DE2029122A1

DE2029122A1 -

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Publication number: DE2029122A1
Application number: DE19702029122
Authority: DE
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1970-12-23
Also published as: CH527874A; US3696097A; BE751872A; BE751871A; CH530439A; FR2051161A5; CH530440A; US3714152A; NL7008648A; FR2051162A5; DE2029096A1; CH511318A; GB1325156A; JPS4837968B1; CH905569A4; JPS4837972B1; NL7008647A; GB1317291A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in 4-Stellung heterocyclisch substituierte v-Triazole, welche in 2-Stellung eine in 3-Stellung substituierte Cumarinyl-(7)-Gruppe aufweisen, ferner die Verwendung dieser Verbindungen zum optischen Aufhellen von synthetischen und natürlichen organischen Materialien sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindungen,

3-Phenyl-cumarine, die in 7-Stellung eine weiter substituierte v-Triazolgruppe aufweisen, wurden bereits als optische Aufheller vorgeschlagen. Einige davon, z.B. die durch eine 4,5-Areno-v-triazolyl-(2)-Gruppe substituierten Verbindungen, ergeben unerwünschte griinstichige Weisseffekte oder besitzen eine zu starke gelbe Eigenfarbe und sind zudem verhältnismassig wenig lichtecht, indem sie bei längerer Belichtung vergilben. Dagegen zeichnen sich die neuen Verbindungen gegenüber bekannten im Triazolring durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen substituierten 7-v-triazolyl~(2)-cumarine (bwch

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BAD ORIGINAL

eine besonders hohe molekulare Extinktion und einen damit verbundenen sehr hohen Weissgrad des aufgehellten Materials

Die neuen Arylvinyl-v-triazole der Cumarinreihe entsprechen der Formel I,

H-C=N.

B-HC=CH-C=N⁷

(D

In dieser Formel bedeuten:

B eine einkernige aromatisch-heterocyclische Gruppe, R-, bis R/ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und Y eine einkernige, mit dem Cumarinring in Konjugation stehende carbocyclische oder heterocyclische Arylgruppe.

Zum optischen Aufhellen werden bevorzugt solche Verbindungen verwendet, in welchen R. bis R, Wasserstoffatome bedeuten, weil sie einfacher zugänglich sind als solche mit Alkylgruppen im Gumarinring. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen, in welchen R- bis R, Wasserstoffatome, Y die Phenylgruppe und B insbesondere die gegebenenfalls substituierte Thienyl- oder Furylgruppe bedeuten. Als Substituents des Thienyl- oder FurylrInges 3 kommen vor allem Chloratome_s SuIf©gruppen, Alkylsulfonylgruppen, Sulfonsäureamidgruppan, Carbonsäuregruppen_$ CarbonsMure-

BAD

amidgruppen und Carbonsäurealkylestergruppen, wie Aethyl- oder . Methylester.

' Die erfindungsgemä'ssen Verbindungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen, organischen Substanzen aus. Die neuen optischen Aufheller eignen sich zum Weisstönen hochmolekularer Materialien, wie. Polyolefine, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolester, synthetische Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseester, wie Celluloseacetate, und ferner von Cellulose. Zum Aufhellen von Cellulosesubstraten eigenen sich insbesondere solche Verbindungen, die wasserlöslich machende Gruppen, wie z.B. die Sulfonsäuregruppe, enthalten. .

Das optische Aufhellen des hochmolekularen farblosen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfindungsgemässer optischer Aufheller, vorzugsweise 0,001 bis 1 % bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt, llan kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-zinndilaurat oder Natrium-pentaoctyltripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, wie beispielsweise Titan-dioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach

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der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen und vor allem Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzvorkondensate wie z.B. Methylolverbindungen von Aethylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Vorzugsweise wird farbloses, hochmolekulares organisches Material auch in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine Dispersion oder Lösung erfindungsgemässer v-Triazole der Formel I. Die Aufhellerdispersion bzw. Lösung weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 - 0,5 % an erfindungsgemässem v-Triazol, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion oder Lösung Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd, organische

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Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzol, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie z.B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit dem wässrigen Aufhellerbehandlungsbad erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150⁰C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 - 0,5 7«igen Aufhellerpräparation und stellt sie z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atm. oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 - 220⁰C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet.

Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes farbloses hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weisses, blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf, in hellen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemäss weissgetöntes derartiges Material'

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zeichnet sich durch reinen Farbton aus.

Die erfindungsgemässen v-Triazole der Formel I können auch Waschmitteln zugesetzt und diese zum Aufhellen von Textilien verwendet werden.

Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller beträgt vorteilhaft 0,001 - 0,5 % bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels.

Waschflotten, die erfindungsgemässe^ v-Triazole der Formel I enthalten_s verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise Cellulosefasern oder synthetischen Polyamid-, Polyester-, Polyolefin- und Celluloseesterfasern_/ einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können daher besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt,, dass man aus einer Verbindung der Formel II oder II'

B-HG=CH-

Hl

C-H NOH R

B-HC=CH-C-C-H HON

3 f4

- ■ γ

A₀

(II) oder

(II')

worin B, Y und R₁ bis R, die unter der Formel I definierten Gruppen bedeuten, unter Einwirkung eines sauer reagierenden Kondensationsmittels gegebenenfalls unter Erhitzen ein Mol Wasser abspaltet.

Als Beispiele sauer reagierender Kondensationsmittel seien die Halogenwasserstoffsäuren, die anorganischen Anhydride, Phosphorpentoxyd und Schwefeltrioxyd, die gemischt anorganischorganischen Anhydride, wie die Alkynoyl- und Aroyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylhalogenide, beispielsweise Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid sowie die rein organischen Anhydride, wie Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid, ' ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure genannt.

Die Kondensation kann in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen hochsiedende Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht, beispielsweise Chlor-

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■ —ο/ - '8 -

benzol, Dichlorbenzole, Xylolej es können auch inerte leicht oder stärker basische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder Pyridin, Picoline, Ghinoline. Je nach Substituenten der Oxim-hydrazone kann der Ringschluss durch einfaches Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch Erhitzen derselben bewirkt werden. Als Reaktionstemperatur kommen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 25O⁰C, vorzugsweise 100 - 150⁰C, in Frage. Manchmal zeitigt die Gegenwart basischer Katalysatoren wie wasserfreier Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Säuren, .zum Beispiel Natrium- oder Kalium-acetat, günstige Ergebnisse bezüglich Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte. Das Fortschreiten der Ringschlussreaktion lässt sich am besten in DUnnschichtchromatogrammen verfolgen. Das bei der Verwendung gemischt anorganischorganischer oder rein organischer Säureanhydride intermediäre Auftreten 0-acylierter Zwischenstufen ist für den Reaktionsverlauf von nur unwesentlicher Bedeutung.

In Abänderung des eben beschriebenen Verfahrens werden die genannten Verbindungen auch dadurch erhalten, dass man in einer Verbindung der Formel II oder II¹ oxydativ den Ringschluss herbeifuhrt und die entstandene v-Triazol-1-oxyd-Verbindung mit naszierendem Wasserstoff zu einer Verbindung der Formel I reduziert.

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Der oxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel', in basichen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemisehen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer-(II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.

Für die Reduktion der Triazoloxyde zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säuren wie Zinkstaub in Essigsäure oder Essigsäure-Wasser-Gemischen gewählt. Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden.

Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren bzw, des abgeänderten Verfahrens lassen sich in bekannter Weise gewinnen, entweder durch Umsetzung von

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α-Ketoaldehyd der Formel III

B-CH=CH-C-C-H

It Il

0 0

mit 3-Aryl-7-hydrazino-cumarinen und Hydroxylamin in beliebiger Reihenfolge oder durch Nitrosierung von Monoketonen der Formel IV

und Umsetzung des entstandenen Oxims der Formel V

B-CH=CH-C-C-H

Il I!

0 NOH

mit einem 3-Aryl-7-hydrazino»cumarin oder durch Kupplung von diazotierten 3-Aryl-7-amino-cumarinen mit Ketonen der Formel IV oder Ketoaldehyden der- Formel VI

B-CH=CH-C-CH₀ 0 CHO

und Umsetzung der Azoverbindung mit Hydroxylamin.

Geeignete 3-Aryl-7-hydrasino»cumarine sind beispielsweise 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin, 3-Phenyl-6-methyl-7-hydrazinocumarin, 3-(3-Methyl-phenyl)-7-hydrazinocumarin, 3-(4~Methyl» phenyl)·»?-hydrazinocumarin, 3~(3_s4-Dimethyl~phenyl)-7-hydra2ino-cumarin_s 3-(3-Chlor-phenyl)-'7-hydrazinocumarin,

9 Ü S 2 / 2 7 7 L ''

- II"- ■

3-(4-Chlor-phenyl)-7-hydrazinocumarin, 3-(2,4-Dichlor-phenyl)-7-hydrazino-cumarin, 3-(3,4-Dichlor-phenyl)-7-hydrazinocumarin, 3-(4-Fluor-phenyl)-7-hydrazinocumarin, 3-Thienyl-(2)-7-hydrazinocumarin, 3-(m-Cyan-phenyl)-7-hydrazinocumarin, 3-(m-Carboxy-phenyl)-7-hydrazinocumarin, 3-(m-Methoxy-phenyl)-T-hydrazinocumarin. Derartige Hydrazino-cumarine lassen sich beispielsweise aus den in der belgischen Patentschrift 542'754 oder der holländischen Auslegeschrift 65'11305 beschriebenen entsprechenden Aminocumarinen nach üblichen Methoden herstellen.

Erfindungsgemässe Arylvinyl-v-triazole der Gumarinreihe der Formel I erhält man schliesslich auch, wenn man einen 2-Hydroxy-4-triazolyl-benzaldehyd der Formel VII,

B-CH=CH

(VII)

oder einen unter den Reaktionsbedingungen wie ein solcher reagierender Abkömmling desselben nach an sich bekannten Methoden mit einer gegebenenfalls ringsubstituierten Phenyl-essigsäure oder mit einem funktionellen Derivat dieser Säure unter Ringschlussbedingungen kondensiert.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

- 12 -

CH=

CH=CH-^

2-[3-Phenylcumarinyl-(7) ]-4- [2- (furyl-2)-vinyl ]-v-tr iazol

Zu einer Suspension von 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin in 800 ml Methanol und 200 ml 50%iger Essigsäure werden bei Raumtemperatur 17,7 g Furfural-2-isonitrosoaceton gegeben und die Reaktionsmischung 6 Stunden bei 54 - 56° verrührt. Nach dem Erhitzen wird die braunrote Suspension filtriert, das Nutschgut dreimal mit 60 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 31,1 g Isonitroso-2-furfural-aceton-[3-phenylcumarinyl-(7)]-hydrazon als feines dunkelbraunrotes Kristallpulver erhalten. Roh-Schmelzpunkt: 191 - 194° unter Zersetzung.

31 g des erhaltenen Oximhydrazons werden zusammen mit 23 g wasserfreiem Kaliumacetat und 200 ml Acetanhydrid während 5 Stunden unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 130 - 135° verrührt. Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgenutscht, dreimal mit 50 ml 507oiger Essigsäure und anschliessend mit reichlich Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Toluol unter Zusatz von Bleicherde erhält man 14,3 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-[2-(furyl-2)-vinyl]-v-triazol in brillant hellgelben

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Kristallen vom Schmelzpunkt 233 - 234°. Das v-Triazol löst sich in Chlorbenzol mit ausgeprägter starker Fluoreszenz am Tageslicht. Die Verbindung eignet sich vorzüglich zum Aufhellen von Textilmaterial aus Polyestern, Triacetat, Polyamiden oder Polypropylen sowohl nach dem Ausziehverfahren als auch nach dem Thermosolverfahren. Ferner kann die Verbindung auch Polyester- und Polypropylenspinnmassen zugefügt werden. Man erhält nach dem Spinnen gut aufgehellte Fasern.

Das verwendete Furfural-2-isonitrosoaceton kann wie folgt hergestellt werden: 17,5 g Isonitroaceton werden unter Stickstoff atmosphäre in 40,5 ml 33%iger Kalilauge unter Rühren und Kühlen bei lO - 15° gelöst. Dann werden bei 5 - 10° innerhalb 25 Minuten 22,0 g frisch destilliertes Furfurol zugetropft und bei dem Abklingen der exthermen Reaktion 15 Minuten bei gleicher Temperatur nachgerührt. Hierauf wird die Reaktionslösung zweimal mit 75 ml Aether gut verrührt und anschliessend die ätherischen Phasen abgetrennt. Nach dem Verdünnen der wässerigen Phase mit 130 ml Wasser wird die Mischung unter weiterem Rühren mit 50%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 - 5 gestellt, wobei das Furfural-2-isonitrosoaceton in feinsten gelben verfilzten Kristallen kristallisiert. Nach 10 Minuten wird das Produkt abgenutscht, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet. Man erhält 26,8 g rohes Furfural-2™isonitrosoaceton (81,3% der Theorie) vom Schmelzpunkt 117 - 119° unter leichter Zersetzung. Durch Umkristallisieren aus Chloroform kann die

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Verbindung gereinigt werden und bildet feine, verfilzte leicht gelbliche Kristallnädelchen vom Schmelzpunkt 119 - 120°.

Wenn man anstelle von Furfural die unten angeführten Aldehyde in äquivalenten Mengen in gleicher oder ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben mit Isonitrosoaceton zu den entsprechenden Isonitroso-Derivaten und letztere mit 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin umsetzt und die daraus erhaltenen Oximhydrazone in analoger Weise mit Acetanhydrid/Kaliumacetat dehydratisiert, erhält man die folgenden v-Triazole, die ähnlich gute Eigenschaften haben.

1.2 Aus 2~Formyl-5~furansulfosaurem-Natrium das 2-[3»Phenylcumarinyl-(7)]-4-[2-(furan-2-yl~5-sulfosäure)-vinyl]-v~triazol;

1.3 Aus 2-Formyl-5-furansulfonsäureäthylamid das

2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-[2-(furan-2-yl-5-sulfonsäureäthylamid)-vinyl]-ν-triazol;

1.4 Aus ^-Formyl-S-methylsulfonyl-furan das

2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-[2-(5-methylsulfonylfury 1-2)-vinyl]-v-tr iazol ;■

1.5 Aus 2-Formyl-5-furansulfosäure-7-dimethylaminopropylamid das 2-[3"Phenylcumarinyl~(7)]~4»[2-(furan-2-yl-5-sulfonsaure-7-dimethylamino-propylamid)-vinyl]--v-triazol|

0-^9852/2274 '' ■" '

.1.6 Aus 2-Formyl-5-cyan-furan das

2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-[2-(5-cyan-fury-2)-vinyl]-v-triazol;

1.7 Aus ^-Formyl-S-carboxamido-furan das

2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-[2-(carboxamido-furyl-2)-vinyl]-v-triazol;

1.8 Aus 2-Formy1-5-furancarbonsäure das

2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-]2-(5-carboxyτfury1-2)-vinyl]-v-triazol;

1.9 Aus 2-Formyl-5-furancarbonsMureäthylester das

2- [.3-Phenylcumarinyl- (7) ]-4- [2- (5-carbäthoxy-furyl-2)-vinyl]-v-triazol;

1.10 Aus 5-p-Chlorphenyl-furfurol das 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)-[2-(5-p-chlorphenyl-furyl-2)-vinyl]-v-triazol;

1.11 Aus Pyridin-4-aldehyd das

2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-[2-(pyridyl-4)-vinyl]-v-triazol;

1.12 Aus l-Phenyl-3,5-dimethyl-pyrazol-4-aldehyd das

2-[3-Phenylcumarinyl-(7)}-4-[2-(l-phenyl-3,5-dimethylpyrazolyl-4)-vinyl]-v-triazol;

1.13 Aus 2-Phenyl-v-triazol-4-aldehyd das

2-[3-Phenylcumarinyl-(7)[-4-[2-(2-phenyl-v-triazolyl-4)-vinyl]-v-triazol;

1.14 Aus 2-Formyl-4,6-diphenyl-s-triazin das

2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-[2-(4jo-diphenyl-s-triazinyl-2)-vinyl]-v-triazol. ~ .

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Beispiel 2

2.1

2- [3-Phenylcumarinyl- (7)- [2- (thienyl^X-vinylj-v-triazol

Zu einer Suspension von 25,2 g 3-Phenyl-7~hydrazinocumarin in einem Gemisch aus 800 ml Methanol und 200 ml 50%iger Essigsäure werden bei Raumtemperatur 16,3 g Thienal-2-isonitrosoaceton (hergestellt analog wie im Nachsatz von Beispiel 1 beschreiben) eingetragen. Hierauf wird die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 50 bis 55° gerührt. Die anfänglich schmutzig gelbe Suspension verwandelt sich hierbei rasch in das rostrote gefärbte feinkristalline Isonitroso-2-thienalaceton«[3-phenylcumarinyl-(7) ]-hydrazon tun," Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60 - 70° getrocknet. Man erhält 32,7 g rohes Isonitroso-2-thienal· aceton- [3-phenylcumarinyl- (7) J-hydrazon vom Schmelzpunkt 205 *■ 208° unter Zersetzung.

Eine Suspension von 27,0 g des vorstehend erhaltenen Oximhydrazons in 275 ml Acetanhydrid wird nach Zugabe von 20»0 g wasserfreiem Kaliumacetat unter Ausschluss von Feuchtigkeit während 5 Stunden unter Rühren auf 130 - 135^D erhitzt. Nach dfem Erkalten wird die kristalline Reaktionsinasse abgenutscht, das Nutschgüt

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dreimal mit 40 ml 507_oiger Essigsäure und anschliessend mit. Wasser gewaschen und im Vaktium getrocknet. Rohausbeute: 18,15 g, entsprechend 70,3% der Theorie. Schmelzpunkt 243 - 244°. Durch Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde erhält man 12,2 g 2-[3-Phenylcumarinyl-(7)]-4-[2-(thienyl-2-)-vinyl]-v-triazol, 47,3% der Theorie, in Form brillant gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 244,5 - 245,5°. Das neue v-Triazol

sich in Chlorbenzol mit ausgeprägt starker blauer Fluoreszenz am Tageslicht.

Die Verbindung eignet sich vorzüglich zum optischen Aufhellen· von Fasern aus Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, 2 1/2-Acetat und Triacetat nach dem Ausziehverfahren zusammen mit Waschmitteln oder nach dem Thermosolverfahren. Sie kann auch Spinnmassen, zum Beispiel Polyesterspinnmassen, zugesetzt werden, wobei nach dem Spinnen ebensogut aufgehellte Fasern erhalten werden.

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Beispiel 8

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol gegeben und mit einer Lösung von 0,0015 g des in Beispiel 1.1 beschriebenen Triazolderivates in 1,5 ml Aethylenglykolmonomethylather versetzt. Die so erhaltene Flotte wird auf 60° erwärmt und in diese 3 g eines Polyestergewebes gegeben. Man steigert die Temperatur innert 10-15 Minuten auf 95-98° und belässt bei dieser Temperatur 1 Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen.

Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet man aber anstelle des dort genannten Aufhellers eines der anderen in Beispiel 1 oder in Beispiel 2 beschriebenen v-Triazole, so erhält man ähnliche Resultate.

Das in diesem und den folgenden Beispielen 4 und 7 als Carrier verwendete Trichlorbenzol liegt als Gemisch von 76 Teilen Trichlorbenzol und 27 Teilen verschiedener Emulgatoren vor.

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Beispiel 4

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol, 0,2 g 80 7oiges Natriumchlorid, 0,2 g Natriumnitrat und 0,2 g Oxalsäure oder eine äquivalente Menge einer anderen, für diesen Zweck geeigneten organischen oder anorganischen Säure gegeben. Vom nach Beispiel 1,1 hergestellten Aufheller wird eine Stammlb'sung hergestellt, indem man 1 g des genannten "Aufhellers in 1000 ml Aethylenglykol-monomethyläther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese Flotte wird auf 60° erwärmt, dann gibt man 3 g eines Polyestergewebes zu, steigert, die Temperatur innerhalb 13-20 Minuten auf 95-98° und belässt das Bad während 60 Minuten bei dieser Temperatur, Hier-· auf wird das Gewebe gespult und getrocknet. Das so behandelte . Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen. ·

Verfährt man wie in diesem Beispiel angegeben, verwendet aber statt des genannten Aufhellers die Triazole gemäss den Beispielen 1,2 bis 1.14-und 2, so-erhält man ein ebenfalls deutlich aufgehelltes Gewebe. .

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Beispiel 5

Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:

Dodecylbenzolsulfonat Fettalkoholsulfonat

Na-Tripolyphosphat Tetranatrium-pyrophosphat Magnesiumsilikät Natriums ilikat Carboxymethylcellulose

Aethylendiamintetraessigsaures Natriumsalz Glaubersalz
Wasser

Das Waschmittel kann auch statt Glaubersalz 10-20% Natrium-perborat oder ein anderes sauerstoffabgebendes Mittel enthalten.

1,0 g des nach Beispiel 2 erhaltlichen optischen Aufhellers wird in 1000 ml Aethylenglykol-monomethylather gelöst. Von dieser Stammlösung gibt man 0,8 ml zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung. Die so erhaltene Waschflotte wird auf 55-60° erwärmt und mit 3 g eines Polyestergewebes versetzt. Man wäscht bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° getrocknet. Das so behandelte

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16	7 /O
4	7
35	7
7	7
2	7 /o
7	7
1	%
o,	*5 %*
25	%
2,	5 %

Gewebe zeigt einen guten Weissgrad, . "

Verfährt man wie vorstehend beschrieben, verwendet aber statt dem obigen Aufheller den in den Beispielen 1.-1 bis 1.14 beschriebenen Aufheller, so erhält man ähnliche Resultate.

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Beispiel 6

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Di-n-octylnatriumsulfosuccinat gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 1.1 wird eine 10 %ige Sandmahlung hergestellt. Von dieser Sandmahlung gibt man 3 g zu der oben beschriebenen wässrigen Lösung.

Mit dieser Lösung von 20° foulardiert man ein Polyestergewe-

be (Abquetscheffekt 50-60%, Walzendruck 30 kg/cm , Geschwindigkeit 3 m/Minute). Das Gewebe wird 20 Minuten bei ca. 60°
getrocknet. Das trockene Gewebe wird 30 Sekunden bei 200° fixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen.

Beispiel 7

Zu 290 ml Wasser werden 0,3 ml Alkylpolyglykoläther und 0,15 ml Trichlorbenzol gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss BeispielLlwird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Aethylenglykol-monomethylather löst. Von dieser Stammlösung gibt man 4,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die Flotte wird auf 60° erwärmt, dann gibt man ein 15 g schweres Polyestergewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 15-20 Minuten auf 130° und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann kühlt man innerhalb 10-15 Minuten auf 60° ab. Das Gewebe wird gespült, 20 Minuten bei 60° getrocknet und anschliessend 30 Sekunden bei 200° thermofixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man gleich wie oben angegeben verfährt, jedoch die in den Beispielen 1.2 bis 1.14 und 2 aufgeführten Aufheller einsetzt.

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Beispiel 8

Zu 100 ml Wasser werden O_S4 g Waschmittel wie im Beispiel 10 gegeben. Vom optischen Aufheller gem'äss Beispiel 1*1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Aethylenglykol-monomethyla'ther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Flotte. Diese wird auf 60° erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylongewebe in die Lösung. Man behandelt bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Das Gewebe zeigt nach dem Spülen und Trocknen ein brillantes, weisses Aussehen.

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Beispiel 9 -

Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 1.1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen wässrigen Lösung. Diese Flotte wird auf 60° erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylongewebe in diese Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10-15 Minuten auf 92-95° und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird nachher gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses und brillantes Aussehen.

Mit den Aufhellern gemäss Beispiel 1.2 bis 1.14 und 2 erhält man bei gleicher Applikationsweise ähnliche Resultate.

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Beispiel 10

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 si 85 Xige Ameisensäure und 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben. ¥oiw optischen Aufheller gemäss Beispiel 1.1 wird eine Lösung hergestellt₉ indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löste ¥©ia dieser Stammlö- · sung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung. Die wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60° erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres TIylongewebe in diese Flotte. Man steigert die Temperatur innerhalb 10-15 Minuten auf 92-95° und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Hierauf wird das Gewebe gespült und getrocknet„ Bas so behandelte Gewebe zeigt ein weisses und brillantes Aussehen.

Aehnliche Resultate erhält man-bei gleicher Applikations-" weise wie oben beschrieben mit den in den Beispielen 1.2 bis 1.14 uns 2 beschriebenen Aufhellern.

Beispiel H

Zu 100 ml Wasser werden 0,-12. ml 85 7_oige Ameisensäure und 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 1.1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 100 ml Aethylenglykol-monomethyläther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Flotte wird auf 60° erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres "Orlon"-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10-15 Minuten auf 95-98° und belässt während 60 Minuten bei dieser "Temperatur. Das Gewebe wird sodann gespült und getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes' Aussehen.

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Beispiel 12

Zu 1OÖ ml Wasser werden 0,06 ml AO 7oiger Essigsäure und 0,06 ml Aikylpolyglykoläther gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 1„1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser'Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung, Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 40° erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Acetatgewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10-15 Minuten auf 75-80° und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses, brillantes Aussehen.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man gleich wie oben beschrieben verfährt, jedoch die in den Beispielen 1.2 bis 1.14 und 2 aufgeführten Aufheller einsetzt.

Beispiel 13

Zu 100 ml Wasser werden 0,06 ml 40 %ige Essigsäure und 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 1·1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in lOOO ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung. Diese Flotte wird auf 60° erwärmt, dann gibt"man ein 3 g schweres Polypropylengewebe ("Meraklon") in diese Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10-15 Minuten auf 95-98° und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses und brillantes Aussehen.

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Beispiel 14

Zu 95 ml Wasser werden O_SO6 ml 40 7oige Essigsäure und 0,06 ml Alkylpolyglykoläther gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss BeispielLlwird eine Lösung hergestellt., indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Staiomlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen wässerigen Lösung» Diese wässerige, den optischen Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60° erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Triacetätgewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10-15 Minuten auf 95-98° und belässt 30 Minuten bei dieser Temperatur«, Das Gewebe wird gespült und getrocknet„ Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses und brillantes Aussehen,

Mit den Aufhellern gemäss Beispiel 1.2 bis 1014 und 2

erhält man bei gleicher Applikationsweise ähnliche Resultate.

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Beispiel 15

In einem Kneter werden 100 Teile Polypropylen mit 0,5 g Titandioxyd und 0,05 g vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 1 ,1 bei 200° homogenisiert. Die Schmelze wird unter Innertgas von 2-3 atü und bei einer Temperatur von 280-300° nach bekannten Methoden durch Spinndüsen versponnen. Die so erhaltenen Polypropylenfäden zeichnen sich durch einen hohen Weissgrad aus.

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Beispiel 16

1000 Teile Polyestergranulat aus Polyterephtalsäureäthylenglykol werden innig mit O₅,25 Teilen des getnäss Beispiel 1 hergestellten Aufhellers vermischt und dann unter Stickstoff aus einem Extruder bei einer Temperatur von 265-2*85° in bekannter Weise durch eine Spinndüse zu Fäden versponnen. Die so erhaltenen Polyesterfäden zeigen einen brillant weissen Aspekt.

Anstelle des in diesem Beispiel verwendeten Aufhellers kann man auch den Aufheller gemäss den Beispielen 1.2 bis 1.14 und 2 einsetzen und erhält ebensogute Resultate»

On η η r <) /"11 09852/22

Beispiel 17

In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung, einem absteigenden Kühler und einem Heizmantel versehen ist, werden 388 g Benzol-1,4-dicarbonsäuredimethylester, 300 g 1,2-Aethandiol und 0,4 g Antimonoxyd unter Durchblasen von reinem Stickstoff auf 200° Aussentemperatur geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destilliert langsam Methanol ab. Nun werden unter Luftausschluss 0,4 des optischen Aufhellers gemäss Beispiel Γ.1 gelöst in 40 g 1,2-Aethandiol, vorsichtig in den Autoklaven eingeschleust, nachdem man die Temperatur auf 190° fallen gelassen hat. Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 285° Aussentemperatur gesteigert, wobei 1,2-Aethandiol abdestilliert. Hierauf wird an" den Autoklaven Vakuum angelegt, der Druck langsam auf 0,2 Torr reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingungen während 3 Stunden zu Ende geführt. Während dieser Operation wird gut gerührt. Das flüssige Kondensationspolymere wird dann mit Stickstoff durch die Bodendüse ausgepresst. Aus dem so erhaltenen Polymeren können Monofilamente hergestellt werden, die einen brillanten, weissen Aspekt zeigen.

Anateile des in diesem Beispiel verwendeten Aufhellers kann mit gleichem Erfolg auch ein solcher gemäss Beispiel 1.2

bis 1.14 und 2 eingesetzt werden. ■

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Beispiel 18

Zu 100 ml Wasser werden O_s12 ml 85%ige Ameisensäure gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel Ll.wird eine Lösung hergestellt, indem man "3,7 g in 1000 ml Wasser löst« Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zn der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige,, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 6Ό° erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylongewebe in die Lösung, Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Minuten auf 92 ·- 95° und belässt die Flotte bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in flies™ sendem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weisses und brillantes Aussehen.

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. ■ - 35 -

Beispiel 19 '

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Natriumnitrat, 0,2 g Natriumchlorit und 0,2 g Oxalsäure gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss BeispielXlwird eine Lösung hergestellt, indem man 3,7 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung.
Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird
auf 40° erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres, entschlichtetes rohes Baumwollgewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Minuten auf 85° und belässt die Flotte bei dieser Temperatur während 60 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt ein gefälliges
weisses Aussehen.

Anstelle der Oxalsäure kann auch eine äquivalente
Menge einer anderen organischen oder auch anorganischen
Säure verwendet werden.

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Claims

GeSgy - 36 -

Patentansprüche

1. Heterocyclisch substituierte Vinyl-v-triazole der Cumarinreihe der Formel I,

(I) B-HC=

in der

B eine einkernige aromatisch-heterocyclische Gruppe, R₁ bis R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und Y eine einkernige carbocyclische oder heterocyclische

Arylgruppe bedeuten.

2. Arylvinyl-v-triazo^yl-cumarine der Formel I, worin R. bis R, Wasserstoff und Y die Phenylgruppe bedeuten.

3. Verwendung von Arylvinyl-v-triazolen der Cumarinreihe der Formel I zum optischen Aufhellen von organischem Material,

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Geigy

4. Verfahren zur Herstellung von Arylvinyl-v-triazolen der Cumarinreihe der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Verbindung der Formel II oder II¹

B-HC=CiH

B-HC=CH-C-CpH HON N

(II) oder

worin B, Y und R, bis R, die in der Formel I definierten Bedeutungen aufweisen, unter Einwirkung eines sauer reagierenden Kondensationsmittels ein Mol Wasser abspaltet.

5. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel II oder II' oxydativ den Ringschluss herbeiführt und die entstandene v-Triazol-1-oxyd-Verbindung mit naszierendem Wasserstoff zu einer Verbindung der Formel I reduziert.

31.J2.Le/wi/28.5.197O

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