DE1695123A1

DE1695123A1 - Cumarinyl-v-triazoloxyde

Info

Publication number: DE1695123A1
Application number: DE1968G0052418
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr Heller; Rudolf Dr Kirchmayr; Jean Dr Rody
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1968-02-15
Publication date: 1971-04-08
Also published as: AT284056B; BE710870A; US3542689A; DE1695122B2; NL6802175A; GB1190511A; ES350545A1; GB1190514A; FR1563902A; ES350542A1; BE710868A; AT273953B; DE1695123C3; ES350544A1; DE1694362B2; FR1556529A; FR1572237A; DE1695122A1; CH489564A; GB1190513A

Description

in welchen

V und V unabhängig voneinander Wasserstoff oder

eine gegebenenfalls nichtchromogen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-gruppe oder eine carbo- oder heterocyclische Arylgruppe, die aus höchstens 3 je 5- oder 6-gliedrigen Ringen besteht oder einen gesättigten Heterocyclus oder die SuIfonsäuregruppe oder deren Derivat^,

oder V und V zusammen eine gegebenenfalls durch niedere

Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe oder eine gegebenenfalls niedere

und

R2 und Ro

Alkylgruppen aufweisende ο,α-Phenylmethylen- oder -äthylengruppe, deren Benzolring gegebenenfalls noch nichtchromogen substituiert sein kann,

eine einkernige, mit dem Cumarinring in Konjugation stehende carbo- oder heterocyclische Arylgruppe

unabhängig voneinander ¥asserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und

unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet,

sind insbesondere zu Markierungszwecken für textiles Material

und als Zwischenprodukt interessant.

Aus der Literatur sind einige Methoden zur Herstellung

von v-Triazoloxyden bekannt. Solche Methoden werden z.B. in Chem.

Rev. VoI 46, 51 - 54 (1950) und in J org. Chem. 25_, 313 (I960)

beschrieben.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man die erfindungs-

gemässen Cumarinyl-v-triazoloxyde der Formel I in besonders guten Ausbeuten und hoher Reinheit dann erhält, wenn man Öximhydrazone

der Formeln Ha und Hb

R₂

¥ - C = N - OH
I

V - C = N - NH

bzw. V-C ¥ - C

N
N

(Hb)

zu Triazoloxyden der Formel I oxydiert, wobei die Symbole in Formel II a und b die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die Ausgangsstoffe erhält man aus oc-Diketonen der Formel III

V-C-C-W

U Il (III) 0 0

durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge mit Hydroxylamin einerseits und einem 7-Hydrazino-3-arylcumarin der allgemeinen Formel IV

(IV) H₀N-NH'

in welcher

R^,R2,R-3,R^ und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

,andererseits.

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Die Substituenten R, und R. in Formel I stellen vorzugsweise Wasserstoff dar, die Substituenten R2 und R- in Formel I bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

Als nichtchromogene, einwertige Substituenten können V und ¥ dabei beispielsweise bedeuten:

eine SuIfonsäuregruppe; eine gegebenenfalls im Rahmen der Definition substituierte Alkyl—, Atenyl—, Aralkyl—, Cycloalkyl— gruppe oder eine carbo- oder heterocyclische Arylgruppe, die aus höchstens drei je 5- oder 6-gliedrigen Ringen besteht; einen gesättigten Heterocyclus; eine gegebenenfalls im Rahmen der Definition substituierte sekundäre oder teitiäre Acylamidgruppe mit aliphatischem, carbo— oder heterocyclischen! Acyl— rest, einen Alkoxy-carbonyl- oder Carbamoylrest; eine im Rahmen der Definition substituierte sekundäre oder tertiäre Di- oder Triazinylamino-gruppe. Wenn V und ¥ zusammen einen mit den beiden Kohlenstoffatomen des v-Triazolringes kondensierten hydroaromatischen Ring bilden, so bedeuten sie besonders eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe, beispielsweise die Tetramethylengruppe, die 1-Methyl-tetramethylengruppe oder die 1,3-Dimethyl-tetramethylengruppe, oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen aufweisende o,(A -Phenyl-methylen- oder-äthylengruppe, deren Benzolring im Rahmen der Definition substituiert sein kann, beispielsweise durch SuIfogruppen, Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen.

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In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet einer der beiden Reste V und ¥ ¥asserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, während der andere Rest eine niedermolekulare Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Methyl-, Halogen bis Atomnummer 35 oder niedermolekulare Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe, eine Furyl-.(.2-X-grupp€—ader_^eineJhlejiyl-(2)-gruppe bedeutet und R,,R₂,R^₅R₄ Wasserstoff und T einen Phenyl-, Methylphenyl- oder einen Chlorphenyl-rest vorstellen.

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-■6 -

Die einkernige, carbo- oder heterocyclische Arylgruppe T ist vorzugsweise ein unsubstituierter ode_Nr nichtchromogen substituierter Phenylrest. Er kann, wie V und ¥ in der Bedeutung von Phenyl, beispielsweise folgende nichtchromogene Substituenten enthalten:

-Al-ky!gruppen, wie Methyl-, Aethyl-jPropyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppen; Halogene, wie Fluor, besonders aber Chlor oder auch Brom; Alkoxygruppen wie Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen; an Nachbarstellungen des Benzolrings gebundene Alkylen- oder Alkylenäthergruppen, wie Tetramethylen- oder Methylendioxygruppen.

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Erwähnenswert als Vermittler besonderer Eigenschaften erfindungsgemässer Cumarinyl-v-triazoloxyde sind:

a) basische Substituenten, beispielsweise von aromatischen Ringen, oder von funktioneilen Gruppen, beispielsweise in Carbonsäureester—, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Dialkylamino—, Piperidino-, Morpholino—, N-Alkylpiperazinogruppen, die an Carbocyclen direkt oder wie an die ^ genannten funktionellen DerXv&te_sauxeLr_JGxuppen-Jik&r Alkylenreste gebunden sein können, Cyclammoniumgruppen, wie beispielsweise die Pyridiniumacetylgruppe, die direkt, über Iminogruppen oder Sauerstoff an organische Reste gebunden sein können, weil sie den neuen Fluoreszenzstoffen Affinität zu Fasern aus sauer modifizierten Polymeren verleihen;

b) saure Substituenten, beispielsweise Carboxyl-, Sulfonsäure- und gegebenenfalls alkylierte, arylierte oder acylierte SuIfonsäureamidgruppen, weil sie den neuen Pluoreszenzstoffen Affinität zu natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verleihen;

c) Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl- und Alkanoyloxyalkyl-gruppen, besonders als Stickstoffsubstituenten von Amino- oder Amidverbindungen, weil sie erfindungsgemässen Cumarinverbindungen in geeigneter Bindung Affinität zu Fasern aus hochmolekularen Polyestern verleihen können;

V-

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Beispiele geeigneter or-Dicarbonylverbindugen der Formel III zur Herstellung der Hydrazon-oxime sind:

Glyoxal, Diacetyl (2,3-Dioxobutan), 1,2-Dicyclohexyl-l,2-dioxoäthan, Benzil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4-Chlor-2'-methoxy-benzil, 4-Nitro-4'-methoxybenzil, 1,6-Diphenyl-3,4-dioxohexan,2,2'-Furil oder 2,2'-Pyridil.

Die dabei intermediär auftretenden Monooxime bzw. Monohydrazone kann man nach an sich bekannten Methoden auch aus geeigneten Methylenketonen Y-CH₂-CO-W und V-CO-CH₂-W durch Nitrosierung bzw. durch Einwirkung einer dem Hydrazinocumarin IV als Vorstufe entsprechenden Diazoniumverbindung herstellen.

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Als nitrosierbare Methylenketone seien beispielsweise genannt:

Methyläthylketon, Methylhexylketon, Diäthylketon, Dipropylketon, Cyclohexanon, oc-Tetralon, Propionphenon, Laurophenon, Dibenzylketon oder Di-ß-phenyläthylketon (1,5-Diphenyl-3-oxopentan).

Als direkt ankuppelbare Methylenketone kommen in Betracht: Benzylmethylketon, l-Phenyl-butanon-(2), Benzylcyclopentylketon, Benzylcyclohexylketon, Dibenzylketon, Benzyl-p-chlorbenzylketon, Benzyl-2,4-dimethylbenzylketon, Benzyl-p-methoxybenzylketon, Benzyl-pyridyl-( 3)-keton, Benzyl-fuyl-(2)-keton oder Benzylthienyl-(2)-keton (zugänglich aus dem Nairiumsalz des Benzylcyanids durch Umsetzung mit dem entsprechenden Säurechlorid, Verseifung der Cyangruppe und Decarboxylierung); weiter 1,2,3,4-Tetrahydro-2-oxo-naphthalin, ferner die Desoxybenzoine, wie Desoxybenzoin (Benzylphenylketon), Benzyl-p-äthoxyphenylketon, Benzyl-2,4- und 3,4-dimethylphenyl-keton, Benzyl-2,5-dichlorphenylketon (alle erhältlich aus Phenylessigsäurechlorid und den entsprechenden Benzolderivaten nach Friedel-Crafts), p-Chlorbenzylphenylketon, p-Methoxy-benzyl-p-butoxyphenylketon, p-Methoxybenzyl-2,4-diäthylphenyl-keton oder p-Nitrobenzylphenylketon (erhältlich aus den entsprechenden substituierten Phenylessigäsurechloriden und Benzolen), sowie heterocyclische Methylenketone, wie Desoxyfuroin (Puryl-(2)-furyl-(2)-methylketon).

Bei unzureichender Kupplungsfähigkeit der Methylengruppe in den Methylenketonen V-CH₉-CO-W bzw. V-CO-CH.-,-¥ können nach ebenfalls an sich bekannten Methoden entsprechende Methinverbindungen verwendet werden, die anstelle des einen Wasserstoffatoms der Methylengruppe eine Acyl- oder Carboxygruppe enthalten,

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welche bei der Einwirkung der Diazoniumverbindung unter Monohydrazonbildung verdrängt werden.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:

3-Methyl-2,4-pentadion,Acetessigsäure, 2-Methyl-3-ketobuttersäure, 2-0xo-3-carboxyundecan, l-Chlor-5-carboxy-6-oxoheptan, 1-Methoxy—5-earboxy-6-oxoheptan, 6—Carboxy—7—oxocapryl—säurenitril, l-Brom-9-carboxy-lO-oxoundecan, 10-Carboxy-ll-oxolaurinsäureäthylester, a-Benzylacetessigsäure, a-(2-Phenyläthyl)-acetessigsäure, a-(p-Chlorbenzyl)-acetessigsäure,
α-(m-Methoxybenzyl)-acetessigsäure, α—(2,4-Dimethylbenzyl)-acetessigsäure, a-(Cyclohexyl)-acetessigsäure, or-Cyclopentylacetessigsäure, 2-Methyl-3-ketovaleriansäure, Cyclohexanon-2-carbonsäure.

Die bei der Herstellung der Monohydrazone durch Kupplung verwendbaren Diazoniumverbindungen entsprechen dar allgemeinen Formel V

in der den Symbolen R₁,R₂,R₃,R₄ und Y die unter der Formel I erwähnte Bedeutung zukommt. Die Diazoniumsalze werden in üblicher Weise durch Diazotierung der entsprechenden Aminocumarine hergestellt. Als geeignete Diazokomponenten seien
beispielsweise genannt:

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3-Pheny1-7-aminocumarin, 3-Phenyl-6-methy1-7-aminocumarin, 3-(3-Methyl-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(4-Methyl-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(3,4-Dimethyl-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(3-ChIοr-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(4-Chlor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(2,4-Dichlor-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(3,4-Dichlorphenyl)—7—aminocumarin, 3-(4—Fluor-phenyl)—7—aminocumarin, 3-Sulfopheny1-7-aminocumarin, 3-Thienyl-(2)-7-aminocumarin, 3-Carboxy-7-aminocumarin, 3-(m-Cyan-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(m-Carboxy-phenyl)-7-aminocumarin, 3-(m-Methoxy-phenyl)-7-aminoeumarin. Derartige Aminocumarine lassen sich beispielsweise nach den in der belgischen Patentschrift 542*754 oder der holländischen Auslegeschrift 6'511'305 beschri'ebenen Verfahren herstellen.

Die Cumarinyl—v—triazoloxyde der Formel I werden aus den entsprechenden, bereits beschriebenen Hydrazon-oximen durch oxydativen Ringschluss hergestellt. Dies wird durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Vasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel; in basischen Lösungsmitteln,wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemisehen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage.

Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer-(ll)-sulfat in Pyridin- ¥asser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.

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Ein analoges Verfahren zur Herstellung von nitro-triazoloxydsubstituierten Cumarinverbindungen besieht darin, dass man
eine Diazoniuraverbindung der Formel V mit einem Methylenketoxim der Formel VI zu einem α,ß-Monooxim-cumarylhydrazon der Formel VII kuppelt,

V - 'C = N - OH NO₂-CH₂

	C	= N	- "0H^R;	._1,	R	3	A	1	B₄
V -	ί C	= N	- NH			l!	Λ,
NO₀-							i

				R

(VI)

(VII)

und diese Verbindung durch Oxydation in die entsprechende
Triazoloxyd-cumarinverbindung überführt.

Erfindungsgemäss erhältliche Cumarinyl-v-triazoloxyde
können am 3-Phenylrest eine SuIfonsäuregruppe, eine Sulfamidgruppe oder eine am Stickstoff substituierte SuIfamidgruppe enthalten. Diese Gruppen können schon in den Ausgangsstoffen vorhanden sein, wie z.B. in den 3-(3- oder 4'-Sulfo- oder
SuIfamoyl-phenyl)-7-aminocumarinen. Die Sulfogruppe kann jedoch auf einfache Art auch nach der erfindungsgemässen Herstellung der Cumarinyl-v-triazoloxyde durch Sulfierung eingeführt und über das Säurechlorid in SuIfonsäureamidgruppen umgewandelt werden, Sie SuIfochlorierung kann auch mit
Chlorsulfonsäure durchgeführt werden.

Die erfindungsgemässen Cumarinyl-v-triazoloxyde der Formel I finden praktische Anwendung zur Kennzeichnung von Textilien, z.B. zur Kennzeichnung von Garnen oder Wäschestücken aus natürlichen oder synthetischen Materialien, wie Baumwolle, Celluloseester, Polyester oder Polyamid. Im Tages- oder Kunstlicht sind die Markierungen mit den erfindungsgemässen Verbindungen unsichtbar, unter der UV-Lampe dagegen fluoreszieren die Markierungen deutlich.

Für diesen Anwendungszweck werden die neuen Cumarinyl-vtriazoloxyde in Mengen von 0,05 - 0,5 Gew.rfo in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Acetophenon, p-Methylacetophenon, p-Chloracetophenon, Tetrahydronaphthalin (Tetralin), Xylol, o-Dichlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol, besonders vorteilhaft jedoch in Cyclohexanon, gelöst und mit einem Filzschreiber auf das zu markierende Material aufgebracht. Dabei kann textiles Material, das zuvor mit einem beliebigen optischen Aufheller aufgehellt wurde oder das rohe unbehandelte textile Material erfindungsgemäss behandelt und m^ Viert werden. Die Markierung ist unter der ultravioletten Lampe mit deutlicher Fluoreszenz leicht zu erkennen.

Eine grosse Bedeutung haben JL' j erf indungsgemässen Cumarinyl-v-triazoloxyde auch als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 7-v-Triazolyl-(2)-cumarin-Verbindungen, die als optische Aufheller von Materialien aus Polyestern, PoIyviny1-chlor id, Celluloseestern und Nitrocellulose Anwendung en.

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Es sind zwar einige Verfahren zur Herstellung der als optische Aufheller zu verwendenden 7-v-Triazolyl-(2)-cumarin— Verbindungen möglich, doch lassen sich diese Verbindungen aus den entsprechenden erfindungsgemässen Cumarinyl-triazoloxyden durch Reduktion in besonderer Reinheit und mit hoher Ausbeute hers teilen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile und Prozente bedeuten darin, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und -prozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

2- r3-Phenylcumarinyl-(7)l-4,5-diphenyl-v-triazol-l-oxyd

Eine Lösung von 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin in 100 ml Aethylenglykol-momomethyläther wird mit 22,5 g Benziloc-monooxim und 50 ml eines Gemisches gleicher Volumina Eisessig und Wasser versetzt, und 6 Stunden bei 70-80 gerührt. In dem abgekühlten Reaktionsgemisch kristallisiert Benzilr~3-phenyl-eumarinyl-(7)-2J-hydrazono-oxim in orangegelben Nadeln, welche bei 224 - 230° unter Zersetzung schmelzen.

In eine Lösung von 9,2 g Benzil- |~3-phenylcumarinyl-(7)nhydrazono-oxim in 200 ml Pyridin wird bei Rückflusstemperatur eine Lösung von 10,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 30 ml Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und die ausgeschiedene Kristallmasse abfiltriert. Der kristalline Niederschlag wird mit heissem Wasser und Methanol in kleinen Portionen gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Das so erhaltene 2- |~3-Phenylcumarinyl-(7)1-4,5-diphenyl-v-triazoll-oxyd schmilzt bei 214°.

Wird anstelle von 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin in analoger Weise wie oben beschrieben 3-Phenyl-4-methy]-7-hydrazinocumarin mit Benzil-monoxim kondensiert und das erhaltene Oximhydrazon mit Kupfersulfat oxydiert, so erhall man 2- r3-Phenyl-4-meihylcumarinyl-(7)~|-4,5-diphenyl-v-triazol-l-oxyd mit einem Schmelzpunkt von 218 - 219°.

1 0 9 6 1 B / 2 1 6 0

Beispiel 2

2- j 3-Phenylcumarinyl-(7)J—4 ,5-dimethyl-v-triazol-l-oxyd

In eine Lösung von 33,5 g Diacetyl- |_3-phenylcumarinyl-(7)~|-hydrazon-oxim i_n 150 ml Pyridin wird bei Rückflusstemperatur eine Lösung von 30,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 50 ml Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft. Hierauf wird das Beaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, abgekühlt und die abgeschiedene Kristallmasse filtriert. Das so erhaltene 2- |_3-Phenylcumarinyl-(7)~|-4 , 5-dimethyl-v-triazol-l-oxyd schmi 1 z'-. bei 229°.

Das als Ausgangsprodukt für die Herstellung dieses Triazcloxyds verwendete Diacetyl- |_3-phenylcumarinyl-(7)n-hydrazon-o_Äim wird analog wie im Beispiel 1 beschrieben aus Diacetylmoiioxim und 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin erhalten.

Ausgehend von Pentan-2,3-dion-monoxim, bzw. von Octan-2,3-dion-monoxim erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben

2- |_3-Phenylcumarinyl-(7)~|-4-äthyl-5-methyl-v-triazol-3-oxyd mit einem F. von 162° und

2- |_3-Phenylcumarinyl-(7)"1-4-pentyl-5-methyl-v-triazol- i-oxyd mit einem F von 123 - 124°.

1^/2160

Beispiel 3

2- |~3-Pheiiylcumarinyl-(7 )~~|-'t-^me thyl-5-furyl-(2 )-v-triazol- j-oxyd

Eine Lösung von 15,3 g Isonitroso-2-propiofuran und 25,2 g 3-Pheny1-7-hydrazino-cumarin in 150 ml Aethylenglykolmonomethylather wird mit 30 ml eines Gemisches gleicher Volumina Eisessig und ¥asser versetzt, auf 70 - 80 erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert l-Puryl-(2)-l- |~~3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazono~|- propan-2-on-oxim, welches bei 255 - 260 unter Zersetzung schmilzt.

Zu einer Lösung von 12,5 g 1-Furyl-(2)-l- |~3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazono~|-propan-2-on-oxim in 80 ml Pyridin wird bei 80 90 eine Lösung von 17,5 g Kupfersulfat-pentahydrat in 30 ml Wasser zugetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und die abgeschiedene Kristallmasse abfiltriert. Der abfiltrierte Niederschlag wird mit Methanol und Wasser _o.waschen und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das so erhaltene 2- |~3-Phenyleumarinyl-(7)2|-4-methyl-5-furyl-(2)-v-triazol-3-oxyd schmilzt bei 256 - 258°.

Aus p-Methyl-ß-isonitrosopropiophenon erhält man in analoger Weise das

2- |~3-Phenylcumarinyl-(7)~|-4-methyl-5-p-methylphenyl-v-triazol-3-oxyd,

mit dem Schmelzpunkt von 209°.

·/ ♦

109815/2 160 BAD

Beispiel 4

2- l_3-Phenylcumarinyl-(7)|]-4-methyl-5-phen.yl-v-triazol-3-oxyd

24,2 g 3-Phenyl-7-aminocumarin werden in 50 ml Wasser und 100 ml konz. Salzsäure durch Zugabe einer Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert. Die erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes lässt man innert 3 Stunden zwischen 0° und 5° in ein Gemisch von .15,0 g Benzylmethylketon, 200 ml Isopropanol und 50 id. Pyridin eintropfen. Man rührt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 5-10 , lässt langsam auf Zimmertemperatur steigen und rührt weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf wird filtriert und das Nutschgut mit 1%-iger Salzsäure und mit Methanol gewaschen. Nach einer Umkristallis ation aus Methylcellosolve schnalzt das so erhaltene Methylphenylglyoxal- |_3-phenyl-cumarinyl-(7)^|-hydrazon bei 215 - 216°.

In eine Lösung von 19,1 g Methylphenylglyoxal- |_3-phenylcumarinyl-(7)^)-hydrazon in 400 ml Dioxan werden bei 70 auf einmal die Lösungen von 6,9 g Hydroxylaminhydrochlorid in 20 ml Wasser und von 13,6 g Natriumacetat in 30 ml Wasser eingetragen, Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Es beginnen sich gelbbraune Kristalle abzuscheiden, welche nach beendigter Reaktion abgenutscht und mit Methanol

gewaschen werden. Man erhält so Methylphenylglyoxal-oxim- |~3-phenyl-cumarinyl-(7)~|-hydrazon als gelbes Pulver, welches bei 265 - 270 unter Zersetzung schmilzt.

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BAD ORfGINAL

19,8 g des auf diese Weise erhaltenen Oximhydrazpns werden bei 100-110° in 250 ml Pyridin gelbst. Innert 3 Stunden vird in diese Lösung eine Lösung von 30,5 g Kupfersulfat in 50 ml Wasser eingetropft. Gegen Ende des Zutropfens beginnt das Reaktionsprodukt auszukriställisieren. Der kristalline Niederschlag wird abgenutscht und mit Methanol und Wasser gewaschen. Das so erhaltene 2- |~3-Phenylcumarinyl-(7) |-4-methyl-5-phenylv-triazol-3-oxyd schmilzt bei 232 „

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Beispiel 5

2- r3-P'henylcumarinyl~(7)3-4-methyl-5-p-ehIorp:h.enyl-v—triazol-1-oxyd

43,2 g l—(p—Chlorphenyl)-l-oximino—propan—1, 2-dion- |~3-phenylcumarinyl-(7) |—hydrazön werden in 400 ml Pyridin auf 90 — 100 erhitzt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 50,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser innerhalb einer Stunde φ eingetropft und das Reaktionsgemisch hierauf 5 Stunden bei 90 - 100 nachgerührt. Beim Abkühlen des Reaktipnsgemisches erhält man Kristalle, welche abgenutscht und mit Methanol gewaschen werden« Das so erhaltene 2- |~3-Phenylcumarinyl- (7)~|~ 4-methyl-5-p-chlorphenyl-v-triazol-l-oxyd schmilzt bei 228°.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Oximhydrazon wurde wie folgt erhalten:

130,0 g Acetessigester werden mit 10^-iger Natriumhydroxyd-Lösung bei Raumtemperatur verseift. Hierauf gibt man eine Lösung von 70,0 g Natriumnitrit in 300 ml Wasser zu, kühlt das Reaktionsgemisch auf 0-5° und tropft bei dieser Temperatur innert 1 Stunde 275 g 28^-ige Schwefelsäure zu. Man läsist hierauf 1 Stunde ausrühren und gibt sodann Lösungen von 25,0 g Kupfersulfat in 250 ml Wasser und von 50 g Natriümsulfif in 250 ml Wasser zu. In dieses Heak-äbnsgemisch wird bei 0 - 10° eine aus 127,6 g p-6hloranilin in üblicher Weise hergestellte Diäzöniuinsälzlösürig eingetragen. Dabei scheidet si&h l-(p-OHlorphehylJ-1-oximinö-prapän-l,2-dion kristallin ab. Diese Verbindung= schmilzt nach einer Umkristallisation aus Methanol bei Ϊ8Ϊ-182 ;

Bieses Oxim wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 3-Phenyl-7-hydrazino-cumarin zum l-(p-Chlorphenyl)-l-oximinopropan-1, 2-dion- r~3-phenyl-cumarinyl- (7 )J-hydrazon kondensiert..

Wenn anstelle von p—ChloraniliTi die in Tahelle A angegebenen Arylamine verwendet werden, so erhält man ibei gleicher Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben, die folgenden, in Tabelle B angeführten v-Tri-azroloxyde.

Tabelle A Anilin
p—Toluidin p-Nitroanil in p-Afflinobenzoesäure 3,4-Dichloranilin •4-Methoxyanilin 4-Diäthylamidosulfonanilin 3—TrifluormethyIanilin

Tabelle B

2- |~3-Phenylcumarinyl-(7)~|-4-methyl-5-phenyl-v-triazol-l-oxyd; P. 186 - 187°

2- |_3-Phenylcumarinyl-(7)2l-4-methyl^5-p-methylphenyl-v-triazol-1-oxyd; P 197° 2- |_3-Phenylcumarinyl-(7)~|-4-methyl-5-p-nifcrophenyl₌-v-triazol-1-oxyd; P 252° 2- r3-Phenylcumarinyl-(7)~[-4-niethyl-5-p-carboxyphenyl-v-triazol-1-oxyd; F 257°

1098 15/2

2- |_3-Phenylcumarinyl-(7)J-4-methyl-5-(3-trifluormethyl- phenyl)-v-triazol-1-oxyd; P 198°.

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_23_

Beispiel 6

2- |_3-Phen.ylcumarinyl-(7)3-4-methyl-5-benzyl--y-triazol-l-oxyd

15 g 3—Phenyl—7-hydrazino—cumarin werden zusammen mit 9 g 4-Phenyl-3-äsonitrosobutan-2-on in 80 ml Aethylenglykolmonomethyläther 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Es erfolgt teilweise Lösung. Durch Zugabe von weiteren 70 ml Aethylenglykol-monomethyläther und 130 ml Aethanol wird das ausgefallene Produkt bei Siedehitze fast vollständig in Lösung M gebracht. Diese Lösung wird geklärt und erkalten gelassen. Die erhaltenen gelbbraunen Kristalle werden abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 13 g des bei 209 schmelzenden Hydrazon-oxims der Formel

-C =
I

_ 1

OH

7,8 g des vorstehend genannten Hydrazon-oxims werden in 70 ml Pyridin bei 40 gelöst und bei dieser Temperatur unter Rühren im Verlaufe einer Stunde mit einer Lösung vola 10 g Kupfersulfat-pentahydrat in 20 ml Yasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 1/2 Stunden bei 40 - 50° gerührt, der dunkle Niederschlag abfütriert und mit Yasser gut ausgewaschen. Man erhalt das Triazol-N-oxyd als gelbes Pulver, welches bei 182-183° schmilzt.

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Beispiel 7

2- l~3-Phenylcumarinyl-(7)/1-4-inethyl-v-triazol-3-ox.yd

32,5 g Acetessigsäureäthylester werden in einer Läsung Ton 15,0 g Kaliumhydroxyd in 600 ml Wasser gelöst und 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Diese Lösung des Kaliumsalzes der Acetessigsäure wird auf Q abgekühlt, mit 2-n. Salzsäure angesäuert und hernach mit einer in üblicher Yeise aus 59,25 g 3-Phenyl-7-amino-cumarin hergestellten Diazoniumsalzlösung auf einmal versetzt. Durch portionsweise Zugabe von 100 g Natriumacetat zum Reaktionsgemisch beginnt unter starker COp-Entwicklung die Reaktion. Man rührt das Reaktionsgemische Stunden bei 0-5°, hierauf 4 Stunden bei Raumtemperatur, saugt die entstandene gelbbraune kristalline Masse ab, wäscht diese mit Wasser und Methanol und erhält so das 1—

|_3-Phenylcumarinyl-~(7)~hydrazonoJ-propan-2-on, welches bei 236 — 240 unter Zersetzung schmilzt.

Eine Lösung von 37,3 g 1- |_3-Phenylcumarinyl-(7)-hydrazono propan-2-on in 500 ml Dioxan wird mit 20,75 g Hydroxylamin-Jiydro-chlorid und 40,8 g Natriumacetat 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemi seiles erhält man einen kristallinen Niederschlag, welcher abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet wird. Das so erhaltene 1- |~3-Phenylcumarinyl-(7)-hydrazonoJ-propan-2-on-oxim schmilzt unter Zersetzung oberhalb 270°.

1 0 9 ß 1 5 / 2 1 "6 0 BAD ORIGINAL

Eine Lösung von 32,1 g der vorstehend erhaltenen Verbindung in 300 ml Pyridin wird bei Siedetemperatur mit einer Lösung von 50,0 g Kupfersulfatpentahydrat in 100 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unte/r Rückfluss gekocht, abgekühlt und der entstehende kristalline Niederschlag abgetrennt. Das erhaltene 2- |~3-Phenylcumarinyl-(7)_|-4—methyl— · v-triazol-3-oxyd schmilzt bei 248 — 250 .

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das 3—Phenyl-7-aminoeumarin durch 3— (4—Methylph:enyl)-7—aminocumarin oder 3- (3—ChIοrphenyl)-7-amijiöcumarin oder 3— (3—Me fchoxyphenyl) —7— aminocumarin, so erhält man unter analogen Bedingungen 2— |_3-'(4—Methylphenyl)-cumarinyl-(7)_|-4-niethyl-v-triazol-3-oxyd, bzw 2— p3—(3-Chlorphenyl)-cumarinyl—^!(7)2l-4-^methyl-v-triazol-3-oxyd, bzw, 2- |_3—(3-Methoxyphenyl)-cumarinyl-(7)J-4-methyl-v-triazol—3-oxyd.

BAD ORIGlNAl. 1 09815/2160

Beispiel 8

2- ^-Phenyleumarinyl-^^l-^-methylsulfonyl-^-phenyl-v-triazol-1-oxyd

In eine Lösung von 120 g Phenyl-methylsulfonylglyoxal-oxim- |~3-phenyl-cumarinyl-(7)~|-hydrazon in 700 ml Pyridin wird bei 90 - 100° eine Lösung von 142 g Kupfersulf at-pen-fcahydr at in . 500 ml Wasser innerhalb 1 Stunde eingetropft. Hernach wird zwei Stunden bei 90 gerührt. Im abgekühlten Reaktionsgemisch werden mit 400 ml fässer rotbraune Kristalle ausgefällt. Diese werden abgenutscht und zweimal mit Methylcello solve ausgekocht. Man erhält so 2- |~3 -Phenylcumarinyl-(7)~|-4-methylsulfonyJr-5-phenylv-triazol-1-oxyd vom P 254 .
Analog werden erhalten:

2- I 3-Phenylcumarinyl-(7)~|-4-phenylsulfonyl-5-phenyl-v-triazol-1-oxyd vom F 196° und

2- |~3-Phenylcumarinyl-(7)~|-4-methyl-5-phenylsulfonyl-v-trJazol-3-oxyd vom F 283°.

1098 15/2 160

Beispiel 9

2-, i~3-Phenyl-cTimarinyl--(7)~l-4,5-dihydronaphtho [~1, 2-d~l-v-triazol-1-oxyd

40,9 g Tetralin-l,2~dion- |~3-phenylcumarinyl.-(7)-hydrazon~|- oxim werden bei Rückflusstemperatur in 400 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung wird innert-2 Stunden eine Lösung von 35,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 100 ml Wasser getropft, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gehalten wird. Nach zwei weiteren Stunden lasst man die dunkle Reaktionslösung erkalten, wobei das Reaktionsprodukt rasch auszukristallisieren beginnt. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, nutscht ab und wäscht das Nutsehgut mit Methanol. Das so erhaltene 2- |~3-Phenyl-eumarinyl-(7)J-4,5-dihydronaphtho |~1,2-d~j-v-triazoloxyd schmilzt bei 240 - 245 .

Das als Ausgang^rodukt vervendeit· Tetralin-1,2-dion- |_3-phenylcumarinyl—(7)— hydrazon~|-oxim wird wie folgt hergestellt: zu einer Lösung von 35,0 g P-Isonitroso-oc-tetralon in 100 ml Methylcellosolve wird eine Lösung von 50,4 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin in 150 ml Methylcellosolve gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird mit 100 ml eines Gemisches gleicher Teile Eisessig und ¥asser angesäuert und 12 Stunden bei 80° gerührt. Dabei scheidet sich Tetralin-1,2-dion- p3-phenylcumarinyl-(7)-hydrazon""|-oxim in dunkelbraunen Kristallen ab.

Wird anstelle des 3-Phenyl-7-hydrazinocumarins eine äquivalente Menge an 3- (4-Methylphcmyl )-7-hydrazinocumarin verwanlet und sonst gleich verfahren wie vorstehend beschrieben, so erhält man

1O981'-_:/?1BO _BAD0R1G1NAL

2- |~3-(Methylphenyl)-cumarinyl-(7)~|-4, 5-dihydronaphtho- |~1,2-d~|-v-triazol-l-oxyd .

Aus 3-(4-Methoxyphenyl}-7-hydrazinocumarin erhält man in analoger ¥eise wie oben beschrieben 2- |~3- (4-Me thoxyphenyl) -cumarinyl- (7) ~|-4,5-dihydronaphthopl, 2-d_|-v-triazol-l-oxyd

Analog erhält man aus 3-(4-Chlorphenyl)-7-hydrazinocumarin das 2- |~3-(4-Chlorphenyl)-cumarinyl-(7)~|-4, 5-dihydronaphtho-,2-d~|-v-triazol-l-oxyd. ■

tO9 815/2160

Beispiel 10

In 1000 g Cyclohexanon werden 1,5 g 2- |~3-Phenyl-cumarinyl-(7)~|-4-methyl-5-phenyl-v-triazol-3-oxyd gelöst. Baumwo 11 stücke, die man mit dieser Lösung signiert, zeigen im Tageslicht unsichtbare, im UV-Licht deutlich fluoreszierende Markierungen,

Auch die in den Beispielen 1-3 und 5-9 genannten Triazoloxyde werden wie vorstehend beschrieben mit gleich gutem E_rfolg zur tyäschemarkierung verwendet.

1 Q 9 8 15 / 2 1 6 0 ^0RfeiM'*-^L »NSi>ECra>

-3Q-

Beispiel" 11

Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Triazoloxyd, wird wie nachstehend beschrieben ein wertvoller Aufheller für Polyamid- und Polyester-spinnmassen erhalten.

4,6 g 2- ^-Phenylcumarinyl-iT)^-^»5-diphenyl-v-triazol-1-oxyd werden mit 5,0 g Zinkstaub in 250 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiss filtriert. Aus dem Filtrat erhält.man beim Abkühlen 2- |~3—Phenyl-, cumarinyl-(7)~|-4,5-diphenyl-v-triazol in Form hellgelber Nadeln, welche nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol bei 216 schmelzen. Das neue Triazol löst sich in Dimethylformamid mit stark blauvioletter Fluoreszenz.

In analoger Veise werden auch aus den in den Beispielen 2-9 erwähnten Triazoloxyden durch Reduktion wertvolle v-Triazolylcumarinaufheller erhalten.

109815/2160 _oW<ämM.

Claims

Patentansprüche

in welcher
V und ¥

V und ¥

unabhängig voneinander ¥asserstoff oder eine gegebenenfalls nichtchromogen substituierte Alkyl-, Alkenyl·-, Aralkyl-, Cycloalkyl-gruppe oder eine carbo- oder heterocyclische Arylgruppe, die aus höchstens 3 je 5- oder 6-gliedrigen Ringen besteht oder einen gesättigten Heterocyclus oder die Sulfonsäuregruppe oder deren Derivate,oder zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe oder eine gegebenenfalls niedere Alkylgruppen aufweisende o,Q-Phenylmethylen-oder -äthylengruppe, deren Benzolring gegebenenfalls noch nichtchromogen substituiert sein kann,

1 0 9 8 15 / 21 6.-Ct- V ORiGINAL INSPECTED

Y eine einkernige, mit dem Cumarinring in Konjugation stehende carbo- oder heterocyclische Arylgruppe

R-, und R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und

R_? und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

2. Cumarinyl-v-triazoloxyde des Anspruchs 1, worin Y einen gegebenenfalls nichtchromogen substituierten Phenylrest bedeutet.

3. Verwendung von Cumarinyl-v-triazoloxyd der Ansprüche 1-2 als Zwischenprodukt für optische Aufheller und als Fluoreszenzfarbstoffe.

4. Organisches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I.

5. Verfahren zur Herstellung von Cumarinyl-v-triazoloxyden der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxim-hydrazone der Formel Ha und Hb

R • ^R2

W-C=N-OH Y^TT" ^f ^bZWe V-C=N-OH

V-C=N-NH _RT »* W-C=N-NH

' (Ila) (lib)

oxydiert, wobei die Symbole in Formel Ha und Hb die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

31.12./Bi/cg/25.1.1968

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