sind jedoch solche erfindungsgemässe v-Triazolyl-cumarine, die keine ionogene Gruppen enthalten. Diese Produkte sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularem hydrophobem, organischem Material geeignet, vor allem zum Aufhellen von synthetischen .

-insbesondere in der Spinnmasse

organischen Polyplasten/ d.h. durch Polymerisation, z.B. Polykondensation oder Polyaddition erhältlichen Kunststoffen, wie von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner von Polyvinylchlorid, vor allem aber von Polyestern, insbesondere Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykoläthern, synthetischen Polyamiden, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseestern, wie Celluloseacetaten.

Das optische Aufhellen des hochmolekularen hydrophoben organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfindungsgemässer optischer Aufheller, vorzugsweise 0,001 bis 1 % bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-zinndilaurat oder Natriumpentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, wie beispielsweise Titan-dioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymeren-Masse oder zusammen mit dem Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach

" 109812/1778 ·

an sich bekannten Verfahren, wie. Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen und vor allem Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzvorkondensate wie z.B. Methylolverbindungen von Aethylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Vorzugsweise wird jedoch hochmolekulares organisches

Material in Form von Fasern aufgehellt,. Zum Aufhellen dieser i Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine wässrige Dispersion erfindungsgemässer v-Triazole der Formel I. Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 0,5 % an erfindungsgemässem v-Triazol bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd, organische Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzole, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen,wie z.B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässrigen Aufhellerdispersion erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei

109812/1778

Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150⁰C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 - 0,5#igen Aufhellerdispersion und stellt sie z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atm. oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 - 220°, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich noch thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet.

Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weisses_;blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf.

Mit erfindungsgemässen v-Triazolen können auch Waschmittel optisch aufgehellt werden, z.B. Seifen, lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfate, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren,der SuIfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Älkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder -aminoaryl-carbon- oder -sulfonsäuren oder der Fettsäureglycerinsulfate} ferner nichtionoide Waschmittel, wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther. Solche v-Triazole der Formel I enthaltende Waschmittel können auch zum Aufhellen von Textilien verwendet werden.

Erfindungsgemäss aufgehellte Waschmittel können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, z.B. Alkali-poly- und -polymetaphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamine

109812/177 8 ' .

höherer Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessigsäure, sowie chemische Bleichmittel wie Perborate oder Percarbonate enthalten.

Die neuen v-Triazole werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckmassig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen,eingearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilter fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und dann die üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellungsmittel werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfs- und Füllstoffen " und Wasser zu einem Brei angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die neuen v-Triazolabkömmlinge auch fertigen Waschmitteln, beimischen, z.B. durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel.

Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller der Formel I beträgt vorteilhaft 0,001 - 0,5 % bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optische Aufheller der Formel I enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln oft ein bei Tageslicht stark verbessertes

109812/177 8

weisses Aussehen.

Waschflotten, die erfindungsgemässe v-Triazole der Formel I enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid-, Polyester-, Polyolefin- und Celluloseester-fasern einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet, werden. Für die Anwendung in der Haushaltwäsche können sie auch noch weitere, zu anderen Fasern, beispielsweise zu Cellulose,- affine optische Aufhellungsmittel enthalten*

Weitere Einzelheiten sind den folgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. ·

109812/1778

Beispiel 1

2__#i 2-[3 -Phenylcumarinyl-(7)]-4,.5-tetramethylen-v--t:riazol

10,8 g Cyclohexan -1, t

oxim und 12 g wasserfreies Kaliumacetat werden in 200 g Essigsäureanhydrid unter Ausschluss von Feuchtigkeit während 6 Stunden unter Rückfluss zum Kochen erhitzt. Die braune Reaktionslösung lässt man unter Rühren erkalten, wobei das Reaktionsprodukt rasch auszukristallisieren beginnt. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, nutseht ab und wäscht das Nutschgut 3 mal mit 20 g kaltem Eisessig aus. Hierauf überdeckt man mit 60 ml Vasser, saugt ab und trocknet anschliessend bei 70° im Vakuum. Man erhält

7,5g 2-[3 -Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-tetramethylen-v-triazol der Formel

Ho

^H2

in Form hellbrauner Kristalle, die bei 245 - 246° schmelzen. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Essigester werden nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 247° erhalten.

Das v-Triazolderivat fluoresziert in organischer Lösung blauviolett. Es kann zum Aufhellen von Polyvinylchlorid und Poly— äthylenfolien verwendet werden.

Das verwendete Ausgangsprodukt wird wie folgt hergestellt 10 g 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin werden in 100 ml Aethylenglykol monomethyläther durch Erwärmen auf 55° unter Rühren gelöst. Nach-

1 09812/ 1 778

dem sich die Lösung auf 45° abgekühlt hat, fügt man eine Lösung von 5.5g Isonitroso-cyclohexanon in 20 ml Aethylenglykol-monomethyläther auf einmal hinzu und versetzt anschliessend mit einer Mischung von IQ g Eisessig und 10 ml ¥asser. Aus der dunkelbraunen Reaktionsmischung scheidet sich sofort das Oxim-Hydrazon als orangefarbenes, feinkristallines Produkt ab. Man rührt noch 17 Stunden bei 50°, lässt auf 30° abkühlen, nutseht das Produkt ab, wäscht dreimal mit 10 ml Aethylenglykol-monomethylather und einmal mit 30 ml Methanol.und trocknet im Vakuum bei 70°. Man erhält 9,45 g Cyclohexan-l,2-dion-[3-plienylcumarinyl-(7)-hydrazon]-oxim in Form eines orangefarbigen Kristallpurvers, das bei 229 - 230° unter Zersetzung schmilzt.

.Wird anstelle des Isonitroso-cyclohexanons eine äquivalente Menge an 2-0ximino-4-methyl-cyclohexanon verwendet, und sonst gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so erhält man 1.2 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-(2-methyl)-tetramethylen-

v-triazol. '.

Aus 2-Oximino-3,5-dimethyl-cyclohexanon erhält man in analoger Weise wie vorstehend beschrieben

1.-3 2-[3-Phenylcumarinyl-(7) ]-4,5-(l,3-dimethyl)-tetramethylenv-triazol.

109812/1778

Beispiel 2

2.1 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaphtho[l,2-d]-v-triazol

40,9 g Tetralin-l,2-dion-[3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazon]-oxim werden bei Rückflusstemperatür in 400 ml Pyridin gelöst. In diese Lösung wird innert 2 Stunden eine Lösung von 35,0 g.Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser zugetropft, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gehalten wird. Nach zwei weiteren Stunden lässt man die dunkle Reaktionslösung erkalten, wobei das Reaktionsprodukt rasch auszukristallisieren beginnt. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, nutseht ab und wäscht das Nutschgut mit Methanol. Man erhält so 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaphtho[l,2-d]-v-triäzoloxyd als braunes Kristallpulver.

20,4 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaphtho [l,2-d]-v-triazoloxyd werden in 100 ml Eisessig mit 20,0 g Zinkstaub 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert. Im Filtrat scheiden sich beim Abkühlen gelbe Kristalle ab. Nach einer Kristallisation aus Chlorbenzol erhält man so 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaph'tho[l,2-d]-v-triazol mit einem F. von 216°»

1098 12/1778

Das als Ausgangsprodukt verwendete Tetralin-l,2-dion-[3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazon]-oxim wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 35,0 g ß-Isonitroso-a-tetralon in 100 ml Methylcellosolve wird eine Lösung von 50,4 g 3-Pfrenyl-7-hydrazinocumarin in 150 ml Methylcellosolve gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird mit 100 ml eines Gemisches gleicher Teile Eisessig und Wasser angesäuert und 12 Stunden bei 80° gerührt. Dabei scheidet sich Tetralin-l,2-dion-[3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazon]-oxim in dunkelbraunen Kristallen, welche über 270° schmelzen, ab.

Wird anstelle des 3-Phenyl-7-hydrazinocumarins eine äquivalente Menge an 3-(4-Methylphenyl)-7-hydrazinocumarin verwendet und sonst gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so erhält man

2.2 3-[3-(4-Methylphenyl)-cumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaphtho· [l,2-d]-v-triazol.

Aus 3-(4-Methoxyphenyl)-7-hydrazinocumarm erhält man in analoger Weise wie oben beschrieben

2.3 2-[3-(4-Methoxyphenyl)-cumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaphtho [l,2-d]-v-triazol.

Analog erhält man ferner aus 3-(4-Chlorphenyl)-7-hydrazinocumar in · ;

2.4 2-[3-(4-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7}]-4,5-dihydronaphtho [l,2-d]-v-triazol. ;

109812/1778

Beispiel 3

3.1 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydro-8-chlor-naphtho [l,2-d]-v-triazol

In eine Lösung von 44,4 g ^-Chlortetralin-l^-dion-[3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazonl-oxim in 450 ml Pyridin wird bei 80 - 90° eine Lösung von 35,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser eingetropft. Hierauf wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches scheidet sich 2-[3-Phenylcumarinyl-(7) ]-4,5-dihydro-8-.chlornaphtho[l,2-d]-v-triazoloxyd kristallin ab.

20,9 g des oben erhaltenen Triazoloxyds werden in 100 ml Eisessig mit 20,0 g Zinkstaub 8 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert. Im Piltrat kristallisiert das 2-[3-Phenylcumarinyl-(7) ]-4,5-dihydro-8-chlor-naphtho[l,2-d]-v-triazol in Form hellgelber Nadeln.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 7-Chlortetralinl,2-dion-[3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazon]-oxim wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, aus 7-Chlor-l-tetralon und 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin hergestellt..

Wird anstelle von 7-Chlor-l-tetralon 7-Methyl-l-

tetralon verwendet und sonst gleich verfahren wie oben beschrieben, so erhält man

3.2 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,S-dihydro-S-methyl-riaphtho [l,2-d]-v-triazol.

Aus 4,6,7-Trimethyl-l-tetralon erhält man in analoger Weise, wie oben beschrieben
3-3 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)3-4,5-dihydro-5,7,8-trimethyl-

naphtho[l,2-d]-v-triazol. 1038 12/1778

Beispiel 4

4.1 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4H-indeno[2,3-d]-v-triazol

16,1 g Oximino-1-indanon und 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin werden in 150 ml Methylcellosolve gelöst, mit 50 ml gleicher Volumina Eisessig und Wasser angesäuert und 12 Stunden bei 70° gerührt. Das Oximhydrazon scheidet sich aus der Reaktionsmischung als orangenfarbenes Produkt ab. Es wird abgemitsent und mit Methanol gewaschen.

φ 20,0 g des so erhaltenen Indan-l^-dion-[3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazonj-oxims werden in 100 ml Pyridin auf 90° erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wird in diese Lösung zwischen 90 und 100° eine Lösung von l'5,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 40 ml Wasser eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde unter Rückfluss gekocht und hierauf abgekühlt. Dabei kristallisiert 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4H-indeno[2,3-d]-v-triazoloxyd aus.

14,3 g des oben erhaltenen Triazoloxyds werden mit 10,0 g Zinkstaub in 100 ml Eisessig 12 Stunden unter Rückfluss gekocht.

_ Das Reaktionsgemisch wird hierauf heiss filtriert und im Filtrat kristallisiert 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4H-indeno[2,3-d]-vtriazol. Die Verbindung schmilzt bei 262 - 263°.

Wird anstelle von 2-Oximino-l-indanon 2-Oximino,-7-chlor-1-indanon verwendet und sonst gleich verfahren wie beschrieben, so erhält man

4.2 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4H-7-chlorindeno[2,3-d]-vtriazol.

Aus 2-Oximino-7-methyl-l-indanon erhält man in analoger Weise wie vorstehend beschrieben

4.3 2-'[3-Phenylcumarinyl-(7) 3-4H-7-methylindeno[2,3-d]-v-triazol.

10 9812/1778

Beispiel 5

1 g des nach Beispiel l.lerhältlichen optischen Aufhellers wird in 1000 ml Aethylenglykol-monoäthyläther gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,8 ml zu 100 ml Wasser, welches 0,12 ml 85$ige Ameisensäure und 0,06 g Oktadecylalkohol-pentadecaglykoläther enthält. Dieses Behandlungsbad wird auf 60° erwärmt, dann gibt man 3 g eines Nylon-Stapel-Gewebes hinzu, steigert die Temperatur innerhalb 10 - 15 Minuten auf 90 - 92° und belässt, das Bad 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Gewebe ein deutlich weisseres, brillanteres Aussehen.

Beispiel 6 . ■

Zu 100 ml Wasser werden 0,4g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegebenί

Dodecylbenzolsulf onat 16 fo

fettalkoholsulfonat 4 $

Na-Tripolyphosphat 35 %

Tetra-Natriumpy ro phosphat 7 fo ■

Mg-Silikat (MgSiO₃) 2 fo

Na-Disilikat (Na₂(SiO₃J₂) 7 fo

Carboxymethylcellulose 1 fo

Glaub'efsalz 25,5$

Wasser 2,5^

109812/1778

lg des nach Beispiel 1.1 erhältlichen optischen Aufhellers wird in 1000 ml Aethylenglykol-monoäthyläther gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 0^8 ml zu der oben beschriebenen wässerigen Losung. Die so erhaltene Waschflotte wird auf 55 - 60° erwärmt und mit 3 g eines Polyester-Gewebes versetzt. Man wäscht bei dieser Temperatur 20 Minuten. Das Gewebe wird gespült und ge- " trocknet. Die gewaschenen Gewebeabschnitte zeigen nach der Behandlung eine höhere Fluoreszenzzahl als vor dem Vaschen.

Verfährt man wie vorstehend angegeben, verwendet aber statt obigem Aufheller den in Beispiel 21 beschriebenen Aufheller, so erhält man ähnliche Resultate. - -

. Beispiel -7

100 ml ¥asser werden mit 0,4 g des in Beispiel ,6 beschriebenen ¥äschmittels versetzt. 1 g des in Beispiel Ll beschriebenen optischen Aufhellers wird in 1000 ml Aethylenglykolmonoäthyläther gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 1 ml zu der vorstehend beschriebenen wässerigen Lösung. Die Waschflotte wird nun auf 55 - 60° erwärmt und mit 3 g eines Polyamid-Gewebes versetzt.. Man wäscht bei dieser Temperatur 20 Minuten. Das Gewebe wird gespült und getrocknet. Das sa behandelte : Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Ausgangsmaterial ein i deutlich welsseres Aussehen. :

Verfährt man wie vorstehend angegeben, verwendet aber \ den gemäss Beispiel Zlerhaltenen Aufheller, so erhält man ähnliche Resultate.

10 9 812/1778 -oriqwal inspect!ο

- 27 Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel -7 angegeben und fügt zu der Waschlösung noch zusätzlich 1 ml einer O,l^igen Lösung des Dinatriumsalzes der 4,4^t-Bis-[4-phenylamino-6-(N-methyl-2-^%hydroxyäthylaminö)-s-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[4-phenylamino-6-(2-methoxyäthylamino)-s-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[4-phenylamino-6-(2-hydroxyäthylamino)-s-triazinyl-(2)-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder des Natriumsalzes der 4-[4,5-Naphtho-(1',2')-triazolyl-(2)]-stilben-2-sulfonsäure. Diese Lösungen werden durch Lösen von 1 g Aufheller in 1.00Ö ml Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von Aethylenglykol-monoäthyläther,hergestellt.

Neben den beschriebenen Effekten auf Polyester und Polyamid erzielt man,sofern man neben dem Synthetika-Gewebe noch Cellulose-Gewebe mit in die Waschflotte gibt, auch noch eine Weisstönung des Cellulose-Materials.
Beispiel 9

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol gegeben und mit einer Lösung von 0,003 g des in Beispiel 2.1beschriebenen Triazolderivates in 3 ml Aethylenglykol-monoäthyläther versetzt. "Die so erhaltene Flotte wird auf 60° erwärmt und in diese 3 g eines "~* Polyester-Gewebes gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 - 15 Minuten auf 95 - 98° und belässt bei dieser Temperatur Kj 1 Stunde. Das Gewebe wirdhierauf gespült und getrocknet. Das be-—* handelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten ein deutlich Ξ? weisseres, brillanteres Aussehen.

Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet aber anstelle des dort genannten Aufhellers das in Beispiel3.1 beschrr«be;n€ v-TriazqX,, so erhält man ähnliche Resultate.

Beispiel 10.

Zu 28.5 ml ¥asser werden 0,3 g Oktadecylalkohol-pentadecyl· glykoläther gegeben und mit einer Lösung von 0,015 g des in Beispiel 2J.beschriebenen v-Triazols in 15 ml Aethylenglykol—monoäthyläther versetzt. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 20 - 30° erwärmt und dazu 15 g eines Polyester-Gewebes gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 130°und belässt das Bad 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann kühlt man innerhalb 15' - 20 Minuten auf 60° ab. Das Gewebe wird gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten ein deutlich weisseres,brillanteres Aussehen.

Verfährt man wie in diesem Beispiel angegeben, verwendet aber anstelle des genannten Aufhellers das nach Beispiel 3.1 erhältliche v-Triazol, so erhält man ähnliche Resultate.

Beispiel H^-

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g SuIfobernsteinsäure-dioctylester gegeben. Ferner wird von dem in Beispiel 2.1 beschriebenen Aufheller eine lO^ige Sandmahlung hergestellt. Von dieser Sandmahlung gibt man 3 g zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung. Mit dieser Lösung foulardiert man bei 20° und einem Abquetscheffekt von 50 - 60$ ein Polyester-Gewebe. (Walzendruck 30 kg/cm , Geschwindigkeit 3m/Min.). Das Gewebe wird getrocknet und 30 Sekunden bei 210° fixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Gewebe ein deutlich weisseres, brillanteres Aussehen. 109612/1778

BAD ORIGINAL

Statt des Aufhellers des Beispiels 2J.kann man auch den in Beispiel 41 beschriebenen Aufheller verwenden und erhält ähnliche Resultate.

Verfährt man ferner wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet jedoch statt des Polyester-Gewebes ein Mischgewebe aus Polyester-Baumwolle, so erhält man nach einer zusätzlich durchgeführten Natriumchlorit-Bleiche ebenfalls ein brillant aufgehelltes Gewebe,

Beispiel 12

Zu 100 ml Fässer werden 0,2 ml SuIfobernsieinsäure-dioctylester gegeben. Ferner wird von dem v-Triazol des Beispiels 3.1 oder 41 eine lOfoige Sandmahlung hergestellt. Von einer . solchen Sandmahlung gibt man 3 g zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung. Mit dieser Lösung foulardiert man bei 20° ein Polyester-Gewebe, (Valzendruck 30 kg/cm , Geschwindigkeit 3m/Min.), Das noch feuchte Gewebe wird 30 Minuten bei 2 Atm. gedämpfi,. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem ünbehandelten Ausgangsmaterial ein deutlich weisseres, brillanteres Aussehen.

Verwendet man im obigen Verfahren statt Polyester-Gewebe ein Polyester/Bfturawoll-Mischgewebeund führt anschliessend eine Natriümchlorit-Bleiche durch, so erhält man ein brillant aufgehelltes Gewebe.

109812/1778

- 30 _
Beispiel 13

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol gegeben. Ig des nach Beispiel Zl erhältlichen v-Triazols wird in lOOö ml Aethylenglykol-monoäthyläther gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung. Zusätzlich •löst man in dieser Flotte 2 mg des Aufhellers der Formel

#H0CH₂CH₂)₂N - ρ = N_v ^SO₃Na N = C- N(CH₂CH₂OH)₂

N ,C-NH^ VCH = CH-/Λ-ΝΗ -CN

Dieses Behandlungsbad wird auf 60° erwärmt, dann gibt man 3 g eines P'olyester/Baumwoll-Mischgewebes zu, steigert die Temperatur innerhalb 10 - 15 Minuten auf 95 - 98° und belässt es bei dieser Temperatur 1 Stunde. Anschliessend wird das Gewebe gespült und in einem frischen Bad mit 100 ml einer wässerigen Lösung, die 0,3 ml H₂O₉ (40$ig), 0,1 ml Wasserglas (38⁰Be) und 0,05 ml NaOH (36°Be'j enthält, 1 Stunde bei 85° gebleicht. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Gewebe ein deutlich weisseres, brillanteres Aussehen. Führt man den Prozess der Aufhellung und Bleiche in einem Bade durch, so erhält man ähnliche Resultate. Verwendet man ferner im obigen Verfahren anstelle des genannten v-Triazols den nach Beispiel 4.1 erhältlichen Aufheller, so erzielt man ebenfalls gute Aufhellungseffekte.

109812/1778

Beispiel 14

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumchlorid 0,2 g Natriumnitrat, 0,2 g Oxalsäure und 3 ml einer Stammlösung des Aufhellers gemäss Beispiel 2.lgegeben. Die Stammlösung wird hergestellt, indem man 1 g des genannten Aufhellers in 1000 ml Aethylenglykol-monoäthyläther löst. Zusätzlich werden dieser wässerigen Lösung 0,2 g Trichlorbenzol zugegeben. Diese Flotte wird auf 60° erwärmt, dann gibt man 3 g eines Polyester-Gewebes zu, steigert die Temperatur innerhalb 10 - 15 Minuten auf 85° und belässt das Bad 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird die Temperatur auf 98 - 100° erhöht und bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten behandelt. Das Gewebe wird gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem Ausgangsmaterial ein deutlich weisseres, brillanteres Aussehen.

109812/1778

Beispiel 15 .

Man stellt eine wässerige Lösung folgender Zusammensetzung her:
150 g/l eines Reactant-Harzes auf der Basis von Dimethylol-

Acthylenharnstoff
15 g/l MgCl₂ . .6H₂O
20 g/l einer lO^igen wässerigen Dispersion -des in Beispiel .4.1

beschriebenen v-Triazols
1 g/l Aufheller der Formel

I C - NH -/ VCK - CH J/ V NH - C J _so [j_a

Diese Lösung wird auf 1000 ml mit fasser aufgefüllt. Mit dieser Lösung wird ein Baumwoll/Polyester-Mischgewebe foulardiert (Ab-,quetscheffekt 50 - 60%), bei 100° vorgetrocknet und anschliessend 5 Minuten bei 140° kondensiert. Das Gewebe kann mit einer sodaalkalischen Vaschlösung nachgewaschen werden. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Gewebe ein deutlich weisseres Aussehen.

Verfährt man wie in diesem Beispiel angegeben, verwendet aber statt der Dispersion des genannten Aufhellers eine 10^'ige Dispersion des v-iriazols gemäss Beispiel 2.1₅so erhält man ebenfalls ein deutlich aufgehelltes Gewebe.

109812/1778 ^BAD ORJGi_WAL

20 g eines ¥aschmittels der in Beispiel 13 angegebenen Zusammensetzung werden mit 20 mg des in Bei spiel Ll beschriebenen v-Triazols und 15 mg des Aufhellers der Formel

(HOCH₂CH₂)	₂N_>C N	NH	.N \-.	SQJa \ -CH	- CH-	/	*/ "* UC	V	N(CH₂CH₂OH)₂ I
	\		/		>	\.

V₅						IHC-H₁. 6 5

	=J
	_tNa j

trocken gemischt. Dann werden 20 ml Fasser zugegeben und weiter •gerührt, bis eine homogene Paste entstanden ist. Diese Paste wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die getrocknete Paste wird anschliessend pulverisiert und kann dann bei einer Einsatzmenge von 1-5 g/l zum Aufhellen eines Baumwoll/Polyester-Mischgewebes benützt werden. .

Verwendet man im obigen Verfahren anstelle des genannten Aufhellers, den in Beispiel 2.1beschriebenen Aufheller, so erhält man ähnliche Resultate.

Beispiel 17

0,2 Teiledes in Beispiel 2.1beschriebenen v-Triazols, 5 !eile Titandioxyd (Anatas), 75 Teile Acetylcellulose und 25 Teile Diäthylphthalat werden in 900 Teilen Aceton zu einer trüben Lösung homogenisiert und auf Glasplatten ausgegossen. Nach dem Verdunsten des Acetone erhält man einen abziehbaren, opaken Film, der viel klarer weiss ist als ein ohne Aufhellungsmittel hergeetellteB Vergleichsmuster.

109812/1778

1695721

Beispiel 18

500 Teile Polyamid-Schnitzel aus &>-Caprolactam, 1^5 Teile Titandioxyd (Anatas) und 0,25 Teile des in Beispiel 1.1 beschriebenen v-Triazols werden im Rotationsmixer 10 Stunden gemischt,hierauf im rostfreien Stahlautoklaven bei 250 - 260° unter Ausschluss von Seuerstoff geschmolzen, mit Stickstoff durch eine Düse ausgepresst und auf 400$ gestreckt. Man erhält eine brillant weisse Paser von guter Lichtechtheit.

Beispiel 19

0,06 Teile des nach Beispiel . erhältlichen v-Triazols werden mit einer Mischung, bestehend aus 67 Teilen Polyvinylchloridpulver, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Di-n-butyldilauryl-djLoxystannat und 0,3 Teilen Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat auf dem Mischwalzwerk bei 160° während 15 Minuten gelatinisiert und anschliessend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellte Polyvinylchloridfolie zeigt im Tageslicht eine violette Fluoreszenz und einen deutlich weisseren Aspekt als entsprechende Folien, die ohne Zusatz dieses Aufhellungsmittels hergestellt wurden.

109812/1778

Beispiel 20 -

0,03 Teile des im Beispiel 2.1 beschriebenen Triazols

und 7 Teile Titandioxyd (Anatas) werden in der im Beispiel 26 genannten Weise mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 1 eilen.Dibutyl-zinn-dilaurat und 0,3 Teilen Natriumpentaoctyl-^ripolyphosphat zu einer opaken Folie verarbeitet. Die so hergestellte Folie besitzt ein viel weisseres Aussehen als ein ohne Aufhellerzusatz hergestelltes Vergleichsmuster.

Beispiel 21

300 Teile Hexamethylendiamin-adipat werden in 300 Teilen destilliertem Wasser bei 80° gelöst. In diese Lösung werden 1,8 Teile Sebacinsäure, 1,2 Teile Titandioxyd (Anatas) und 0,3 Teile des im Beispiel 2.1 beschriebenen Triazols eingetragen und solange verrührt ,bis eine homogene Verteilung erfolgt ist. Das flüssige Gemisch wird unter Ausschluss von Sauerstoff in den auf ca. 150° aufgeheizten Autoklaven eingefüllt und hierauf innerhalb einer Stunde—die Temperatur auf 280° gesteigert..Während dieser Zeit M wird der Druck im Autoklaven durch Abblasen von Wasserdampf unterhalb 30 Atmosphären gehalten. Nach dem Erreichen des Temperaturmaximums von 280 - 290° wird der Druck durch Abblasen der flüchtigen Anteile innerhalb von 10 bis 20 Minuten auf Atmosphärendruck gebracht. Anschliessend wird die Masse unter Ausschluss von Sauerstoff bei Atmosphärendruck noch 4 Stunden bei 280° gehalten. Nach dieser Zeit ist die Kondensation soweit fortgeschritten, dass das Polykondensat mittels Stickstoff durch eine am Boden des Autoklaven angebrachte Düse versponnen werden■■ kann. Man erhält so rein weisse Polyamidfäden.

103812/1778 BAD ORIGINAL

.-- 36 - ' -169512T

Beispiel 22 .

400 Teile Caprolactam, 40 Teile Wasser, 0,4 Teile des v-Triazols der Formel

und 1,6 I eile litandioxyd (Anatas) werden miteinander gemischt und bis zur Verflüssigung der Masse auf ca. 70° erwärmt. Die flüssige Mischung wird in ein Druckgefäss aus nichtrostendem Stahl eingefüllt und unter Ausschluss von Sauerstoff innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur von ca. 250° aufgeheizt, wobei ein Druck von 10-15 Atmosphären auftritt. Nach dieser Zeit wird das fasser abdestilliert und anschliessend die polymere Masse zur völligen Entgasung während 3 Stunden drucklos bei 250° gehalten. Dabei erreicht die Masse eine Viskosität, welche gestattet, das Polymerisat mittels Stickstoff durch eine am Boden des Druckgefässes angebrachte Düse in Form von Bändern oder Filamenten auszupressen. Das erstarrte Polyamid wird durch Extraktion mit Wasser von monomeren Anteilen befreit.''Die nach diesem Verfahren gewonnene Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weissgrad aus. Das Aufhellungsmittel ist waschecht fixiert, und die im Aspekt verbesserten Polyamidfasern sind gut lichtecht.

Einen ähnlichen Effekt erhält man, wenn im obigen Beispiel das genannte v-Triazol durch 0,4 Teile der Verbindung der Formel

1098 12/1778

"2
ersetzt wird.

Beispiel 23

1000 Teile granuliertes Nylon 6 und 1 Teil feinpulverisiertes 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaphtho[l,2-d]-vtriazol werden während 3.Stunden im Rollgefass vermischt. Das Granulat

wird anschliessend mittels einer Schneckenpresse bei einer Masse— temperatur von 250° als endloser Kranz von 2mm Durchmesser ausge- M presst und anschliessend granuliert. Das derart gewonnene Material weist gegenüber dem Ausgangsgranulat eine verbesserte Parbe, d.h. einen hohen Weissgrad auf. Es kann auf den üblichen Maschinen zu .beliebigen Formteilen weiter verarbeitet oder zu Filamenten versponnen werden, die einen brillanten Feissgrad aufweisen.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 1000 Teilen granuliertem Nylon 6 gleichviele Teile Nylon 66 oder Terylen und verfährt wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ebenfalls Filamente mit brillantem ¥eisston. A

ORIGINAL INSPECTED

10 98 12/1778

Beispiel 24

In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rührer,

• einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung, einem ab-₌ steigenden Kühler, einer verschliessbaren Bodendüse, einer Ein-

• füllschleuse und einem Heizmantel versehen ist, werden 388 g Benzol-l^-dicarbonsäure-dimethylester, 300 g 1,2-Aethandiol und 0,4 g Antimonooxyd unter Durchblasen von Reinstickstoff auf 200° Aussentemperatur geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur

W gehalten. Dabei destilliert langsam Methanol ab. Nun werden unter Luftausschluss 0,2 g 2- [3-Phenylcumarinyl-(7)]-4,5-dihydronaphtho [l,2-d]-v-trlazol, gelöst in 40 g 1,2-Aethandiol, vorsichtig in den Autoklaven eingeschleust,nachdem man die Temperatur auf 190° fallen

gelassen hat. Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur innerhalb einer Stundeauf 285° Aussentemperatur gesteigert, wobei 1,2-Aethandiol abdestilliert. Hierauf wird an den Autoklaven Vakuum angelegt, der Druck langsam auf 0,2 Torr reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingungen während 3 Stunden zu Ende P geführt. Während diesen Operationen wird gut gerührt. Daus flüssige Kondensafci onspolymere wird dann mit Stickstoff durch die Bodendüse ausgepresst. Aus den so erhaltenen Polymeren können Stäbe, Bänder oder Monofilamente hergestellt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Polyestermonofilamente zeigen einen brillant weissen Aspekt. . s·

109812/177

Beispiel 25

1000 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureglycolester werden innig mit 0,3 Teilen des nach Beispiel 2.1 erhältlichen v-Triazols vermischt und bei 285° unter Rühren aufgeschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Schmelze unter- einem* Stickstoffüberdruck von 2-3 atü durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Die so erhaltenen Weisseffekte weisen eine gute Wasch- und Lichtechtheit auf.

Aehnlich gute Weisseffekte erhält man mit den Verbindungen 2.2, 3,1 und 4.1.

Beispiel 26

1000 Teile eines Granulats aus Polyterephthalsäure-1,4-cyclohexandimethanolester werden innig mit 0,1 Teilen des nach Beispiel 2.1 erhältlichen v-Triazols und 0,35 Teilen Titandioxyd vermischt und anschliessend aufgeschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Schmelze unter Stickstoffdruck durch'übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Aehnlich gute Weisseffekte erhält man mit ,den Verbindungen 2.2, 3.1 und 4.1.

109812/1778

Claims

Patentansprüche

v-Triazolyl-cumarine der allgemeinen Formel I

G=N

(D

in welcher
A

bedeuten.

■ eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen aufweisende o,w*/-Phenyl- methylen- oder -äthylengruppe, deren Benzolring gegebenenfalls noch nichtchromogen substituiert sein kann, eine einkernige, mit dem Cumarinring in Konjugation stehende carbo- oder heterocyclische Arylgruppe, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, und

unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe

ORtOlNAL INSPECTED

109812/1778

169.57 21

2. v-Triazolyl-cumarine des Anspruchs 1, worin

Y einen gegebenenfalls nichtchromogen substituierten Phenylrest bedeutet.

3. ' v-Triazolyl-cumarine der Ansprüche 1 und 2, worin .R₁, Rp, R₃ und R. Wasserstoff bedeuten.

4. Verwendung von v-Triazolyl-cumarinen der Formel I der Ansprüche 1-3 als optische Aufheller.

5. Optisch aufgehelltes organisches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I.

6. Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I.

7. Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-cumarinen der Formel I,

(D

10981271778

in welcher

R, , R2, Rg, R, iind Y die unter Formel I in Anspruch angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Verbindungen der Formel II,

=N-OH R₉ X X Y ,_ΤΤΛ 2^Χ/^γ (II)

in welcher,Formel die Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

ein Mol Wasser durch Einwirkung sauerer Agentlen abspaltet.

31.12.KSM/24.1.1968 ₁₀₉₈1 2/1 7 7 8