DE1802642A1

DE1802642A1 - Fluoreszierende 1-(Pyrazolinylphenylsulfonyl)-piperazine

Info

Publication number: DE1802642A1
Application number: DE19681802642
Authority: DE
Inventors: Troxler Dr Eduard; Haeusermann Dr Heinrich
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-10-13
Filing date: 1968-10-11
Publication date: 1969-05-14
Also published as: US3674714A; CH481973A; CH1436467A4; US3598810A; DE1802642C3; NL6814594A; CH492069A; GB1186650A; BE722233A; FR1585793A; DE1802642B2

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmcmn

Dr. R. Koenigsberger 3_ 2698*

Dipl. Phys. R. Holzhauer

Patentanwälte

München 2, Bräuhausstrafje 4/111

Fluoreszierende i-(Pyrazolinylphenylsulfonyl)-piperazine

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluoreszierende, unter Zusatz von Säure wasserlösliche 4-substituierte l-(Pyrazolinylphenylsulfonyl)-piperazine, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von Substraten aus Polymerisaten oder Copolymerisaten des Acrylnitrils, von Wolle, synthetischen Polyamiden und Celluloseester.

In der deutschen Patentschrift 1'080'963 werden als Aufhellungsmittel 1,3-Diaryl- bzw. 1,3,5-Triarylpyrazoline beschrieben, die mindestens eine Sulfonamidgruppe enthalten. Biese Verbindungen haben den Nachteil, dass sie wohl auf Polymerisaten oder Copolymerisaten des Acrylnitrils und synthetischen Polyamiden Weisstcnungseffekte zeigen, dagegen auf Wolle zum Teil nur eine geringe Aufhellung ergeben. Sofern Wolle hinreichend aufgehellt wird, v/eist die Aufhellung aber einen unerwünschten Grüneffskt auf, insbesondere dann, wenn die Sulfonamidgruppe des Aufhellers durch eine basische Stickstoffgruppe substituiert ist.

Es wurde nun gefunden, dass man mit !-(Pyrazolinylphenyisulfonyl)-pipora?.inen der Formel I

! 4 ι 5

CiI - CH .N s= C - Ar

CH-CH^ " ζ ^N CH- CH (I)

\ · ^R6 ^f ' BAD ORIGINAL

^ll2 ^R39 09820/1289 ^^{7 8}

Λ Λ ι I Λ 4 JJ

i 6 J

* i ^J -»

in welcher

Ar einen unsubstituierten oder nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten aufweisenden carbocyclisch-aromatischen Rest,

R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine abgewandelte Carboxylgruppe,

Rp,R₃,R.,R₁- unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe,

Rg Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bis Atomnummer.35,

R₇ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten aufweisenden Arylrest und

Ro Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, die mit Ar in o-Stellung verbrückt sein kann,

bedeuten,

nicht nur auf Polymerisaten oder Copolymerisaten des Acrylnitriis und synthetischen Polyamiden, sondern auch auf Wolle brillante neutral weisse Aufhellungseffekte erzielen kann. Die neuen erfindungsgernässen Verbindungen sind unter Zusatz von Säuren im allgemeinen gut wasserlöslich.

BAD OFttGINAL 909820/12 89 ^D'^N1

Der Arylrest Ar in Formel I bedeutet in bevorzugten Verbindungen den unsubstituierten Phenylrest oder den durch Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxy-gruppen oder Acylamido-, namentlich Carbacylamido-gruppen, wie niedere Alkanoylamido- oder Alkoxycarbonylamido-gruppen, substituierten Phenylrest, wobei Chlor als ρ-Substituent bevorzugt wird.

R. bedeutet in bevorzugten Verbindungen eine niedere Alkylgruppe, insbesondere Methyl- oder den Neopentylrest, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, die Phenylgruppe, einen durch Chlor, Fluor oder niedere Alkylgruppen ein bis zweifach substituierten Phenylrest oder eine abgewandelte Carboxylgruppe, in diesem Fall vorzugsweise eine mit einem niederen Alkylalkohol veresterte Carboxylgruppe.

R₂, R₃, R. und R₅ bedeuten in technisch interessantesten Verbindungen Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₆, R₇ und Rg bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe von 1-4 Kohlenstoffatomen, ferner R_ß auch Chlor und R auch den Phenylrest.

In besonders bevorzugten Verbindungen stellt Ar den p-Chlorphenylrest und R-, eine Hydroxyalkylgruppe dar während R₂« R₃? R₄, Rc, B.J und Rg Wasserstoff sind.

Die Herstellung der 4-substituierten l-(Pyrazolinylphenylsulfonyl)-piperazine der Formel I erfolgt durch Umsetzung eines

909820/1289 D,Nl

Sulfonsäurehalogenids der Formel II

[ = 0 - Ar /

X -

(II) R₆

R₇ R₈

in der

X Halogen bis Atomnummer 35, vorzugsweise Chlor

und

Ar,Rg,R₇,Rg die unter Formel I angegebenen Reste bedeuten, mit einem Piperazinderivat der Formel III

- c

R^-D

i4 ,5
HC-CH

R₁- / \ - H (III)

11

R₂ R₃

in der

R-j,Rp,R₃,R₄ und R₅ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern.

Als reaktionsbeschleunigende Mittel können anorganische oder organische Basen, wie beispielsweise Alkalicarbonate, Alkali hydroxyde, insbesondere aber tert. Stiekstoffbasen, wie Pyridin, Triäthylamin oder Triäthylendiamin, verwendet werden. Die für diese Umsetzung benötigten Pyrazolinsulfonsäurehalogenide erhält man nach an sich bekannten Verfahren, indem man zum Beispiel

909820/1289

!L _ U α. ι H

die entsprechende Sulfonsäure in einem inerten Lösungsmittel mit einem anorganischen Säurehalogenid, wie Thionylchlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit von Reaktionsbeschleunigern, wie beispielsweise Dimethylformamid, umsetzt, oder aber indem man nach der französischen Patentschrift Nr. 1'172'759 Pyrazoline der Formel IV

(IV)

in der

Ar, Rg,R„, R₈ die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen,

mit einem Ueberschuss an Halogensulfonsäure umsetzt.

Die Umsetzung des Sulfonsäurehalogenides der Formel II mit einem Piperazinderivat der Formel III wird vorzugsweise in überschüssiger tertiärer Stickstoffbase, wie beispielsweise Pyridin, Picoline, Chinolin, Chinuclidin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dipropylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin oder Triäthylendiarnin bei einer Reaktionstemperatur zwischen 40 und 120⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 100⁰C durchgeführt.

909820/1289

Λ Ji JJ Ji

Ij ι > 1 J ί Λ J i Ji I«

Die erfindungsgemässen, neuen Verbindungen bilden farblose bis schwach gelb gefärbte, gut kristallisierende Verbindungen, die sich durch Zugabe von Wasser leicht aus dem Reaktionsgemisch isolieren lassen.

Die Aufhellung der Wolle und des Polyaerylnitrils bzw. Copolymerisaten desselben erfolgt aus wässrigem, saurem Bade im Ausziehverfahren bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C oder im Foulardverfahren. Man verwendet vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.% Weisstöner, bezogen auf das aufzuhellende Substrat. Die neuen Weisstöner werden vorteilhaft auch zum Aufhellen von Mischgeweben aus Wolle und ^ lymerem oder copolymerem Acrylnitril eingesetzt, ferner auch zum Aufhellen von Celluloseestern. Die erfindungsgemässen optischen Aufheller können ohne weiteres auch in Gegenwart sauerstoffabgebender Mittel angewandt werden. Sie können auch Giess- oder Spinnmassen einverleibt werden, die zur Herstellung künstlicher Gebilde wie Folien, Fasern,

' Fäden oder dergleichen dienen oder im Falle von Polyacrylnitril, durch saure Gruppen modifiziertem Polyacrylnitril und dessen Copolymerisaten den wässrigen Fällungs- oder Avivagebädern zugesetzt werden. Beispielsweise wird eine mit Itaconsäure sauer modifizierte Polyacrylnitrilfaser durch Zugabe von 0,1 % Aufheller zur Dimethylformamidlösung des modifizierten Polymeren und anschliessende

_(D übliche Verspinnung in Wasser aufgehellt. Die erfindungsgemässen

ro optischen Aufheller können ferner, insbesondere für synthetische

*-» Polyamide und Wolle, auch in Kombination mit Waschmitteln verwendet werden.
oo

Die folgenden Beispiele veranschaulischen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

ff ■ r r

f « f Γ '

9 f ι 9 t t

18Ö2642

Beispiel 1

Man verrührt 142 g l-(4'-Chlorsulfonyl-phenyD-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin während 20 Minuten mit 400 ml wasserfreiem Pyridin bei Raumtemperatur. In diese hellgelbe Suspension wird eine Lösung von 64 g N-(ß-Hydroxyäthyl)-piperazfn in 100 ml wasserfreiem Pyridin. eingerührt, wobei die Temperatur des.Reaktionsgemisches von 25° auf 65° steigt. Innerhalb kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung aus der sich bald Kristalle abzuscheiden b'eginnen. Nachdem man das Gemisch noch 1 Stunde auf 70 - 75° erwärmt hat, werden 700 ml 80° warmes Wasser zugegeben und anschliessend wird auf 10° abgekühlt. Der hellgelbe Kristallbrei wird abgenutscht, mit 500 ml Wasser gewaschen, gut abgepresst und schliesslich im Vakuum bei 70 - 80° getrocknet. Man erhält auf diese Weise 166 g 1-[3-(p-Chlorphenyl)-pyrazolin-(l)-yl-phenyl-(4')-sulfonyl]-4-(ß-hydroxyäthyl)-piperazin vom Schmelzpunkt 189 - 190° der Formel

HO-CH₀-OH₀-N ■ N-S0

Die neue Verbindung löst sich in Aethylenglykolmonomethyläther mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz.

909820/.1289

I »11

Das Produkt wird zum Aufhellen von Wolle, Polyacrylnitril-Polyamid- oder Celluloseesterfasern verwendet.

Das in diesem Beispiel verwendete l-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung des Natriumsalzes von l-(4'-Sulfophenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin mit Thionylchlorid in Chlorbenzol in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid erhalten.

Ersetzt man in diesem Beispiel das N-(ß-Hydroxyäthyl)-piperazin durch eine äquivalente Menge N,-(ß-Hydroxyäthyl) 3,5-dimethyl-piperazin, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das 1- [S-Cp-ChlorphenyD-pyrazolin-CD-yl-phenyl-(4¹)-sulfonyl]-2,6-dimethyl-4-(ß-hydroxyäthyl)-piperazin in blas'sgelben Kristallen, die ebenfalls zum Aufhellen von Wolle •und Polyacrylnitrilfasern verwendet werden.

909820/1289

Beispiel 2

Man verrührt 17,8 g l-(4'-Chlorsulfonyl-phenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin während 10 Minuten mit 70 ml wasserfreiem Pyridin bei Raumtemperatur und gibt in diese hellgelbe Suspension 12 g N-Phenyl-piperazin, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 67° steigt. Nachdem man während 5 Minuten auf 100° erwärmt hat, wird das gelbrote Reaktionsgemisch auf Eis gegossen wobei Kristallisation eintritt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen, gut abgepresst und aus Dioxan umgelöst. Man erhält auf diese Weise 17 g 1-[3-(p-Chlorphenyl)-pyrazolin-(l·)-yl-phenyl-(4')-sulfonyl ]-4-phenyl-piperazin vom Schmelzpunkt 211 - 212° der Formel

Die neue Verbindung löst sich in Aethylenglykolmonomethyläther mit sehr intensiver blauvioletter Fluoreszenz. Das Produkt wird zum Aufhellen von Wolle oder Polyacrylnitrilfasern verwendet.

909820/1289

- ίο -

Beispiel 3

Man verrührt 17,8 g 1-(4*-Chlorsulfonyl-phenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin während 10 Minuten mit 55 ml wasserfreiem Pyridin bei Raumtemperatur und gibt in diese hellgelbe ψ Suspension 12 g N-Aethoxycarbonylpiperazin, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 62° steigt. Die rote Lösung wird während 5 Minuten auf 100° erwärmt und anschliessend in Eis eingerührt. Nach einiger Zeit bilden sich Kristalle, die abgenutscht werden. Auf diese Weise erhält man nach der Umkristallisation aus Aceton 14 g l-[3-(p-Chlorphenyl)-pyrazolin-(1) -yl-phenyl-(4·) -sulfonyl ]-4-carbäthoxy-piperazin vom Schmelzpunkt 176 - 178° der Formel

IUJ₉OO(J-N

Diese neue Verbindung löst sich in Aethylenglykolmonomethyläther mit intensiever ' blauvioletter Fluoreszenz und hellt Wolle.und Polyacrylnitrilfasern auf.

9.098 20/1289

ff (fr

rf rf

- li -

Beispiel 4

Ersetzt man das in Beispiel 1 verwendete N-(ß-Hydroxyäthyl)-piperazin durch N-Methyl-piperazin und verfährt gleich wie in diesem Beispiel besehrieben,so erhält man l-[3-(p-Chlorphenyl) -pyrazolin-(l)) -yl-phenyl- ('4') -sulfonyl ]-4-methylpiperazin vom Schmelzpunkt 197 - 199° der Formel

Die neue Verbindung löst sich in Aethylenglykolmonomethyläther mit intensiver blauvioletter Fluoreszenz und hellt Polyacrylnitrilfasern- und -gewebe besonders brillant auf.

909820/1289

a ί ■» -»ι ι

- 12 -

In ganz'analoger Weise werden ähnliche Piperazinderivate hergestellt, indem man N-Methyl-piperazin mit einem l-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-pyrazolin der nachfolgenden Formel umsetzt:

^ ^Vci

N3H- GH,

909820/1289

• · Ii t U au

- 13 -

Cl-SO^-^ ^N>-N

/N = C -<f _ ^-Cl

= 0

NiH₀-GH ° 2

/N = C

NiH₀-GH₂

909820/1289

J JJ J > JJ

JiIJ J JJ

- 14 -

Beispiel 5

Man verrührt 1 g l-(3'-Chlor-4'-chlorsulfonyl phenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin während 2 Minuten mit 5 ml wasserfreiem Pyridin bei Raumtemperatur. In diese hellgelbe Lösung wird 1 g N-Methylpiperazin eingerührt, wobei die Temperatur P des Reaktionsgemisches von"25° auf 45° steigt. Innerhalb . kurzer Zeit entsteht eine klare rotgelbe Lösung.. Nachdem man das Gemisch noch 20 Minuten auf 60 - 70° erwärmt hat, wird abgekühlt und 20 ml Wasser zugegeben, wobei sich hellgelbe Kristalle abzuscheiden beginnen. Der Kristallbrei wird abgenutscht, mit 50 ml Wasstr gewaschen, gut abgepresst und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise, nach dem Trocknen im Vakuum bei 70 - 80°, 0,8 g l-[3-(p-Chlorghenyl)-pyrazolin-(l)-yl-3'-chlorphenyl-(4')-sulfonyl]-4-methylpiperazin vom Schmelzpunkt 162 - 164° der Formel

0Ή--Ν

Die neue Verbindung löst sich in Aethylenglykolmonomethyläther mit sehr intensiv blauvioletter Fluoreszenz. Das Produkt wird zum Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern verwendet.

9 Q 9 8 2 0 Λ1 2 8 9

Das in diesem Beispiel verwendete l-(3^!-Chlor-4¹-chlorsulfonylphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin wird in nach an sich bekannter Weise durch Umsetzung des Natriumsalzes von l-C3'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-(4"-chlorphenyD-pyrazolin mit Thionylchlorid in Chlorbenzol in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid erhalten.

9098 20/12 89

1 Ί Τ Τ -¹I

t t τ * ι it

• ■ * ι- >■»

« * % ■% Λ t Λ

* > 1 1 < 1 9 **■> 1 Ti Tl

- 16 -

Beispiele 6 - 11

Ersetzt man das in Beispiel 2 angeführte N-Phenylpiperazin durch die äquivalente Menge eines in nachstehender Tabelle in Spalte 2 aufgeführtenN-substituierten Piperazins und verfährt sonst in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, so erhält man die entsprechenden 4-substituierten l-(Pyrazolinylphenylsulfonyl)piperazine mit dem in Spalte 3 angegebenen Schmelzpunkt.

Tabelle Beispiel

N-substituiertes Piperazin

Smp.

Ausbeute (umkrist. aus Dioxan)

N-H

226°

227-229°

51 %

70 %

CH, CH

N-H

192-195°

71 %

10

11

N-H

235-236°

214-215^C

68 %

64 %

65 %

909820/1289

(U -.V

- 17 -

Auch diese 4-substituierten 1-(Pyrazolinylphenylsulfonyl)· piperazine sind wertvolle Weisstöner für Polyacrylnitril oder Wolle.

909820/1289

J JJ Ji JJ

JJ > J J JJ

JJ J JJJ JJ

Jl JJJ IJ J

J i > Λ j J Λ

JJl ι > Jf JJ

- 18 -

Beispiel 12

Ein Bad, bestehend aus 100 ml Wasser, 0,1 g Oxalsäure, 0,1 g Natriumacetat, 0,025 g Trinatriumphosphat, 0,06 g Octadecylalkohol-pentadecylglykoläther, und 0,0125 g Natriumbifc sulfit, wird bei 40° mit 0_r9 ml einer Lösung von 1 g des Aufhellers der Formel

C.

in 100 ml Aethylenglykolmonomethyläther und mit einem 3 g schweren Strang aus Polyacrylnitrilgarn ("Courtelle" der Firma Courtaulds, London, England) versetzt und im Verlaufe von 10 bis 15 Minuten auf 95° erhitzt. Man belässt das Garn während 30 Minuten bei 95° in der zirkulierenden Flotte. Hierauf wird das Garn mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Das so behandelte Garn zeigt ein deutlich brillant weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.

9Q9820/1289

Beispiel 13

Ein Bad, bestehend aus 100 ml Wasser, 0,06 g Octadecylalkoholpentadecylglykoläther und 1,2 ml 8,5 #ige Ameisensäure, wird bei 40° mit 0,6 ml einer Lösung von 1 g des Aufhellers der Formel

N-SO

in 100 ml Aethylenglykolmonomethyläther und mit einem 3 g schweren Gewebe aus Polyacrylnitril ("Orion" der Firma Du Pont, Wilmington Delaware, USA) versetzt und im Verlaufe von 15 Minuten auf 98° erhitzt. Man belässt das Gewebe während 1 Stunde bei in der zirkulierenden Flotte. Hierauf wird das Gewebe mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein deutlich brillantes weisseres Aussehen gegenüber dem unbehandelten Material.

9Q9820/-1289

1 » Ί »

1 ·

- 20 -

Beispiel 14

Ein Bad bestehend aus 100 ml Wasser, 0,06 g Octadecyl-ί alkoholpentadecylglykoläther und 6 ml mit Natriumphosphat stabilisiertes Hydrosulfit wird bei 40° mit 2,4 ml einer

Lösung von 1 g des Aufhellers der Formel .

HO-CH₀-CH₀-N

² ^d

in 100 ml Aethylenglykolmonomethyläther und mit einem 3 g schweren Wollgewebe versetzt und im Verlaufe von 10 Minuten auf 60° erhitzt. üan belässt das Gewebe während 1 Stunde bei 60° in der zirkulierenden

Flotte. Hierauf wird das Gewebe mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein deutlich brillantes und weisseres Aussehen gegenüber dem unbehandelten Material.

909820/1289

■ ' ■ _ ■ ■ λ,* ..,ρ,

« t ι. t · » ti t. -

i · · Vttb

- 21 -

Beispiel 15

Ein Bad, bestehend aus 100 ml Wasser, 0,06 g Octadecylalkoholpentadecylglykoläther und 6 ml mit Natriumphosphat stabilisiertes Hydrosulfit wird bei 40° mit 2,4 ml einer Lösung von 1 g des Aufhellers der Formel

CH,-H N-SO₀
3 \ / 2

in 100 ml Aethylenglykolmonomethyläther und mit einem 3 g schweren Wollgewebe versetzt und im Verlaufe von 10 Minuten auf 60° erhitzt. Man belässt das Gewebe während 1 Stunde bei 60° in der zirkulierenden Flotte. Hierauf wird das Gewebe mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein deutlich brillantes weisseres Aussehen gegenüber dem unbehandelten Material.

9Q9820/-1289

	JJ 4 4 JJ
4	* J «4 4 JJ
) > J J J	JJJ 44 JJ

- 22 -

Beispiel 16 ·

30 g ein'es schwach gelblichen Stapelfasergewebes aus Nylon (der Firma E.J. Du Pont de Nemours, Wilmington Del. USA) werden in einem Bade im Flottenverhältnis 1:33, das 0,03 g des Aufhellers der Formel

und 1,2 g konzentrierte Ameisensäure Qb% enthält, während 30 Minuten bei 92° behandelt, gespült und getrocknet. Das so behandelte Nylongewebe scheint am Tageslicht wesentlich weisser als dasselbe, aber unbehandelte Gewebe.

9.0 9820/1289

* f f <· ff ff

■ · f ' » I ff

* r g ι « β r · r

* r · r «fcr * * r c<i«r tr rr

- 23 -

Beispiel 17 ■

30 g eines schwach gelblichen Stapelfasergewebes aus Nylon (der Firma E.J. Du Pont de Nemours, Wilmington Del. USA) werden in einem Bade, bestehend auf 1000 ml Wasser und 30 mg des Aufhellers gemäss Beispiel 4, welcher in 10 ml Aethylenglykolmbnomethyläther vorgelöst wurde, 30 Minuten bei 92° behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein schön aufgehelltes Gewebe.

9.09820/1289

Beispiel 18

Zur Herstellung eines Feinwaschmittels werden 20 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 8 g ' Natriumsalz des Laurinalkoholsulfats mit 80 g Wasser angerührt und bei 60-70° mit 0,7 g des Aufhellers der Formel

n-so.-k/ ⁿ>-n

zu einer homogenen Masse verarbeitet. Man setzt der Mischung noch

2 g Laurinsäuremonoaethanolamid, · 8 g Natriumtripolyphosphat, • 1,5 g Carboxymethylcellulose und 60,5 g Natriumsulfat zu,

mischt gut durch, trocknet die Mischung und zerkleinert sie.

Werden 10 g weisse Nylonwäsche bei 55° in 330 ml einer wässerigen Waschflotte, welche 1,5 g des vorstehend beschriebenen Feinwaschmittels enthält, 15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet, so besitzt die gewaschene Ware ein deutlich

909820/1289

1 HI

ff" H IPIII II

"· Hu ι ι. · a i>

υ β · ·

- 25 -

welsseres Aussehen als gleichartige Nylonwäsche, die mit dem analog zusammengesetzten, aber aufhellerfreien Feinwaschmittel auf gleiche Art und Weise gewaschen worden ist.

In gleicher Weise lassen sich auch weisse Gewebe oder Gewirke aus Celluloseacetat waschen und gleichzeitig optisch aufhellen.

909820 Λ1289

JJ JJ

>· JJ Ji Γι i" t" ι /'*■ » » J · > »υ Jj / * *J j*j««j»j /

> t J * I * J

- 26 -

Beispiel 19

Vom optischen Aufheller der Formel

CH,-N N-SO-^

wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 100 ml Aethylenglykol-monoäthyläther löst. Von dieser Stammlösuiig gibt man 0,6 ml zu einer wässrigen Lösung, bestehend aus 100 ml Wasser, 0,6 ml 4%iger Essigsäure und 0,06 g Octadecylalkohol-pentadeeäglykoläther. Die so erhaltene wässrige Aufheller lösung wird·; auf 60° erwärmt und dann ein 3 g schweres Triaeetat-Twill-Gewebe in diese Lösung gegeben. Die Temperatur wird innerhalb 10-15 Minuten auf 95-98° gesteigert und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Ausgangsmaterial ein deutlich weisseres, brillantes Aussehen.

909820/1289

t « rrr tttt

■ f ♦« γι ι . ι er

t ' ι · r ir

• ' t < c > r

- 27 *·

Beispiel 20

Vom optischen Aufheller der Formel

0H--N
⁰

wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 100 ml Aethylenglykol-monoäthyläther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 0,6 ml zu einer wässrigen Lösung, bestehend aus 100 ml Wasser, 0,6 ml 4#ige Essigsäure und 0,06 g Octadecylalkohol-pentadecaglykoläther. Diese Zubereitung wird auf 40° erwärmt und dann ein 3 g schweres Celluloseacetat-Satin-Gewebe in die Lösung gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb 10-15 Minuten auf 75° und belässt bei dieser Temperatur eine Stunde. Hierauf wird das Gewebe gespült und getrocknet'. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Ausgangsmaterial ein deutlich weisseres, brillantes Aussehen.

9.0 982 0/12 89

^! ■ Beispiel 21

Ein Bad, bestehend aus 300 ml Wasser, 0,08 g Octadecylalkohol-pentadecylglykoläther und 0,16 konzentrierter Ameisensäure 85$ wird mit einer Lösung von 0,008 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Aufhellers in 1 ml Aethylenglykolmonomethyläther P versetzt und auf 70° erwärmt. Darauf werden 7,0 g eines Mischgewebes, bestehend im Verhältnis 1:1 aus Polyacrylnitril ("Orion" der Firma Du Pont, Wilmington, Delaware, USA) und Wolle ' zugegeben. Man erhitzt das Bad im Verlaufe von 15 Minuten auf ^! 95°, belässt während 30 Minuten bei 95°, kühlt dann auf 55° ab, gibt tropfenweise soviel wässrige Ammoniaklösung zu, bis das Bad einen pH-Wert von 7 erreicht hat, versetzt nacheinander mit 0,3 g stabilisiertem Natriumdithionit, einer Lösung von weiteren 0,006 g^ des nach Beispiel 1 erhältlichen Aufhellers und hält 60 Minuten bei 55-60°. Das Gewebe wird anschliessend mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein egal aufgehelltes Mischgewebe.

909820/1289

Beispiel 22

0,4 g des Aufhellers der Formel

= G -C' ^>-Cl

5 g Titandioxyd (Anatas), 75 g Celluloseacetat und 25 g Diäthylphthalat werden in 900 g Aceton zu einer trüben Lösung homogenisiert und auf Glasplatten ausgegossen. Nach dem Verdunsten des Acetons erhält man einen abziehbaren, opaken Film, der viel brillanter weiss ist als ein ohne Aufhellungsmittel hergestelltes Vergleichsmuster.

90.9820/1289

Claims

J J ' } Jl JJ JJ

J* JJ >'-* J J > , J

* 1 J # » JjJ JJ.

* JJ * · JJJ JJ

* J J * J J J J J JJ) JJ- y J J J J JJ JJ

- 30 -

Patentansprüche

1. l-(Pyrazolinylphenylsulfonyl)-piperazine der Formel I,

74 75
/CH - CH_n - /N = C - Ar

R₁-N N-SOq-^ZT^-N I

^Χ NiH - ClK * I^ Ν,Έ- CH (I)

It D Il

R₂ R₃ ¹^ R₇ R₈

in welcher

Ar einen unsubstituierten oder nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten aufweisenden

earbocyclisch-aromatischen Rest, R-, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-

oder Arylgruppe, oder eine abgewandelte Carboxylgruppe, Rp₅Rq)Rz)Rf- unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe _f

90.9820/-1289

rf f (

Γ Γ ι

rt ■ t < « ■ f t it • r r r

ι Rg Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen

bis Atomnummer 35, R„ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder nichtionogene und nichtfarb-

gebende Substituenten aufweisenden Arylrest, Rq Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, die mit Ar in o-Stellung verbrückt sein kann, bedeuten.

2. l-(Pyrazolinylphenylsulfonyl)-piperazine der Formel I, '

I worin Ar den p-Chlorphenylrest, R, eine Hydroxyalkylgruppe und

Rp, R₃, R-, R₅, R„ und R_Q Wasserstoff bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

/ = C - Ar
X - ₅^ _ ^ i

^ ^X ^y (II)

in welcher

X Halogen bis Atomnumrner 35 und

Ar,R_fi,R₇ und R-. die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen,

■ mit einer Verbindung der Formel III,

9Q9820/.1289

R,
.4 ?5 /CH - CH_x R_n-N N-H ¹ NJH - CfK ι t R₂ R .

(Ill)

R, ,Rp,R^,R . und R₁- die unter Formel I angegebene Bedeutung

besitzen, umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer mindestens äquimolaren Menge einer tertiären Stickstoffba^ durchgeführt wird.

5. Verwendung von 1-(Pyrazolinylphenylsulfonyl)-piperazinen 'der Formel I, zum optischen Aufhellen von Wolle, Polymerisaten oder Copolymerisaten des Acrylnitrils, Celluloseestern und synthetischen Polyamiden.

6. Optisch aufgehellte Substrate aus Wolle, Polymerisaten oder Copolymerisaten des Acrylnitrils, Celluloseestern und synthetischen Polyamiden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I.

31.12.KS/wi/6.9.1968

909820/1289