DE2204767A1 - Benzoxazol - 2 - yl - substituierte 1.3.4 - thia - und - oxadiazole - Google Patents

Benzoxazol - 2 - yl - substituierte 1.3.4 - thia - und - oxadiazole

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DE2204767A1 DE19722204767 DE2204767A DE2204767A1 DE 2204767 A1 DE2204767 A1 DE 2204767A1 DE 19722204767 DE19722204767 DE 19722204767 DE 2204767 A DE2204767 A DE 2204767A DE 2204767 A1 DE2204767 A1 DE 2204767A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

  • "Benzoxazol - 2 - yl - substituierte 1.3.4. - Thia - und -Oxadi azole" Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen der allgemeinen Formel in der RIWasserstoff,. Halogen, eine niedere Alkyl-oder eine niedere Alkoxygruppe, X Schwefel oder Sauerstoff und RII eine a- oder ß-Naphthyl-, eine Styryl- oder eine Arylgruppe der Formel in der R111, R und RV unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, eine niedere Alkyl-, eine niedere oder höhere Alkoxy-, eine Phenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenyloxy- eine Alkoxycarbonyl- oder eine Carbonitrilgruppe stehen, einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Rest, der gegebenenfalls durch eine nichtchromophore Gruppe substituiert oder mit einem Benzolring kondensiert sein kann, vorzugsweise Chinolin -2-yl oder die Benzoxazol-2-yl-gruppe oder eine Gruppe der Formel bedeuten, in der A für einen p-Phenylen-, Thien-2.5-ylen-oder 1.3.4-hiadiazol-2.5-ylenrest steht und RVI die gleiche Bedeutung wie R hat.
  • Benzoxazol-Derivate der Formel (1), in denen das Benzoxazol-System in 2-Stellung direkt0 mit einem 1.3.4-Thiadiazol- bzw.
  • 1.3.4-Oxadiazol-Ring verbunden ist, sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen in Lösung blaue Fluoreszenz und sind als-optische Aufheller verwendbar.
  • Die erfindungsgemäßen' Verbindungen sind auf folgende Weise herstellbar: (In den folgenden Formeln haben R1 und R11 die oben angeführte Bedeutung; ALK ist ein niederer Alkylrest, insbesondere eine Methylgruppe.) I. Benzoxazol-2-yl-substituierte 1.3.4-Thiadiazole a) Man kondensiert einen Thiocarbonsäure-O-alkylester der Formel mit einem Carbonsäurehydrazid der Formel zu einem ThioacylcarbonsSurehydrazid der Formel welches anschließendn meist ohne Reinisolierung, zum 1. 3.4-Thiadiazol-Derivat cyclisiert wird.
  • Analog kann man auch einen Thiocarbonsäure-O-alkylester der Formel mit einem Carbonsäurehydrazid der Formel zu einem Thioacylhydrazid der Formel umsetzen und nachfolgend zum 1.3.4-Thiadiazol-Derivat cyclisieren.
  • Gelegentlich entsteht bei der Herstellung eines Zwischenproduktes (6) bzw. (9) auch ein Hydrazidsäurealkylester der Formeln der entweder vor der Cyclisierung als solcher oder nachher als analoges 1.3.4-Oxadiazol-Derivat abgetrennt wird. Die vorzugsweise eingesetzten Thiocarbonsäure-O-alkylester (4) werden aus den Carbimidsäurealkylester-hydrochloriden der Formel durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff erhalten.
  • b) Man kondensiert ein N-Thioacyl-phthalimid der Formel mit einem Carbonsäurehydrazid der Formel (5) zu einem Thioacylcarbonsäurehydrazid der Formel (6) oder ein Thioacylphthalimid der Formel mit einem Carbonsäurehydrazid der Formel (8) zu einem analogen Thiacylcarbonsäurehydrazid der Formel (9), Wie unter a) werden die Zwischenverbindungen der Formeln (6) bzw. (9), jedoch ohne Isolierung, zu den Thiadiazolen der Formel (1, X=S) cyclisiert.
  • Die N-ThioacylphthalX'mide (13) werden durch Umsetzung von Thioamiden der Formeln mit Phthaloylchlorid erhalten.
  • c) Man erhitzt ein Diacylhydrazin der Formel mit Phosphorpentasulfid und erhält direkt das 1.3.4-Thiadiazol-Derivat.
  • Das Diacylhydrazin der Formel (17) wird durch Reaktion eines Carbonsäurehydrazids der Formel (8) mit einem Säurechlorid der Formel erhalten.
  • II. Benzoxazol-2-yl-substituierte 1.3.4-Oxadiazole a) Man acyliert wie unter I. c) ein Hydrazid der Formel (8) mit einem Säurechlorid der Formel (18) und dehydratisiert das entstandene Diacylhydrazin der Formel (17) unter Ringschluß.
  • b) Man cyclisiert einen Hydrazidsäureester der Formeln 10 bzw. (11) unter Alkanolabspaltung.
  • Beispiele fUr die nach der Herstellungsmethode I. a) einzusetzenden Reagenzien sind: 1. Thiocarbonsäure-O-alkylester (4) bzw. (7): Benzoxazol-2-thiocarbonsäure-O-methylester Benzoxazol-2-thiocarbonsäure-O-äthylester Benzoxazol-2-thiocarbonsäure-O-propylester 5-Methyl-benzoxazo}-2-thiocarbonsSure-O-methylester 6-Methyl-benzoxazol-2-thiocarbonsäure-O-methylester 5-tert. - Butyl-benzoxazol-2-thiocarbonsäur methylester 5-Chlor-benzoxazol-2-thiocarbonsSure-O-methylester 6-Chlor-benzoxazol-2-thiocarbonsSure-O-methylester 5-Methoxy-benzoxazol-2-thiocarbonsäure-O-meth ster 6-Methoxy-benzoxazol-2-thiocarbonsäure-O-meth ster Thiobenzoesäure-O-methylester 4-Chlor-thiobenzoesäure-O-methyle 4-Methoxy-thiobenzoesäure-O-methylester 4-Methyl-thiobenzoesäure-O-methylester 4-tert. Butyl-thiobenzoesäure-O-methylester Thioveratrinsäure-O-methylester Thiophen-2-thiocarbonsäure-O-methylester 4-(Benzoxazol-2-yl)-thiobenzoesäure-0-methylester 4-(5-Methylbenzoxazol-2-yl)-thiobenzoesäure-O-methylester 2. Carbonsäurehydrazide (5) bzw. (8): Benzhydrazid 4-Toluylsäurehydrazid Li-tert. Butyl-benzhydrazid 4-Phenyl-benzhydrazid p-Anissäurehydrazid 2-Phenoxy-benzhydrazid 4-Methylthio-benzhydrazid 4-Chlor-benzhydrazid Valeriansäure-hydrazid 4-Cyan-benzhydrazid 4 -Hexyloxy-benzhydraz id 4-Decyloxy-benzhydrazid 3.5-Di-tert. butyl-4-hydroxy-benzhydrazid Piperonylsäurehydrazid a- und ß-Naphthoesäurehydrazid Thiophen-2-carbonsäurehydrazid Chinaldinsäurehydrazid Benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid 5-Methyl-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid 6-Mothyl-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid 5-Chlor-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid 5-Methoxy-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid 6-Methoxy-benzoxazol-2-cArbonsäurehydrazid 5-tert. Butyl-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid Oxalsäuredihydrazid 4-(Benzoxazol-2-yl)-benzhydrazid 4-(5-Methyl-benzoxazol-2-yl)-benzhydrazid 4-(5-Chlor-benzoxazol-2-yl)-benzhydrazid 5-(Benzoxazol-2-yl)-thiophen-2-carbonsäurehydrazid 5- ( 5-Methyl-benzoxazol-2-yl ) -thiophen-2-carbonsäurehydrazid 5- (5-Chlor-benzoxazol-2-yl ) -thiophen-2- carbonsäurehydrazid.
  • Als Beispiele für die nach der Methode I. b) einzusetzenden Reaktionspartner sind zu nennen: 1. N-Thioacyl-phthalimide (13) bzw. (14): N-(Benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl)-phthlimid N-(5-Methyl-benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl)-phthalimid N- (6-Methyl-benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl ) -phthalimid N-(5-Chlor-benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl)-phthalimid N- (6-Chlor-benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl )-phthalimid N-(5-Methoxy-benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl)-phthalimid N-(6-Methoxy-benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl)-phthalimid N-(5-tert.Butyl-benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl)-phthalimid N-Phenyl-thiocarbonyl-phthalimid N-(4-Methoxy-phenyl-thiocarbonyl)-phthalimid N-(4-Chlor-phenyl-thiocarbonyl)-phthalim N- ( a-Naphthyl-thiocarbonyl ) -phthalimid N-(ß-Naphthyl-thiocarbonyl)-phthalimid N-(p-Diphenyl-thiocarbonyl)-phthalimid.
  • N-(4-(Benzoxazol-2-yl)-phenyl-thiocarbonyl)-phthalimid N-(5-(Benzoxazol-2-yl)-thien-2-yl-thiocarbonyl)-phthalimid 2. Carbonsäurehydrazide wie unter I. a) Beispiele für die nach der Methode I. c) verwendbaren Diacylhydrazine (17) sind: Nß-Benzoyl-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid Nß (p-Methoxy-benzoyl )-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid Nß (p-tert . Butyl-benzoyl)-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid Nß-(c-naphtoyl)-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid Nß-Cinnamoyl-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid Nß (p-Methoxy-benzoyl) -5-methyl-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid Nß (p-Hexyloxy-benzoyl)-5-chlor-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid Als Beispiele für die nach der Methode II. a) verwendbaren Reaktionspartner sind zu nennen: 1. Carbonsäurehydrazide (8) (siehe Methode I. a) 2. Carbonsäurechloride (18): Benzoyl-, a - und ß-Naphthoyl-, Cinnamoyl-, p-und m-Toluoyl-, p-Anisoyl-, p-Hexyloxy-benzoyl-, p-tert.Butyl-benzoyl-, p-Decyloxy-benzoyl-, p-Cyan-benzoyl-, Piperoyl-, Veratroylchlorid, Thiophen-2-, 5-(Benzoxazol-2 -ylr-thiophen-2-carbonsäurechlorid, p-(Benzoxazol-2-yl)-benzoyl-, p-(5-Methyl-benzoxazol-2-yl)-benzoyl-, p-(5-Chlor-benzoxazol-2-yl)-benzoylchlorid.
  • Beispiele für die nach der Methode II. b) verwendbaren Hydrazidsäureester (10) bzw. (11) sind: 1-(Benzoxazol-2-yl-methoxymethylen)-2-(ß-naphthoyl)-hydrazin 1- (5-Methyl-benzoxazol-2-yl-methoxymethylen) -2- (ß-naphtoyi) -hydrazin 1-(Benzoxazol-2-yl-methoxymethylen)-2-(2-phenoxy-benzoyl) hydrazin 1- (Benzoxazol-2-yl-methoxymethylen)-2- veratroyl-hydrazin 1-(5-Chlor-benzoxazol-2-yl-methoxymethylen-2-veratroylhydrazin Die Umsetzung der Thionester der Formeln (4) bzw. (7) mit den Hydraziden der Formeln (5) bzw. (8) nach der Methode a) kann in einem aliphatischen Alkohol bei Temperaturen zwischen 20 bis 1500C, vorzugsweise in siedendem Methanol, durchgeführt werden.
  • Ein geringer Zusatz von schwachen Stickstoffbasen wie Pyridin kann in manchen Fällen vorteilhaft sein. Die entstandenen Thioacylhydrazine der Formeln (6) bzw. (9) können entweder unmittelbar nach dem Abdestillieren des Alkohols oder nach Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel durch Erhitzen in einer aliphatischen Carbonsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 2000C, vorzugsweise in siedendem Eisessig zu den 1.3.4-Thiadiazolen-Derivaten umgesetzt werden.
  • Nach der Herstellungsweise Ib setzt man die N-Thioacylphthalimide der Formeln (13) bzw. (14) mit den Hydraziden der Formeln (5) bzw. (8) mit Vorteil in tert. aliphatischen oder cyclischen Carbonsäureamiden bei Temperaturen zwischen 50 und 2000C, vorzugsweise in Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon bei Temperarturen zwischen 8n und 1500C, um.
  • Ein 10-20%iger Zusatz von Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen , aromatischen Halogenlcohlenwasserstoffen oder cyclischen Äthern erweist sich gelegentlich als vorteilhaft. Besonders günstig sind Mischungen aus Dimethylformamid und Dioxan, die 20-70 % Dioxan enthalten.
  • Ohne Isolierung der Zwischenprodukte der Formeln (6) bzw.
  • (9) wird durch anschließende Zugabe einer aromatischen Sulfonsäure, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, der Ring zu den Thiadiazolen der Formel (1, X=S) geschlossen.
  • Zur Herstellung der erforderlichen N-Thioacyl-phthalimide der Formeln (13) bzw. (14) kann man die Thioamide der Formeln (15) bzw. (16) mit Phthaloylchlorid in siedenden inerten organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, alkylierten oder halogenierten Benzolabkömmlingen, aliphatischen oder Cyclischen äthern, vorzugsweise in Benzol, das 0-60% Dioxan enthält, umsetzen. Bei der Darstellung der N-Thioacyl-phthalimide (14) kann außerdem in N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid und in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge Pyridin bei 0-200C gearbeitet werden.
  • Die nach der Herstellungsweise C) vorzunehmende Umsetzung derDiacylhydrazine der Formel (17) mit Phosphorpentasulfid wird vorzugsweise in siedende Xylol durchgeführt. Besonders günstig ist es, überschüssiges Phosphorpentasulfid zu verwenden und unter Zusatz von 0,2 - 20 Vol.% Pyridin zu arbeiten. Nach einer Reaktionszeit von 1 - 10 Stdn. wird eine katalytische Menge (bei Pyridinzusatz etwas mehr als die zur Neutralisation dieser Base erforderliche Menge) p-Toluolsulfonsäure oder einer anderen aromatischen Suloxonsäure zugesetzt, um die Thiadiazol-Bildung zu beschleunigen. Zur Herstellung der Diacylhydrazine der Formel (17) werden die Hydrazine der Formel (8) mit stöchiometrischen Mengen der Säurechloride der Formel (18) in einem hochsiedenden, alkylierten oder chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem cyclischen Äther, vorzugsweise in siedendem Toluol umgesetzt. Man kann auch eine stöchiometrische Menge einer organischen Hilfsbase, vorzugsweise Pyridin, hinzufügen.
  • Zur Herstellung der 1.3.4-Oxadiazol-Derivate nach der Methode II a setzt man die Diacylhydrazine der Formel (17) mit überstöchiometrischen Mengen an Thionylchlorid in siedenden, alkylierten oder chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Toluol, um. Die Diacylhydrazine der Formel (17) können, wie bei der Methode I c) beschrieben, gewonnen werden.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn man nach der Umsetzung der Hydrazide der Formel (8) mit den Säurechloriden der Forinel (18)- vorzugsweise-in-Chlorbenzol oder o-Di-chlorbenzolohne Zwischenisolierung der Diacylhydrazine der Formel (17) den Ring durch anschließende Thionylchlorid-Zugabe zur siedenden Reaktionsmischung direkt schließt.
  • Die bei der Methode II b) angegebene Cyclisierung der Hydrazidsäureester der Formeln (10) bzw. (11) kann man vorteilhaft in siedendem Eisessig durchführen. Diese Darstellungsweise kann in den Fällen. angewendet werden, bei denen nach der Herstellungsmethode a) vor der Cyclisierungsreaktion die als Nebenprodukte entstandenen Hydrazidsäureester abgetrennt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind rarblose'bis schwach gelbgefärbte kristalline Substanzen, die aufgrund ihrer blauen Fluoreszenz in organischen Lösungsmitteln als optische Aufheller geeignet sind.
  • Es ist als überraschend anzusehen, daß diese Benzoxazol-Derivate, die in 2-Stellung'durch eine direkte Bindung mit einem 1.3.4-Thia- bzw. -Oxadiazol-Ring verbunden sind, eine unverminderte Fluoreszenzintensität zeigen im Vergleich mit den bekannten 2-Aryl-benzoxazol-Derivaten und im Gegensatz zu' anderen Benzoxazol-2-ylsubstituierten, drei Heteroatome enthaltenden heteroaromatischen 5-Ringsystemen wie den 1.2.4-Triazolen.
  • Gegenüber bekannten Benzoxazol-2-yl-aryl- substituierten 1.3.4-Thia- bzw. -oxadiazolen, die mit dem Benzoxazol-2-yl-Rest nicht direkt, sondern über eine Arylen-(z.B. p-Phenylen-) oder eine Thienylengruppe verbunden sind, zeigen die erfindungsmäßigen Verbindungen- eine bessere Aufhellung, insbesondere aus wäßriger Dispersion, an Synthesefasern, wie z.B. Polyesterfasern, auf die sie sich aus alkalischen, neutralen oder schwach sauren Flotten aufbringen lassen. Ähnlich geeignet sind sie zum Aufhellen anderer Synthesefasern. Sie können auch mit üblichen Wasch- und Nachspülmitteln verwendet werden. Auch können sie zum Aufhellen zahlreicher organischer hochmolekularer und niedermolekularer Stoffe (z.B. Anstrichmittel und Kunststoffe) verwendet werden. Die zweckmäßigen Einsatzkonzentrationen können von 0,05 - 0,-15 Gewichtsprozent variieren.
  • Beispiel 1 Die Lösung von 1.5 g (8,7 mMol) p-Anissäurehydrazid in 30 ml Methanol wird mit 2 g (10,4 mol) Benzoxazol-2-thiocarbonsäure-0-methylester und 1 ml Pyridin versetzt und 12 Stdn.
  • bei 200C gerührt. Nach dem Abdestillieren des Methanols im Vakuum, wird der Rückstand in 30 ml Eisessig 2 Stdn. zum Sieden erhitzt, das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und der blaßgelbe Niederschlag aus Aceton umkristallisiert.
  • Man erhält 0,67 g (25% d.Th.) 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-(p-methoxy-phenyl)-1.3.4-thiadiazol vom Schmp. 190-193°C.
  • Analyse: C15H11N302S (309,3) Ber.: C 62,14 H 3,58 N 13,58 0 10,35 S 10,35 Gef.: 61,79 3,22 13,05 10,30 10,13 Beispiel 2 Die Mischung von 7 g (36,3 mMol) Benzoxazol-2-thiocarbonsäure-0-methylester, 5,8 g (36,0 mMol) p-Cyan-benzhydrazid und 100 ml Methanol wird 2,5 Stdn. zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Zwischenyrodukt abfiltriert und in 100 ml Eisessig 2 Stdn. zum Sieden erhitzt.
  • Nach dem Abkühlen wird der blaßgelbe Niederschlag abfiltriert, aus der Mutterlauge weiteres Produkte mit viel Wasser nachgefällt und die Gesamtmenge beider Niederschläge aus Dioxan/Methanol umkristallisiert. Man erhält 3,3 g (30 % d.Th.) farbloses 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-(p-cyan-phenyl)- 1.3.4-thiadiazol vom Schmp. 310-313°C.
  • Analyse: C16118N40S (304,3) Ber.: C 63,16 H 2,65 N 18,41 0 5,26 S 10,52 Gef.: 63,15 2,51 18,53 5,44 10,02 Die folgenden Verbindungen wurden analog dem Beispiel 2 hergestellt (s. Tab. I).
  • Tab. I
    Beispiel R R' Schmp.(°C) Ausbeute Summenformel Analyse
    xx) Ber.:
    umkrist. aus (% d. Th.) (Mol. -Gew.) C H N O S
    Gef.:
    Farbe
    3 H # 220-223 35 C21H13N3SO 70,98 3,69 11,82 - 9,01
    Dioxan/Wasser farblos (355,4) 70,69 3,40 12,02 - 9,10
    x)
    4 H # 151-153 14 C19H11N3SO 69,28 3,36 12,76 4,86 9,74
    Methanol/Wasser blaßgelb (329,4) 68,87 3,36 12,47 4,84 9,35
    5 Cl # OCH3 226-229 26 C16H10N3ClO2S 55,84 2,93 12,21 9,32 9,32
    Acetonitril blaßgelb (343,8) 56,08 2,82 12,02 9,09 9,26
    6 CH3 # OCH3 197-200 19 C17H13N3O2S 63,16 4,05 13,00 9,90 -
    Dioxan/n-Hexan blaßgelb (323,3) 62,77 3,86 13,10 10,24
    7 CH3 # 194-197 15 C16H11N3OS 65,53 3,78 14,33 5,45 10,92
    Dioxan/n-Hexan farblos (293,3) 65,21 3,68 14,04 5,54 10,79
    8 CH3 # CN 323-326 12 C17H10N4OS 64,15 3,17 17,60 5,02 10,06
    Dioxan/n-Hexan farblos (318,3) 64,13 3,24 18,04 5,35 9,71
    9 CH3 # 247-249 10 C22H15N3OS 71,54 4,09 11,38 4,33 8,66
    Dioxan/n-Hexan farblos (369,4) 71,72 4,32 11,40 4,46 8,21
    Fortsctzung Tab. I
    Beispiel R R' Schmp.(°C) Ausbeute Summenformel Analyse
    xx) Ber.:
    umkrist.aus (% d. Th.) (Mol-Gew.) C H N O S
    Gef.:
    10 CH3 # 216-218 18 C14H9N3OS2 56,19 3,03 14,04 5,35 21,38
    Dioxan/n-Hexan farblos (299,3) 56,23 2,85 13,93 5,47 21,03
    11 H # 284-286 33 C16H8N4O2S 60,01 2,52 17,40 9,99 9,99
    Dioxan/n-Hexan blaßgelb (320,3) 59,85 2,48 17,57 10,20 9,80
    12 CH3 # 256-258 11 C17H10N4O2S 61,08 3,02 16,76 9,57 9,57
    Dioxan/n-Hexan blaßgelb (334,3) 61,47 2,63 16,46 9,59 9,47
    x) Der Eindampfrückstand der Methanolmutterlauge wird ebenfalls mit Eisessig zum Sieden erhitzt und wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Man ethält als Nebenprodukt noch 5 % 2-(Benzoxazol-2 -yl)-5-α-naphthyl-1.3.4.-oxadiazol vom Schmp. 180-182°C. (Analyse siehe unter Beispiel 34).
  • xx) Alle Molekulargewichte wurden massenspektrometrisch bestätigt.
  • Beispiel 13 °Die Suspension von 3,0 g (15,5 niMol) Benzoxazol-2-thiocarbonsäure-0-methylester und 3,54 g (15,5 mMol) 2-Phenoxybenzhydrazid in 50 ml Methanol wird 2 1/2 Stdn. zum Sieden erhitzt. nach dem Abkühlen wird der Niederschlag (3,6 g), der aus kompakten braunen und feinen gelben Kristallen besteht, abgesaugt. 0,7 g (12,5 % d'Th.) braune Kristalle vom Schmp. 170-175°C (Mß-(Bonzoxazol-2-yl-methoxymethylen)-o-phenoxy-benzhydrazid) werden mechanisch abgetrennt und in 20 ml Eisessig 4 Stdn. zum Sieden erhitzt.
  • Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag aus dioxan/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 0,35 g (53 % d.Th.) farbloses 2-(Benzoxazol-2-yl-5-(o-phenoxyphenyl)-1.3.4-oxadiazol vom Schmp. 180-182°C.
  • (Analyse s. unter Beispiel 38) Die verbleibenden 2,9 g gelben Kristalle (Nß-(o-Phenoxybenzoyl)-benzoxazol-2-thiocarbonsäurehydrazid) vom Schmp.
  • 165-170°C worden in 60 ml Eisessig 2 Stdn. zum Sicden erhitzt. Der nach dem-Abkühlen erhaltene Niederschlag wird aus Dioxan/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 2,0 g (25 % d.Th.) schwach gelbes 2-(Benzokazol-2-yl)-5-(o-phenoxyphenyl)-1.3.4-thiadiazol vom Schmp. 1411430C.
  • Analyse: C21H13N3O2S (371,40 Ber.: C 67,92 H 3,53 N 11,32 0 8,68 s 8,61 Gef.: 67,83 3,31 10,95 8,54 8,71 Beispiel 14 Die Suspension von 5 g (25,9 mMol) Benzoxazol-2-thiocarbonsäure -0-methylester und 5,07 g (25s9 mMol) Veratrinsäurehydrazid in 60 ml Methanol wird 2 1/2 Stdn zum Sieden erhitzt, der Niederschlag nach dem Abkühlen abfiltriert und mit heißem Benzol extrahiert. Als ungelösten Rückstand erhält man 1D10 g (12 d.Th.) Nß (Benzoxazol-2-yl-methoxymethylen)-veratrinsSurehydrazid, das nach dem Umkristallisieren aus Chloroform/Petroläther bei 243-2460C schmilzt. Nach-4-stündigem Erhitzen in 50 ml Eisessig, Eingießen in 100 ml Wasser und Umkristallisieren aus Eisessig/Wasser erhält man 0,78 g (75 % d.Th.) farbloses 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-(3.4-dimethoxy-phenyl)-1.3.4-oxadiazol vom Schmp 210-2130C (Analyse s. unter Beispiel 37).
  • Die Benzoxazol-Mutterlauge wird eingedampft, in 60 ml Eisessig 1 Std. zum Sieden erhitzt, die Lösung näch dem Abkühlen mit 120 ml Wasser versetzt, der abfiltrierte und getrocknete Niederschlag in Chloroform aufgenommen und an einer Kieselgelsäule ( 3 cm Durchmesser, 60 cm Länge) chromatographiert. Man eluiert mit Chloroform, vereinigt die ersten Fraktionen, die laut Dünnschichtchromatogramm als Hauptkomponente eine fluoreszierende und zum Teil als schwache Verunreinigung noch eine zweite fluoreszierende Substanz enthalten, destilliert das Chloroform ab und kristallisiert aus Acetonitril um. Man erhält 1,2 g (14% d.Th.) hellgelbes 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-(3.4-dimethoxy-phenyol)-1.3.4-thiadiazol vom Schmp. 206-2090C.
  • Analyse: C17Hl3N303S (339,3) Ber.: C 60,18 H 3,86 N 12,38 0 14,16 S 9,42 Gef.: 60,37 3,61 12,48 14,15 9,40 Beispiel 15 3,0 g (9,8 mMol) N-(Benzoxazol-2-yl-thionarbonyl)-phthalimid und 1,81 g (9,8 mMol) B-Napthoesäurchydrazid worden in 35 ml absolutem Dioxan suspondiert, unter Sühren 1 Std. auf 60°C und nach Zusatz von 40 ml Oimsthylformamid 3 Stdn. auf 80°C crwärmt. Anschließend fügt man 1.3 g p-Tolunlsulfonsäure hinzu, erwärmt weitere 30 Min. auf 90°C, gießt in Eis/ Wasser ein und kocht den Niodorschlag mit wenig Isopropanol aus. Man erhält 2,4 g (75% d.Th.) blaßgelbes 2-(Benzoxazol 2-yl)-5-ß-naphthyl-1.3.4-thiadiazol vom Schmp. 198-201°c.
  • Nach dem Umkristallisieren aus Chloroform/n-iiexan steigt der Schmp. auf 200-202 C an.
  • Analyse: C19H12N3OS (329,3) Ber.: C 69,28 11 3,36 N 12,76 0 4,86 S 9,74 Gef.: 69,15 3,39 13,25 4,66 9,47 Das für die obige Umsetzung benötigte N-(Benzoxazol-2-ylthiocarbonyl-phthalimid wird wie folgt hergestellt: 4,0 g (22,4 mMol) Benzoxazol-3-thiocarbonsäurcamid werden in 50 ml Benzol suspendiert, mit 4,52 (22,4 mMol) Phthaloylchlorid versetzt und 2 1/2 Stdn. zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt und mit heißem Benzol ausgewaschen. Man erhält 4,4 g (64% d.Th.) hellgelbes N-(Benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl)-phthalimid vom Schmp.
  • 288-290°C (Zers.).
  • Analyse: C16H8N2O3S (308,3) Ber.: C 62,34 H 2,62 N 9,09 0 15,58 S 10,37 Gef. : 62,48 2,60 9,12 15,68 9,87 Beispiel 16 Die Sus-pension von 2,5 g (7,8 mMol) N-(5-Methyi-benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl)-phthalimid und 1,6 g (8,6 mMol) α-Nsphthoesäurehydrazid in 18 ml Dioxan und 22 ml Dimethylformamid wird nach 4-stündigem Rühren bei 800C mit 1,4 g p-Toluolsulfonsäure versetzt, 1 Std. bei 90°C gerührt, heiß filtriert und nach dem Abkühlen in Eis/Wasser eingecrossen. Der Niederschlag wird nach dem Trocknen mit siedendem Cyclohexan extrahiert. Nach dem Einengen der cyclohexanlösungen erhält man daraus 0,6 g ( 23 d.Th) blaßgelbes 2-(5-Methyl-benzoxazol-2-yl) -5-α-naphthyl-1.3.4-thiadiazol vom Schmp. 152-155°C.
  • Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan schmilzt die Substanz bei 155-1580c.
  • Analyse: C20H13N3OS (343,3) Ber.: C 69,97 H 3,82 N 12,24 S 9,32 Gef.: 69,84 3,64 12,45 8,98 Das für die obige Umsetzung erforderliche N-(5-Methyl-benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl)-phthylimid wird wie folgt hergestellt: Die gerührte Suspension von 15 g (78,2 mMol) 5-Methyl-benzoxazol-2-thiocarbonsäureamid in 190 ml Benzol wird nach Zugabe voll 15,7 g (78,2 mMol) Phthaloylchlorid innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 2 Stdn. bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit siedendem Dioxan 3 mal extrahiert. Der ungelöste gelbe Rückstand vom Schmp. 281-284°C (Zers.) besteht aus zu zu 11v0 g (44 % d.Th. ) reinem N-(5-Methy 1-benzoxazol-2-yl-thiocarbonvl.)-phthalimid. Nach dem Trocknen bei 1000C schmilzt die Verbindung bei 277-280°C unter Zersetzung.
  • Analyse: C17H10N2O3S (322,3) Ber. : C 63,36 H 3,13 N 8,82 0 14,90 S 9,92 Gef.: 63,49 2,89 8,86 14,95 9,86 Beispiel 17 Die gerührte Mischung von 3,9 g (13,4 mMol) p-Decyloxy-benzhydrazid, 4,3 g (1334 mMol) N-(5-rlethyl-benzoxazol-2-ylthiocarbonyl)-phthalimid, 2,3 g p-Toluolsulfonsäure, 36 ml Dioxan und 30 ml DMF wird 6 Stdn. zum Sieden erhitzt. Anschließend wird in Eis/Wasser gegossen und der Niederschlag nach dem Trocknen aus Chloroform/Petroläther umkristallisiert.
  • Man erhält 1,7 g (28% d,Th.) farbloses 2-(5-Nethyl-benzoxazoi-2-yl)-5-(p-decyloxy-phenyl)-1.3.4-thiadiazol vom Schmp.
  • 140-144°C. Nach weiterem Umkristallisieren aus Cyclohexan schmilzt die Verbindung bei 139-141°C.
  • Analyse: C26H31N3O2S (449,6) Ber.: C 69,47 H 6,95 N 9,35 S 7,12 Gef.: 69,30 6,58 9,20 7,27 Beispiel 18 Line Suspension von 2,3 g (50 mHol) N-(p-Penzoxazol-2-yl)-phenyl-thiocarbonyl)-phthalimid und 1,1 g (6,3 mMol) Benzoxazolcarbonsäurehydrazid in 17 ml Dioxen und 14 ml Dimethylformamid wird unter Rühren 2 Stdn. zum Sieden erhitzt und nach Zugabe von 1 g p-Toluolsuifonsäure eine weitere Stunde bei 90°C gerührt. Hach dem Abkühlen. Abfiltrieren und Waschen des Mioderschlags la mit Dioxan erhält man 1,4 g (59% d.Th.) blaßgelbes 2-(p-Denzoxazol-2-ylphenyl)-5-(benzoxazol-2-yl)-1,3,4-thiadiazol vom Schmp.
  • 330-335°C. Durch umkristallisieren aus Dimethylformamid/ Dioxan steigt der Schmelzpunkt auf 339-342°C an.
  • Analyse: C22H12H4O2S (396,4) Ber. : C 66,67 H 3,05 N 14,14 0 8,07 S 8,07 Gef.: 66,52 2,86 14,11 7,98 8,17 Das erforderliche n-(p-Benzoxazol-2-yl-phenyl-thiocarbonyl)-phthalimid wurde wie folgt hergestellt: Zu der gerührten Suspension von 5,0 g (19,7 mMol) p-(Benzoxazol-2-yl)-thiobenzamid in 46 ml N-methyl-pyrrolidon und 6 ml Pyridin werden bei O°C 4,0 g (19,9 mMol) Phthaloylchlorid unter Rühren getropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 0°C und 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur versetzt man mit dem doppelten Volumen Chloroform und 60 ml Petroläther, Schlämmt den abfiltrierten Niederschlag in ca 5C ml Isopropanol auf, filtriert, suspendiert den Niederschlag erneut in wenig (ca. 20 ml) Methanol, erwärmt kurz auf 500C und saugt den Niederschlag ab. Man erhält 3,25 g (43% d.Th.) des Thiocarbonyl-phthalimids als graublaue, metallisch glanzende Kristalle vom Schmp. 205-2090C.
  • Nach Umkristallisieren aus Benzol/n-Hexan schmilzt die Verbindung bei 207-2100C.
  • Analyse: C22H12N2O3S (384,4) Ber.: C 68,75 H 3,15 N 7,29 O 12,48 S 8,33 Gef.: 68,78 2,96 7,26 12,47 7,97 Weitere Beispiele zur Herstellung von 1.3.4-Thiadiazolen mit N-Thioacyl-phthalimiden sind in Tab. II. aufgeführt. Tab. II
    1.3.4-Thiadiazol Herst. analog Ausb. (% d.Th.) Schmp.(°C). Summenformel
    1) 9) Ber.: Analyse
    Beispiel R Beispiel Farbe umkrist. aus (Mol. -Gew.) C H N S
    R' Gef.:
    2)
    19 H 152) 32 189-191 C15H9N3OS 64,52 3,25 15,05 11,45
    4
    # farblos IPA (279,3) 64,15 2,99 15,08 11,28
    20 H 152) 48 218-220 C13H7N3OS2 54,75 2,47 14,73 22,45
    # biaßgelb Benzol/PÄ5) (285,3) 54,69 2,26 14,31 21,98
    21 H 15 20 173-176 C19H17N3OS 68,05 5,11 12,53 9,53
    #C(CH3)3 farblos Methanol/H2O (335,4) 68,26 4,76 12,69 9,19
    22 H 16 28 173-176 C21H21N3O2S 66,68 5,58 11,07 8,43
    #OC6H13 farblos Benzol (379,4) 66,47 5,64 11,10 8,57
    23 H 163) 35 145-148 C25H29N3O2S 68,95 6,71 9,65 7,34
    #OC10H21 farblos Benzol (435,5) 69,06 6,91 9,68 7,09
    Fortsetzung Tab. II
    1,3,4-Thiadiazol Herst. analog Ausb. (% d. Th.) Schmp. (°C) Summenformel Analyse
    Beispiel R 1) Farbe umkrist. aus (Mol. -Gew.) 9) C H N S
    R' Beispiel
    3)
    24 CH3 17 57 325-327 C21H12N4O2S2 60,58 2,91 13,46 15,37
    # hellgelb 6) (416,4) 60,50 2,88 13,60 15,23
    25 H 16 38 229-232 C16H9N3O3S 50,45 2,81 13,00 9,90
    # hellgelb CHCl3/PÄ5) (323,3) 59,32 2,98 13,14 9,56
    26 H C(CH3)3 16 26 205-208 C23H25N3O2S 67,80 6,18 10,31 7,86
    # OH hellgelb Cyclohexan (407,5) 67,60 5,93 10,33 7,68
    C (CH3)3
    27 H 163) 56 288-290 C18H10N4OS 65,45 3,05 16,96 9,70
    7
    # farblos (DMF) (330,3) 65,49 2,86 17,03 9,55
    28 H 163) 42 218-221 C16H11N3OS2 59,08 3,41 12,92 19,66
    # SCH3 blaßgelb CHCl3/PÄ5) (325,3) 59,00 3,18 13,10 19,51
    Fortsetzung Tab. II
    1.3.4-Thiadiazole
    Beispiel R Herst, analog Ausb. (% d. Th.) Schmp. (°C) Summenformel Analyse
    R' Beispiel Farbe umkrist. aus (Mol. -Gew.)9) C H N S
    29 CH3 18 34 317-320 C23H14N4O2S 67,32 3,44 13,65 7,80
    7)
    # blaßgelb DMF/Dioxan (410,4) 67,23 3,25 13,82 7,89
    30 H 168) 31 366 C18H8N6O2S2 53,45 1,99 20,78 15,85
    # hellgelb 6) (404,4) 53,54 1,90 21,16 15,75
    1) Die eingesetzten Thioacyl-phthalimide entsprechen den in den Analog-Beispielen genannten.
  • 2) Nur DMF7) als Reaktionsmedium 3) Das Reaktionsgemisch wird nicht in Eis/Wasser gegossen, sondern der ausgefallene Niederschlag nach dem Abkühlen unmittelbar abfiltriert.
  • 4) IPA = Isopropanol, 5) PÄ = Petroläther. 6) Der Niederschlag nach der Reaktion wird mit Dioxan ausgekocht.
  • 7) DMF = Dimethylformamid. 8) Oxalsäuredihydrazid wurde mit N-(Benzoxazol-2-yl-thiocarbonyl)-phthalimid im Molverhältnis 1:2 umgesetzt.
  • 9) Alle Molekulargewichte wurden massenspektrometrisch bestätigt.
  • Beispiel 31 ° Die Mischung von 6,0 g (19,5 mMol) Nß-Cinnamoyl-benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid, 5,6 g (25,4 mMol) Phosphorpentasulfid, 100 ml Xylol und 2 ml Pyridin wird 5 Stdn. zum Sieden erhitzt. Anschließend fügt man 4,7 g p-TOluolsulfonsäure hinzu und läßt weitere 45 Min. sieden. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und aus Chloroform/Petroläther unter Zusatz von Aktivkohle umkristallislert. Man erhält 2,3 g (39% d.Th.) blaßgelbes 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-styryl-1.3.4-thiadiazol vom Schmp. 226-.2290C. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt die Verbindung bei 229-231°C.
  • Analyse: C17H11N3SO (305,3) Ber.: C 66,88 ff 3,63 N 13,76 0 5,24 S 10,48 Gef.: 66,62 3,55 13,61 5,06 10,49 Das erforderliche Nß-Cinnamoyl-benzoxazol-2-carbonsäure hydrazid wird wie folgt hergestellt: Die Mischung aus 10 g (56,5 mMol) Benzoxazol-2-carbonsäurehydrazid, 9,38 g (56,5 mMol) Zimtsäurechlorid und 100 ml Toluol wird 2 Stdn. zum Sieden erhitzt, abgekühlt, abfiltriert und aus Dioxan umkristallisiert. Man erhält 14,9 g (86% d.Th.) farbloses Acylhydrazid vom Schmp. 160- 163,5°C.
  • Analyse: C17H13N3O3 (307,3) Ber.: C 66,44 H 4,26 N 13,67 0 15,62 Gef.: 66,34 4,07 13,59 15,83 Beispiel 32 Die gerührte Lösung von 5,4 g (20,4 mMol) p-(Benzoxazol-2-yl)-benzoylchlorid (hergestellt aus 11,95 g p-(8enzoxazol-2-yl)-benzoesäure und Thionylchlorid) in 150 ml o-Dichlorbenzol und 1.64 g Pyridin wird mit 3,96 g ( (20,7 mMol) 5-Methyl-benzoxazol-2-carbonsäyurehydrazid versetzt und innerhalb von 20 nuten auf 110 0C erwärmt.
  • Nach 1-stündigem Rühren bei dieser Temperatur erhitzt man innerhalb von 15 Minuten zum Sieden und beläßt weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur, konzentriert die Lösung im Vakuum auf ca. ein Drittel, läßt abkühlen, filtriert den entstandenen Niederschlag ab und wäscht mit Petroläther nach. Man erhält 6,3 g (78,0 % d.Th.) farbloses 2-(p-(Benzoxazol-2-yl)-phenyl)-5-(5-methyl-benzoxazol-2-yl)-1.3.4-oxadiazol vom Schmp. 303-307°C.
  • Durch Umkristallisieren aus Dioxan/Fetroläther steigt der Schmelzpunkt auf 305-3070C an.
  • Analyse: C23H14N4O3 (394,4) Ber.: C 70,05 H 3,58 N 14,21 0 12,17 Gef.: 69,81 3,28 13,88 12,56 Analog werden die in Tab. III aufgeführten 1.3.4-Oxadiazole hergestellt.
  • Tab. III
    1.3.4-Oxadiazol
    Beispiel R Ausb. (% d.Th.) Schmp.(°C) Summenformel Ber.: Analyse
    1)
    R' Farbe umkrist. aus (Mol-Gew.) Gef.: C H N O
    33 H 81 282-284 C22H12N4O3 69,45 3,18 14,74 12,63
    # farblos CHCl3/PÄ2) (380,4) 69,19 2,97 14,98 1@,01
    34 H 85 198-200 C16H11N3O3 65,52 3,78 14,33 -
    # farblos Dioxan/PÄ2) (293,3) 65,56 3,68 14,23 -
    35 H 88 183-185 C19H11N3O2 72,84 3,54 13,41 -
    # farblos Äthanol (313,3) 72,74 3,34 13,33 -
    36 H 79 178-181 C19H11N3O2 72,84 3,54 13,41 10,21
    # farblos Dioxan (313,3) 72,86 3,48 13,27 10,20
    37 H 78 210-213 C17H13N3O4 63,16 4,05 13,00 19,79
    # OCH3 farblos Eisessig/H2O (323,3) 63,58 4,04 13,03 19,47
    OCH3
    Fortsetzung Tab. III
    1.3.4-Oxadiazol Ausb. (%d.Th.) Schmp. (°C) Summenformel Ber.: Analyse
    Beispiel R 1)
    R' Farbe umkrist. aus (Mol.-Gew.) Gef.: C H N O
    38 H 86 180-182 C21H13N3O3 70,98 3,69 11,82 13,51
    # O # farblos Dioxan/PÄ2) (355,4) 70,95 3,65 11,71 13,17
    39 CH3 84 193-195 C20H13N3O2 73,39 4,00 12,84 9,78
    # farblos Dioxan/PÄ2) (327,3) 73,22 3,72 12,82 9,71
    1) Alle Molekulargewichte wurden massenspektrometrisch bestätigt.
  • 2) PÄ=Petroläther Auf analoge Weise wie in den vorhergehenden Beispielen konnten hergestellt werden: 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-(p-methoxycarbonyl-phenyl)-1.3.4 thiadiazol 2- (Benzoxazol-2-yl ) -5- (p-isopropoxycarbonyl-phcnyl )-1. 3. 4-thiadiazol 2- (5-Chlorbenzoxazol-2-yl)-5-(p-äthoxycarbonyl-phenyl)-1. 3. 4-thiadiazol 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-(3-methoxy-4-methoxycarbonyl)-1.3.4 thiadiazol 2-(5-Methoxy-benzoxazol-2-yl)-5-(3.4-dimethyl-phenyl)-1.3.4 thiadiazol 2-(5-Methoxy-benzoxazol-2-yl)-5-(p-cyan-phenyl)-1.3.4-thiadiazol 2- (5-Methoxy-benzoxazol-2-yl ) -5- (p-benzoxazol-2-yl-phenyl) -1,3, )4-thiadiazol 2-(5-Methoxy-benzoxazol-2-yl)-5-(benzoxazol-2-yl)-1.3.4-thiadiazol 2-(Benzoxazel-2-yl)-5-(benzothiazol-2-yl)-1.3.4-thiadiazol 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-(p-methoxycarbonyl-phenyl)-1.3.4-oxadiazol 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-(p-isopropoxycarbonyl-phenyl)-1.3.4-oxadiazol 2- (5-chlor-benzoxazol-2-yl) -5- (p-äthoxycarbonyl-phenyl) -1.3. -oxadiazol 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-(3-methoxy-11-methoxycarbonyl-phenyl) 1.3.-oxadiazol 2-(5-MethOxy-benzox.azol-2-yl)-5-(p-cyan-phenyl)-1. 3.4-oxadiazol 2-(5-Methoxy-benzoxazol-2-yl)-5-(p-benzoxazol-2-yl-phenyl)-1. 3. 4-oxadiazol 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-styryl-1.3.4-oxadiazol 2.5-Bis-(5-methoxy-benzoxazol-2-yl)-1.3.4-oxadiazol 2-(6-Methoxy-benzoxazol-2-yl)-5-(p-methoxy-phenyl)-1.3.4 oxadiazol 2-(5-Methoxy-benzoxazol-2-yl)-5-ß- naphthyl-1.3.4-oxadiazol 2-(5-Methyl-benzoxazol-2-yl)-5-(5-(benzoxazol-2-yl)-thien-2-yl)-1.3.4-oxadiazol 2-(5-tert.-Butyl-benzoxazol-2-yl)-5-(benzoxazol-2-yl)-1.3.4-oxadiazol 2-(6-Methoxy-benzoxazol-2-yl)-5-(p-(5-methoxy-benzoxazol-2-yl)-phenyl)-1.3.4-oxadiazol 2-(6-Methoxy-benzoxazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-1.3.4-oxadiazol 2-(Benzoxazol-2-yl)-5-(p-methylthio-phenyl)-1.3.4-oxadiazol Das in. Beispiel 18 beschriebene N-(p-Benzoxazol-2-yl--phenylthiocarbonyl)-phthalimid, das als -Zwischenprodukt für die Herstellung des erfindungsgemäßen 2- (p-Benzoxazol-2-yl-phenyl )-5-(benzoxazol-2-yl)-1.3.4-thiadiazols dient, ist ein neuer Stoff, für den gleichfalls Schutz beansprucht wird.

Claims (4)

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel in der bedeuten: RI Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe X Schwefel oder Sauerstoff RII a) eine a- oder ß-DWaphthyl- oder eine Styrylgruppe b) eine Arylgruppe der Formel in der RII, R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, eine niedere Alkyl-, eine Alkoxy-, eine Phenyl-, eine gegebenenfalls substituierte Phenyloxy-, eine Alkoxycarbonyl oder eine Carbonitrilgruppe stehen, c) einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Rest, der gegebenenfalls durch eine nicht-chromophore Gruppe- substituiert oder mit einem Benzolring kondensiert sein kann, vorzugsweise eine Chinolin-2-yl oder eine Benzoxazol-2-yl-Gruppe d) eine Gruppe der Formel in der A für einen p-Phenylen-, Thien-2.5-ylen- oder 1.3.4-Tlliadiazol-2.5-ylenrest steht und HVT die gleiche Bedeutung wie R1 hat,
2. Verb. und Anspr. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten RI in der 5-Stellung der Benzoxazolylgruppierung stehen.
3. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichnet durch die Formel in der R1 Wasserstoff, Chlor oder eine Methylengruppe und R2 eine p-Alkoxyphenyl-, eine Benzoxazol-2-yl-, eine Styryl-, eine 5-(Benzoxazol-2-yl)-thien-2-yl- oder eine p-Benzoxazol-2-yl-phen-ylgruppe bedeuten.
4.. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Formel in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R4 eine ß-Naphthyl- oder eine- p-Benzoxäzol-2-yl-phenylgruppe bedeuten.
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