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Verfahren zur Herstellung von neuen 4- (4, 5-Arylen-l, 2, 3-triazolyl-2) -cyanstilbenverbin- dungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer organisch-löslicher, blau fluoleszierender 4- (4, 5-Arylen-I, 2, 3-triazolyl-2) -cyan- stilbenverbindungen, der allgemeinen Formel :
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worin A ein aus höchstens 2 Ringen bestehendes aromatisches carbocyclisches Radikal, B den
Rest einer vicinal zu einer primären Amino- gruppe kuppelnde Azokomponente, und n 0 oder 1 bedeuten, und die Bedingung gilt, dass A eine
Cyanogruppe enthält, falls n = 0 ist, und dass keine sauren, salzbildenden noch farberzeugenden Substituenten vorhanden sein dürfen, welche sich zum Aufhellen von fast weissem, hydrophobem organischem Material, wie Fetten, Wachsen, Paraffinen, sowie von polymeren und polykondensierten Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylonitril, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Copolymeren dieser u. ähnl.
Verbindungen, Harzen und Lacken, Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen eignen.
In der österr. Patentschrift Nr. 194849 sind organisch-lösliche Triazolylstilbenverbindungen beschrieben, welche in flüssiger oder fester organischer Lösung durch eine starke Fluoreszenz ausgezeichnet sind und sich darum zum Aufhellen von hydrophobem organischem Material eignen. Man erhält sie aus fluoreszierenden 4- (4, 5-Arylen-l, 2, 3-triazolyl-2)-stilbensulfbnsäu- ren, welche eine Sulfonsäuregruppe in einer o-oder p-Stellung des Stilbenrestes enthalten, durch Umwandlung der sauren, salzbildenden Sulfonsäuregruppen in nichtionogene, die Löslichkeit in organischen Mitteln fördernde Sulfonsäurearylestergruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen oder Sulfonsäureamidgruppen, welche am Stickstoffatom direkt oder über aromatische Ringe mit gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffresten verbunden sind.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass man diese die organische Löslichkeit und die Fluo- reszenz fördernden Sulfonylsubstituenten mit
Vorteil durch die Cyangruppe ersetzt.
Demgemäss betrifft die Erfindung die Her- stellung von organisch-löslichen 4, 5-Arylen-1, 2, 3- triazolyl-cyanstilbenverbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel, welche keine sauren, salzbildenden Gruppen und keine farb- erzeugenden Substituenten, wie Chromophore oder aromatisch gebundene Hydroxyl- und Amino- gruppen enthalten, aus geeigneten 4-Amino- stilbenverbindungen, welche im p-amino-sub- stituierten Benzolring des Stilbenrestes in einer o-Stellung zur Vinylenbrücke oder in einem aminogruppenfreien Benzolring des Stilbenrestes in einer beliebigen Stellung Cyansubstituenten enthalten, durch Diazotieren der Aminogruppen,
Kupplung der Diazoverbindung mit einer ge- eigneten, in o-Stellung zu einer primären Amino- gruppe kuppelnden Azokomponente und Oxy- dation des erhaltenen Aminoazofarbstoffs zu der entsprechenden 4, 5-Arylen-l, 2,
3-triazolyl- cyanstilbenverbindung.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete 4-Aminocyanstilbenverbindungen erhält man bei- spielsweise nach der Methode von Ullmann (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 41, S. 2296) durch Kondensation von 4-Nitro-2-cyan-l-methylbenzol mit Benzaldehyden, welche noch nichtionogen weitersubstituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acylaminogruppen, und welche ferner noch ankondensierte Benzolreste enthalten können, welche ihrerseits wieder, wie vorstehend aufgezählt, nichtionogen weitersubstituiert sein können, zu entsprechenden 4-Nitrostilbenverbindungen.
Weitere brauchbare 4-Nitrocyanstilbenverbindungen sind durch Kupplung von diazotierten p-Nitranilinen mit Cyanzimtsäuren unter Abspaltung von Stickstoff und Kohlendioxyd und durch Kondensation von 4-Nitrophenylessigsäuren mit Cyanbenzaldehyden unter Abspaltung von Kohlendioxyd erhältlich. In diesen 4-Nitrostilbenverbindungen wird dann die Nitro- zur Aminogruppe reduziert, beispielsweise in or- ganisch-wässeriger Lösung nach der Methode von Bechamp.
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Weitere Einzelheiten können den nachfolgenden Beispielen entnommen werden. Diese veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Darin sind die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 :
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Die Lösung von 22, 0 Teilen 4-Amino-2-cyanstilben in 50 Teilen Dimethylformamid wird unter Zugabe von 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von 5 bis 8 mit einer wässerigen Lösung von 6, 9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung kuppelt man bei 7-10 mit 14, 3 Teilen 2-Amino-naphthalin in 500 Teilen technischem Pyridin. Nach beendeter Kupplung werden 8 Teile Natriumhydroxyd und hierauf überschüssiges Natriumchlorid zugegeben. Die pyridinische Farbstofflösung wird abgezogen und mit 200 Teilen Eis und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser versetzt. Dann werden innerhalb von 30 Minuten 170 Teile einer zirka 17% igen, wässerigen Lösung von Natriumhypochlorit zugetropft. Nach mehrstündigem Rühren wird auf 85-90 auf- geheizt.
Dann gibt man 6 Teile Natriumhydrosulfit zu und destilliert das Pyridin mittels Wasserdampf. Das ausgeschiedene Rohprodukt wird warm abfiltriert und mit warmem Wasser gut ausgewaschen. Es wird durch Lösen in 50%igem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch und Ausfällen mit 10% iger Kochsalzlösung weiter ge- : reinigt. Das so gereinigte Produkt wird bei
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getrocknet.hellgelbliches Pulver vom F. 225-227 (unkorr. ). Es ist in Wasser unlöslich, dagegen löslich im vielen organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Pyridin, Chlorbenzol, Essigester. Aus siedendem Chlorbenzol umkristallisiert zeigt es den F. 226-228 (unkorr. ).
Die Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungmittel für verschiedene Kunstfasern, wie Superpolyamide und Superpolyurethane. Sie kann ferner zum Aufhellen von organischen Kunststoffen, wie Vinyl- bzw. Vinyliden-Polymerisaten, Copolymeren, Polyesterharzen, Polystyrolen, Poly- äthylen usw. verwendet werden.
Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 2-Aminonaphthalin durch 17, 3 Teile 2-Amino- 5-methoxy-naphthalin bzw. 17, 3 Teile 2-Amino-
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34,5)-1,2,3-triazol aus Chlorbenzol umkristalli-
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Alle die genannten Produkte sind Aufhellungsmittel für organische Stoffe der genannten Art.
Beispiel 2 :
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22, 0 Teile 4-Amino-2-cyan-stilben werden, wie in Beispiel l beschrieben, diazotiert und bei 7-10'mit einer Lösung von 13, 7 Teilen 1-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol in 500 Teilen technischem Pyridin gekuppelt. Nach beendeter Kupplung gibt man Natronlauge entsprechend 5 Teilen Natriumhydroxyd und überschüssiges Natriumchlorid zu und trennt die farbstoffhaltige, pyridinische Schicht ab. Sie wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Gegenwart von zirka 5 Teilen Natriumhydroxyd mit 150-170 Teilen einer wässerigen, zirka 17% igen Lösung von Natriumhypochlorit oxydiert, worauf in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert wird.
Das Rohprodukt wird durch Umlösen aus wässerigem Dimethylformamid in Gegenwart von Tierkohle und durch Umkristallisation aus siedendem Chlorbenzol gereinigt. Man er-
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Auch diese Verbindung ist ein vorzügliches Aufhellungsmittel für Kunstfasern, wie Superpolyamide und Superpolyurethane, für Kunststoffe, wie Vinyl- und Vinyliden-Polymere, Copolymere, ungesättigte Polyesterharze, Polystyrol, Polyäthylen.
Produkte von ganz ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn in obigem Beispiel das 1 - Amino - 4 - methyl - 5 - methoxybenzol durch 15, 75 Teile l-Amino-4-chlor-5-methoxybenzol
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diphenyl ersetzt wird. Man erhält das 6-Chlor-5methoxy-bzw. das 5, 6-Dimethoxy-2- (2'-cyan-
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in polymeren Kunststoffen.
Beispiel 3 :
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25, 0 Teile 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy-stilben werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyl- äther gelöst, eine wässerige Lösung von 6, 9 Teilen Natriumnitrit wird zugegeben und das Ganze hierauf in ein Gemisch von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure getropft, wobei unter Zugabe von Eis die Temperatur zwischen 4 und 60 ge- halten wird. Die erhaltene Diazoverbindung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer pyridinischen Lösung von 14, 3 Teilen 2-Aminonaphthalin zum o-Amino-azofarbstoff gekuppelt und dieser anschliessend mit Natriumhypochlorit zur Triazolverbindung oxydiert. Man erhält
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hellgelbes Pulver.
Wird diese Verbindung in polymere Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Copolymere, Polystyrol, Polyacrylsäureester eingearbeitet, so verleiht sie ihnen im Tageslicht ein viel weisseres Aussehen. Eine ähnlich wirksame Verbindung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das 2-Amino-naphthalin durch 13, 7 Teile l-Amino-4- methyl-5-methoxy-benzol ersetzt wird. Das 6-
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aus Chlorbenzol, ein gelbes Pulver vom F. 168 bis 171 (unkorr. ) dar.
Ferner kann das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxystilben durch 25, 0 Teile 4-Amino-2-cyan-4'methoxy-stilben ersetzt und wie obeh beschrieben mit 2-Amino-naphthalin bzw. l-Amino-4-me- thyl-5-methoxy-benzol gekuppelt und in die betreffende Triazolverbindung übergeführt werden.
Man erhält nach Umkristallisation aus Chlor-
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Durch Verwendung von 23, 4 Teilen 4-Amino- 2-cyan-4'-methyl-stilben erhält man das 2- (4''-
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- (naphtho-1', 2' ; 4, 5) -(unkorr.), gleichfalls gelbes Pulver von ähnlichen optischen Eigenschaften.
Ersetzt man das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy- stilben durch 26, 4 Teile 4-Amino-2-cyan-3', 4'-
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cyan-4'-chlorstilben, kuppelt deren Diazoverbindung mit 2-Amino-naphthalin und oxydiert den o-Aminoazofarbstoff, wie oben beschrieben, mit Natriumhypochlorit, so erhält man das
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- (3"', 4''' - Dioxymethylen-2" - cyanstilbyl- 4") -171'bzw. F. 205-208 bzw. F. 200-202 (unkorr. ). Diese Verbindungen sind Aufhellungsmittel für organische Substrate der mehrfach genannten Art.
Die in obigem Beispiel verwendeten Diazokomponenten werden nach der Methode von Ullmann (Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Band 41, S. 2296) durch Konden-
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Dioxymethylen-benzaldehyd bzw. 2-Chlor-benzaldehyd bzw. 4-Chlorbenzaldehyd zu den betreffenden 4-Nitrostilbenen und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe nach dem Verfahren von Béchamp mit angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyl- äther und Wasser erhalten.
Beispiel 4 :
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27, 0 Teile 4-Amino-2-cyan-2', 3'-benzo-stilben werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode diazotiert und die Diazoverbindung wird mit 14, 3 Teilen 2-Amino-naphthalin in 500 Teilen technischem Pyridin gekuppelt. Die pyridinische Lösung des erhaltenen o-Aminoazofarbstoffes wird dann mit 150-170 Teilen einer zirka 17% igen wässerigen Natriumhypochloritlösung oxydiert, das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert, das Rohprodukt durch Umlösen gereinigt und aus Chlorbenzol umkristallisiert.
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(unkorr. ). Diese Verbindung ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Dioctylphthalat, löslich und zeigt dabei eine starke Fluoreszenz.
Sie ist ein vorzügliches Mittel zum Aufhellen von verschiedensten organischen Stoffen, insbesondere von Polystyrol, Polyäthylen und ungesättigten Polyesterharzen.
Das in obigem Beispiel genannte 4-Amino- 2-cyan-2', 3'-benzostilben wird auf folgende Weise dargestellt : 4-Nitro-2-cyan-2', 3'-benzostilben (erhältlich nach Ullmann, B. 41, 2296, durch Kondensation von 1-Naphthaldehyd mit l-Methyl-4-nitro-2cyan-benzol) wird nach dem Verfahren von Béchamp mit angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyl- äther und Wasser zur Aminoverbindung reduziert.
Diese Verbindung stellt ein gelbes Pulver dar.
Beispiel 5 :
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27, 7 Teile 4-Amino-4'-acetamino-2-cyan-stilben werden nach Beispiel 1 in Dimethylformamid mit 6, 9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert, die Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 14, 3 Teilen 2-Aminonaphthalin in 400 Teilen technischem Pyridin gekuppelt und der o-Aminoazofarbstoff nach Zugabe von Kochsalz als pyridinische Lösung abgetrennt. Dann wird eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Tei-
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wie in Beispiel 3 beschrieben, von Cupriionen befreit, das Pyridin in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydrosulfit abdestilliert und das Rohprodukt durch Umlösen aus wässerigem Dimethylformamid in Gegenwart von Tierkohle gereinigt.
Man erhält nach Umkristallisation aus Chlor-
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Pulver vom F. 254-256 (unkorr. ).
Dieses Produkt ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Dioctylphthalat, löslich und zeigt in diesen Lösungsmitteln eine starke Fluoreszenz. Es ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für die verschiedensten organischen Stoffe, insbesondere für Kunststoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen, ungesättigte Polyesterharze.
Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn das 2-Amino-naphthalin durch 13, 7 Teile 1-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol ersetzt wird. Das 6-Methyl-5-methoxy-2- (4"-acetamino-2'-cyan-stilbyl-4')-l, 2, 3-benztriazol wird nach Umkristallisation aus Chlorbenzol als gelbliches Pulver vom F. 238-240 (unkorr. ) erhalten.
Das in obigem Beispiel genannte 4-Amino-4'acetamino-2-cyanstilben wird auf folgende Weise erhalten : 4-Nitro-4'-acetamino-2-cyan-stilben (erhältlich nach Ullmann, B. 41,2296, durch Kondensation von 4-Acetaminobenzaldehyd mit 1Methyl-4-nitro-2-cyanbenzol) wird nach dem Verfahren von Béchamp mit angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser zur Aminoverbindung reduziert. Man erhält diese Verbindung als gelbliches Pulver vom F. 257-2600 (unkorr. ).
Beispiel 6 :
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22, 0 Teile 4-Amino-4'-cyan-stilben werden in
100 Teilen Dimethylformamid gelöst, eine wässeri- ge Lösung von 6, 9 Teilen Natriumnitrit wird zugegeben, worauf bei einer Temperatur von
8 bis 10'durch Eingiessen in ein Gemisch Wasser-Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert wird. Die erhaltene
Lösung wird mit einer wässerigen Lösung, enthaltend 11 Teile einer 30%igen Salzsäure und 14, 3 Teilen 2-Amino-naphthalin vereinigt und durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat die mineralsaure Reaktion des Gemisches soweit abgestumpft, dass Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in feuchtem Zustand in 500 Teilen technischem Pyridin gelöst.
Man fügt eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser hinzu und rührt bei einer Temperatur von 92 bis 97 bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig verschwunden ist. Man lässt erkalten und setzt bei einer Temperatur von 12 bis 150 120 Teile einer konzentrierten, wässerigen Ammoniaklösung und hierauf überschüssiges Natriumchlorid zu, verrührt, trennt die Pyridinschicht ab und wäscht sie zur Entfernung von Kupfersalzen mehrfach mit gesättigter Natriumchloridlösung unter Zugabe von etwas konzentriertem Ammoniak aus.
Dann wird das Pyridin mittels Wasserdampf abgetrieben, das ausgeschiedene Rohprodukt in heissem, wässerigem Dimethylformamid gelöst, nach Zugabe von 5 Teilen Natriumhydrosulfit und etwas Tierkohle einige Zeit verrührt, dann geklärt und aus dem Filtrat durch Zugabe einer zirka 10%igen, wässerigen Lösung von Natriumchlorid das Triazol wieder ausgefällt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50-600 erhält man das 2-[4"'-Cyan- stilbyl-4"]- (naphtho-I', 2' : 4, 5) -1, 2, 3-triazol, aus Chlorbenzol umkristallisiert, als gelbliches Pulver vom F. 160-162 (unkorr. ). Dieses Produkt verleiht organischen Polymeren im Tageslicht ein viel weisseres Aussehen.
Es kann beispielsweise zum Aufhellen von Polyvinylchlorid, Polyacrylonitril, Copolymeren daraus, sowie von Polystyrol verwendet werden.
Eine Verbindung von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das 4-Amino-4'-cyan-stilben durch gleiche Teile 4-
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mit Natriumhypochlorit oder Cuprisalzen erhält man das 2-[3'I-Cyan-stilbyl-4"]- (naphtho- l', 2' : 4, 5) -1, 2, 3-triazol, nach Umkristallisation aus Chlorbenzol, als gelbliches Pulver vom F. 166 bis 1680.
Das in obigem Beispiel verwendete 4-Amino-4'bzw.-3'-cyanstilben wird auf folgendem Wege dargestellt : 1
18, 3 Teile 4-Nitrophenylessigsäure, 13, 1 Teile 4-Cyan-benzaldehyd bzw. 3-Cyanbenzaldehyd und 6, 0 Teile Piperidin werden während 4 Stunden
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Pulver.
25, 0 Teile 4-Nitro-4'-bzw.-3'-cyan-stilben werden nach dem Verfahren von Béchamp mit angeätzten Gusseisenspänen in einem Ge- 1 : misch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser reduziert. Man erhält das 4-Amino-4'cyanstilben bzw. 4-Amino-3'-cyanstilben als gelbliches Pulver.
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Beispiel 7 :
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22, 0 Teile 4-Amino-2-cyan-stilben werden in
60 Teilen heissem Dimethylformamid gelöst, die erhaltene Lösung mit einem Gemisch von
200 Teilen Eis, 100 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt und bei einer
Temperatur von 5 bis 8 mit einer wässerigen
Lösung von 6, 9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
Die Diazosuspension wird bei 10-13'mit einer
Lösung von 17, 0 Teilen 5-Amino-acenaphthen und 16 Teilen konzentrierter Salzsäure in 800 Teilen Wasser nach Zugabe von 3 Teilen eines
Kondensationsproduktes von p-Amylphenol mit 20 Mol Äthylenoxyd vereinigt und die stark saure Reaktion des Gemisches durch allmähliche Zugabe von zirka 20-30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat soweit abgestumpft, dass Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff unter Zugabe von Kochsalz in der Wärme gefällt, abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen.
Der feuchte o-Aminoazofarbstoff wird nun in 800 Teilen technischen Pyridins unter Erwärmen gelöst, eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch bis zum vollständigen Verschwinden des Farbstoffs bei einer Temperatur von 90 bis 950 gerührt. Man kühlt das Reak- tionsgemisch auf Zimmertemperatur ab, setzt 120 Teile konzentriertes Ammoniak und Natriumchlorid bis zur Sättigung zu und trennt die wässerige Kupfertetraminlösung von der Pyridinschicht ab. Man extrahiert die Pyridinschicht mehrmals mit gesättigter Natriumchloridlösung, die etwas Ammoniak enthält. Dann setzt man 2 Teile Natriumhydrosulfit zu und destilliert das Pyridin mit Wasserdampf ab.
Das Rohtriazol wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und zur Entfernung von'dunkel gefärbten Nebenprodukten warm mit einer zirka 50%igen wässerigen Lösung von Dimethylformamid extrahiert. Man trocknet den Rückstand, löst ihn in heissem Dimethylformamid und giesst die erhaltene Lösung in das 4-5fache Volumen einer 10% igen, wässerigen Lösung von Natriumchlorid. Das ausfallende Triazol wird abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt noch aus siedendem Chlorbenzol umkristallisiert. Man
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F. 242-245 (unkorr. ).
Diese Verbindung ist ein vorzügliches Aufhellungsmittel für verschiedenste Kunstfasern, wie Superpolyamide und Superpolyurethane. Sie kann auch zum Aufhellen von organischen Kunststoffen, wie Polymerisaten des Vinylchlorids, des Vinylidenchlorids, sowie ihren Copolymerisaten mit andern Olefinen, von Polystyrolen, Polyäthylenen usw. verwendet werden.
Ersetzt man in obigem Beispiel das 4-Amino-2cyan-stilben durch 25, 5 Teile 4-Amino-2-cyan-2'-
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cyan-4'-methyl-stilben, kuppelt deren Diazoverbindung, wie oben beschrieben, mit 5-Aminoacenaphthen und oxydiert den o-Amino-azofarbstoff in gleicher Weise zu Triazolverbindungen,
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Umkristallisation aus Chlorbenzol zeigt die Verbindung den F. 256-258 bzw. 261-264 bzw.
227-230 (unkorr. ).
Auch diese Verbindungen sind wertvolle Aufhellungsmittel für verschiedenste Kunststoffe und Kunstfasern, wie Polystyrol, Polyäthylen, Vinyl- und Vinylidenpolymerisate, Copolymere, Superpolyamide und Superpolyurethane.
Beispiel 8 :
EMI6.5
25, 0 Teile 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy-stilben werden in 60 Teilen heissem Dimethylformamid gelöst und hierauf nach Zugabe von 150 Teilen Eis, 75 Teilen Wasser und 25 Teilen konzen- trierter Salzsäure bei einer Temperatur von 5 bis 8 mit einer wässerigen Lösung von 6, 9 Tei-, len Natriumnitrit diazotiert. Die Diazosuspension wird mit einer wässerigen Lösung von 17, 0 Teilen
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5-Amino-acenaphthen und 16 Teilen konzentrierter Salzsäure vereinigt. Durch allmähliche Zugabe von zirka 20-30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat wird die mineralsaure Reaktion des Gemisches soweit abgestumpft, dass Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert, in 600 Teilen technischem Pyridin warm gelöst und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer wässerigen Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat bei einer Temperatur von 90 bis 95 verrührt, bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, 120 Teile konzentriertes Ammoniak zugegeben und anschliessend durch Zugabe von Natriumchlorid bis zur Sättigung die Trennung in zwei Schichten bewirkt. Die Pyridinschicht wird abgetrennt und das Pyridin in Gegenwart von 3 bis 5 Teilen Natriumhydrosulfit mittels Wasserdampf ausgetrieben. Das rohe Triazol wird durch Umfällen mit Dimethylformamid gereinigt und aus siedendem Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das 2-[2"'-Methoxy-
EMI7.1
(unkorr. ).
Diese Verbindung ist ein ausgezeichnetes Mittel zum Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Kunststoffe, wie Polymerisaten von Vinylchlorid, von Vinylidenchlorid, von Copolymerisaten, Polystyrol, Polyäthylen, Superpolyamiden, Superpolyurethanen usw.
Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy-stilben entweder durch 25, 0 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-methoxy- stilben oder durch 26, 4 Teile 4-Amino-2-cyan- 3', 4'-dioxymethylenstilben ersetzt, deren Diazoverbindungen, wie oben beschrieben, mit 5-Aminoacenaphthen kuppelt und den erhaltenen Farb-
EMI7.2
wird aus Chlorbenzol umkristallisiert als gelbes Pulver vom F. 258-260 bzw. 259-261 (unkorr. ) erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI7.3
dungen der allgemeinen Formel :
EMI7.4
worin A ein aus höchstens 2 Ringen bestehendes aromatisches carbocyclische Radikal, B den Rest einer vicinal zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente, und n 0 oder 1 bedeuten, und die Bedingung gilt, dass A eine Cyanogruppe enthält, falls n = 0 ist, und dass keine sauren, salzbildenden noch farberzeugenden Substituenten vorhanden sein dürfen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 4-Amino-cyanstilbenverbindung, welche die Cyangruppe im aminohaltigen Benzolring des Stilbenrestes in o-Stellung zur Vinylenbrücke oder in beliebiger Stellung eines aminogruppenfreien Benzolringes des Stilbenrestes enthält, diazotiert,
die Diazoverbindung mit einer vicinal zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und den erhaltenen o-Aminoazofarbstoff zur 1, 2, 3-Triazolverbindung oxydiert, wobei man die Komponenten so wählt, dass das Endprodukt weder saure, salzbildende noch farberzeugende Substituenten enthält.