Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Triazolylstilbenen In der Schweizer Patentschrift Nr. 323318 sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Triazolyl- stilbene beschrieben, welche in flüssiger oder fester organischer Lösung durch eine starke Fluoreszenz ausgezeichnet sind und sich darum zum Aufhellen von hydrophobem organischem Material eignen.
Man erhält sie aus fluoreszierenden 4-(4,5-Arylen- 1,2,3-triazolyl-2-)-stilben-sulfonsäuren, welche eine Sulfonsäuregruppe in einer ortho- oder para-Stellung des Stilbenrestes enthalten, durch Umwandlung der sauren, salzbildenden Sulfonsäuregruppen in nicht- ionogene, die Löslichkeit in organischen Mitteln för dernde Sulfonsäurearylestergruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen oder Sulfonsäureamidgruppen,
welche am Stickstoff direkt oder über aromatische Ringe mit gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffresten verbunden sind.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man diese die orga nische Löslichkeit und die Fluoreszenz fördernden Sulfonylsubstituenten mit Vorteil durch die Cyan- gruppe ersetzt.
Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln lös lichen, fluoreszierenden, keine farberzeugenden Substi- tuenten, beispielsweise Chromophore wie Nitro- oder Arylazogruppen oder aromatisch-gebundene Amino- oder Hydroxylgruppen, enthaltenden 4-(4,5-Arylen- 1,2,3-triazolyl-2)-cyanstilbenen, dadurch gekennzeich net, dass man ein 4-Amino-cyanstilben,
welches die Cyangruppe im aminogruppenhaltigen Benzolring des Stilbenrestes in o-Stellung zur Vinylenbrücke oder in beliebiger Stellung eines aminogruppenfreien Ben- zolringes des Stilbenrestes enthält, diazotiert,
die Diazoverbindung mit einer vicinal zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und den erhaltenen o-Amino-azofarbstoff zur 1,2,3- Triazolverbindung oxydiert, wobei man die Kompo nenten so wählt, dass das Endprodukt keine sauren salzbildenden Gruppen enthält.
Enthalten die erhaltenen Triazolverbindungen allfällige, unzulässige farberzeugende, aromatisch- gebundene Aminogruppen, so können diese acyliert werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren geeignete 4- Amino-cyanstilbenverbindungen erhält man beispiels weise nach der Methode von Ullmann (Berichte der deutschen chemischem Gesellschaft, Band 41, Seite 2296) durch Kondensation von 4-Nitro-2-cyan-l- methylbenzol mit Benzaldehyden, welche noch nicht- ionogen weitersubstituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acylaminogruppen,
und welche ferner noch ankon- densierte Benzoreste enthalten können, welche ihrer seits wieder, wie vorstehend aufgezählt, nichtionogen weitersubstituiert sein können,
zu entsprechenden 4-Nitrostilbenverbindungen. Weitere brauchbare 4 Nitrocyanstübenverbindungen sind durch Kupplung von diazotierten p-Nitranilinen mit Cyanzimtsäuren unter Abspaltung von Stickstoff und Kohlendioxyd und durch Kondensation von 4-Nitrophenylessig- säuren mit Cyanbenzaldehyden unter Abspaltung von Kohlendioxyd erhältlich. In diesen 4-Nitrostübenver- bindungen wird dann die Nitro- zur Aminogruppe reduziert,
beispielsweise in organisch-wässriger Lö sung nach der Methode von Bechamp.
Die Diazotierung der 4-Amino-cyanstilbenver- bindungen wird zweckmässig in organisch-wässriger Lösung durchgeführt, beispielsweise vorteilhaft in wässrigem Dimethylformamid mit Salzsäure und Alkalinitrit.
Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung der Kupplung mit den in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten sind tertiäre Stickstoffbasen, vorzugsweise Pyridinbasen.
Als Kupplungskomponenten kommen vicinal zur Aminogruppe kuppelnde Verbindungen der Benzol-, Naphthalin- und 5-Aminobenztriazolreihe in Betracht. Vorzugsweise werden vicinal zur Aminogruppe kup pelnde Aminonaphthalinverbindungen verwendet, welche im Rahmen der Definition weitersubstituiert sein können, beispielsweise 2-Aminonaphthaline mit freier oder sulfierter 1-Stellung, welche noch Halogen, Alkyl-, Alkoxy- und Acylaminogruppen enthalten können,
ferner 1-Aminonaphthalinverbindungen mit freier 2- und besetzter oder durch negative benach barte Gruppe behinderter 4-Stellung, beispielsweise 1-Amino-4-methyl- oder -4-alkoxynaphthalin, 1-Amino-5,8-dichlornaphthalin, 1-Aminonaphthalin-5-alkylsulfone oder 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-alkyl- oder dialkyl- oder cycloalkylamide. 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-halogenbenzole, 1,3-Diamino-4-alkoxybenzole, 1,
3-Diamino-4-alkyl- oder arylsulfonylbenzole, 1-Amino-3-alkoxy-4-alkylbenzole, 1-Amino-3-alkoxy-4-halogenbenzole, 1-Amino-3,4-dialkoxybenzole sind brauchbare Kupplungskomponenten der Benzol reihe. 5-Amino-2-aryl-1,2,3-benztriazole wie auch die entsprechenden 6-Alkyl-, 6-Halogen- und 6-Alk- oxyverbindungen sind brauchbare heterocyclische Kupplungskomponenten.
Darin kann der 2-Arylrest beispielsweise der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Stilbenreihe angehören und er kann noch weiter substituiert sein.
Die Oxydation der meist wasserunlöslichen o-Aminoazofarbstoffe wird zweckmässig in oxyda tionsbeständigen organischen Lösungsmitteln durch geführt, die mit Wasser mischbar sind. Vorteilhaft verwendet man auch dazu Lösungen in Pyridinbasen. Als Oxydationsmittel sind die üblichen, beispiels weise Cuprisalze oder Alkalihypohalogenite, anwend bar.
Zur Reinigung können die erfindungsgemäss hergestellten 4,5-Arylen-1,2,3-triazolyl-cyanstüben- verbindungen aus organischen oder organisch-wäss- rigen Lösungsmitteln unter Zusatz von Reduktions mitteln wie Natriumhydrosulfit umgelöst werden.
Diese neuen fluoreszierenden Triazolyl-stilbene eignen sich gut zum Aufhellen von hydrophobem organischem Material, wie Fetten, Wachsen, Paraffi- nen, sowie von polymeren und polykondensierten Kunststoffen wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Poly- acrylonitril, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Copoly- meren dieser und ähnlicher Verbindungen, Harzen und Lacken, Polyestern wie Alkylenglykolterephtha- laten,
Polyamiden und Polyurethanen, durch Herstel lung fester Lösungen derselben in diesen Stoffen oder durch Einarbeiten von Lösungen derselben in andern organischen Lösungsmitteln in diese Stoffe. Sie stellen in reinem Zustand meist schwach gelblich bis bräun- lich gefärbte, wasserunlösliche Pulver vor, die sich in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in den in der Kunststoffindustrie als Weichmacher gebräuch lichen organischen Lösungsmitteln, farblos mit inten siver violettblauer, blauer bis grünblauer Fluoreszenz lösen. Sie verleihen in dieser Form in polymere Kunststoffe eingearbeitet diesen ein stark verbessertes weisses Aussehen.
Wegen der leichten technischen Zugänglichkeit einerseits und dem besonders günsti gen, blauen Fluoreszenzlicht anderseits werden die Naphtho-1',2' : 4,5-1,2,3-triazolylverbindungen vor gezogen; das gleiche gilt für die 4-Triazolyl-2-cyan- stilbenverbindungen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Die Lösung von 22,0 Teilen 4-Amino-2-cyan- stilben in 50 Teilen Dimethylformamid wird unter Zugabe von 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Tempe ratur von 5-8 mit einer wässrigen Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazover- bindung kuppelt man bei 7-10 mit 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin in 500 Teilen technischem Pyridin. Nach beendeter Kupplung werden 8 Teile Natriumhydroxyd und hierauf überschüssiges Na triumchlorid zugegeben.
Die pyridinische Farbstoff lösung wird abgezogen und mit 200 Teilen Eis und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser versetzt. Dann werden innerhalb von 30 Minuten 170 Teile einer etwa 17 % igen wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit zugetropft. Nach mehrstün digem Rühren wird auf 85-90 aufgeheizt.
Dann gibt man 6 Teile Natriumhydrosulfit zu und destilliert das Pyridin mittels Wasserdampf. Das ausgeschie dene Rohprodukt wird warm abfiltriert und mit warmem Wasser gut ausgewaschen. Es wird durch Lösen in 50%igem Dimethylformamid-Wasser-Ge- misch und Ausfällen mit 10%iger Kochsalzlösung weiter gereinigt. Das so gereinigte Produkt wird bei 50-60 getrocknet.
Man erhält das 2-[2"-Cyan- stilbyl-4"]-naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als hell gelbliches Pulver vom F. 225-227 (unkorr.). Es ist in Wasser unlöslich, dagegen löslich in vielen orga nischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Pyridin, Chlorbenzol, Essigester.
Aus siedendem Chlorbenzol umkristallisiert zeigt es den F. 226 bis 228 (unkorr.). Die Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungs- mittel für verschiedene Kunstfasern, wie Superpoly amide und Superpolyurethane. Sie kann ferner zum Aufhellen von organischen Kunststoffen, wie Vinyl- bzw. Vinyliden-Polymerisaten, Copolymeren, Poly esterharzen, Polystyrolen, Polyäthylen usw. verwendet werden.
Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften wer den erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 2-Aminonaphthalin durch 17,3 Teile 2-Amino-5- methoxy-naphthalin bzw. 17,3 Teile 2-Amino-6- methoxy-naphthalin bzw. 17,3 Teile 2-Amino-7- methoxy-naphthalin ersetzt und sonst gleich verfährt. Man erhält das 2-[2"-Cyan-stilbyl-4"]-(5'- bzw. 6'- bzw. 7'-methoxy-naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbliches Pulver.
Man kann das 2-Amino-naphthalin auch durch 21,2 Teile 1-Amino-4,8-dichlor-naphthalin oder durch 19,9 Teile 2-Amino-7-acetamino-naphthahn ersetzen. Man erhält dann das 2-[2"-Cyan stilbyl-4"]- (4',8'-dichlor- bzw. 7'-acetamino-naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2,3-triazol als gelbliches Pulver.
Alle die genannten Produkte sind Aufhellungs- mittel für organische Stoffe der genannten Art.
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22,0 Teile 4-Amino-2-cyan-stilben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und bei 7-10 mit einer Lösung von 13,7 Teilen 1-Ämino-4-methyl- 5-methoxy-benzol in 500 Teilen technischem Pyridin gekuppelt.
Nach beendeter Kupplung gibt man Na tronlauge entsprechend 5 Teilen Natriumhydroxyd und überschüssiges Natriumchlorid zu und trennt die farbstoffhaltige, pyridinische Schicht ab.
Sie wird, wie in Beispiel I beschrieben, in Gegenwart von etwa 5 Teilen Natriumhydroxyd mit 150-170 Teilen einer wässrigen, etwa 17 % igen Lösung von Natrium- hypochlorid oxydiert, worauf in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert wird.
Das Rohprodukt wird durch Umlösen aus wässrigem Dimethylform- amid in Gegenwart von Tierkohle und durch Um kristallisation aus siedendem Chlorbenzol gereinigt. Man erhält das 6-Methyl-5-methoxy-2-(2'-cyan- stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol als gelbliches Pulver.
Auch diese Verbindung ist' ein vorzügliches Auf hellungsmittel für Kunstfasern, wie Superpolyamide und Superpolyurethane, für Kunststoffe, wie Vinyl- und Vinyliden-Polymere, Copolymere, ungesättigte Polyesterharze, Polystyrol, Polyäthylen.
Produkte von ganz ähnlichen Eigenschaften wer den erhalten, wenn in obigem Beispiel das 1-Amino- 4 - methyl - 5 - methoxybenzol durch<B>15,75</B> Teile 1-Amino-4-chlor-5-methoxybenzol bzw. 15,3 Teile 1-Amino-4,5-dimethoxy-benzol bzw. 12,2 Teile 4,4'- Diamino-2,2'-dimethoxy-diphenyl ersetzt wird. Man erhält das 6-Chlor-5-methoxy- bzw. das 5,6-Di- methoxy-2-(2'-cyan-stübyl-4')-1,2,3-benztriazol bzw.
das 6,6-Bis-[5-methoxy-2-(2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3- benztriazol] als gelbliches Pulver von ähnlicher Wir kung in polymeren Kunststoffen.
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Eine nach Beispiel 1 bereitete Diazoverbindung von 22,0 Teilen 4-Amino-2-cyan-stilben wird bei einer Temperatur von 3-5 mit einer Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diamino-benzol und 25 Teilen kri stallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff abfiltriert und gut ausgewaschen.
Hierauf wird er in 500 Teilen technischem Pyridin warm gelöst und mit einem Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem, wässrigem Ammoniak bei einer Temperatur von 95-97 so lange verrührt, bis der Azofarbstoff vollständig verschwunden ist. Nach dem Erkalten gibt man überschüssiges Natrium chlorid zu, trennt die pyridinische Schicht ab und wäscht sie mehrmals mit einer gesättigten Natrium chloridlösung.
Dann wird die pyridinische Lösung mit überschüssiger, wässriger Natriumsulfidlösung versetzt, etwas ausgeschiedenes Kupfersulfid abfiltriert und hierauf in Gegenwart von 5 Teilen Natrium hydroxyd und von 6 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert. Das aus- geschiedene Rohprodukt wird warm abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 40-60 getrocknet. Man erhält das 5-Amino-2-(2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benz- triazol als cremefarbenes Pulver.
Zwecks Acetylierung erhitzt man 33,7 Teile des selben mit 150 Teilen Essigsäureanhydrid während 3 Stunden am Rückfluss. Dann wird das überschüssige Essigsäureanhydrid durch Verrühren mit Wasser zer stört und das ausgeschiedene Rohprodukt abfiltriert. Durch Lösen in wässrigem Dimethylformamid in Gegenwart von Tierkohle und Ausfällen mittels einer etwa 10 o/oigen wässrigen Kochsalzlösung abfiltrie- ren,
waschen mit Wasser und trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 50-60 wird das 5-Acet- amino-2-(2'-cyan-stübyl-4')-1,2,3-benztriazol als gelb lichweisses, wasserunlösliches Pulver erhalten.
Auch dieses Produkt ist ein wertvolles Auf hellungsmittel für Kunststoffe, wie Superpolyamid- oder Superpolyurethanfasern, ferner für Fette, Öle, Wachse sowie für Vinyl- und Vinyliden-Polymere, Copolymere, für ungesättigte Polyesterharze, Poly styrol, Polyäthylen usw.
Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn 33,7 Teile 5-Amino-2-(2'-cyan-stilbyl- 4')-1,2,3-benztriazol in 100 Teilen Pyridin mit 20 Tei len Benzoylchlorid während 4 Stunden bei etwa 95 bis 97 umgesetzt werden. Man erhält das 5-Benzoyl- amino-2-(2'-cyan-stübyl-4.@-1,2,3-benztriazol als gelb liches, wasserunlösliches Pulver.
Weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 1,3-Diamino-benzol durch 12,2 Teile 4-Methyl-1,3- diamino-benzol bzw. 13,8 Teile 4-Methoxy-1,3- diamino-benzol bzw. 14,25 Teile 4-Chlor-1,3-diamino- benzol ersetzt und sonst gleich verfährt.
Das 5-Acet- amino- bzw. 5-Benzoylamino-6-methyl- bzw. -6- methoxy- bzw. -6-chlor-2-(2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3- benztriazol wird als gelbliches bis gelblichweisses Pul ver erhalten.
Alle diese Verbindungen sind wertvolle Auf hellungsmittel für organische Verbindungen der auf gezählten Art.
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25,0 Teile 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy-stilben werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, eine wässrige Lösung von 6,9 Teilen Natrium nitrit wird zugegeben und das Ganze hierauf in ein Gemisch von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure ge tropft, wobei unter Zugabe von Eis die Temperatur zwischen 4 und 6 gehalten wird.
Die erhaltene Diazoverbindung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer pyridinischen Lösung von 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin zum o-Amino-azofarbstoff ge kuppelt und dieser anschliessend mit Natriumhypo- chlorit zur Triazolverbindung oxydiert. Man erhält das 2-[2"'-Methoxy-2"-cyan-stilbyl-4"]-naphtho- (1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als hellgelbes Pulver.
Wird diese Verbindung in polymere Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Copolymere, Polystyrol, Poly- acrylsäureester eingearbeitet, so verleiht sie ihnen im Tageslicht ein viel weisseres Aussehen. Eine ähn lich wirksame Verbindung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das 2-Amino-naphthalin durch 13,7 Teile 1-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol ersetzt wird. Das 6 - Methyl - 5 - methoxy-2-(2"-methoxy-2'- cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol stellt ein gelbes Pul ver dar.
Ferner kann das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy- stüben durch 25,0 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-methoxy- stilben ersetzt und wie oben beschrieben mit 2-Amino- naphthalin bzw. 1-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol gekuppelt und in die betreffende Triazolverbindung übergeführt werden.
Man erhält so das 2-[4"'- Methoxy-2"-cyan-stilbyl-4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2,3-triazol bzw. das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"- methoxy-2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol als gelbe Pulver.
Durch Verwendung von 23,4 Teilen 4-Amino-2- cyan-4'-methyl-stilben erhält man das 2-(4"'-Methyl- 2"-cyan-stübyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol bzw. das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-methyl-2'-cyan- stübyl-4')-1,2,3-benztriazol, gleichfalls gelbe Pulver von ähnlichen optischen Eigenschaften..
Ersetzt man das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy- stüben durch 26,4 Teile 4-Amino-2-cyan-3',4'-dioxy- methylen-stilben bzw. 29,6 Teile 4-Amino-2-cyan-4'- phenyl-stilben bzw.
31,2 Teile 4-Amino-2-cyan-4'- phenoxy-stilben, kuppelt deren Diazoverbindung mit 2-Amino-naphthalin und oxydiert den o-Aminoazo- farbstoff wie oben beschrieben mit Natriumhypo- chlorit, so erhält man das 2-(3"',4"'-Dioxymethylen- 2"-cyan-stilbyl-4")- bzw. 2-(4"'-Phenyl-2"-cyan-stil- byl-4")- bzw. 2-(4"'-Phenoxy-2"-cyan-stübyl-4")- (naphtho-1',2' :
4,5)-1,2,3-triazol als gelbe Pulver. Alle diese Verbindungen sind Aufhellungsmittel für organische Verbindungen der mehrfach genannten Art.
Die in obigem Beispiel verwendeten Diazokompo- nenten werden nach der Methode von Ullmann (Be richte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Band 41, S.2296) durch Kondensation von 1-Methyl-4- nitro-2-cyan-benzol mit 2 Methoxy-benzaldehyd bzw.
4-Methoxy-benzaldehyd bzw. 4-Methyl-benzaldehyd bzw. 3,4-Dioxymethylen-benzaldehyd bzw. 4-Phenyl- benzaldehyd bzw. 4-Phenoxybenzaldehyd zu den be treffenden 4-Nitrostilbenen und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von
Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser er halten.
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27,0 Teile 4-Amino-2-cyan-2',3'-benzo-stilben werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Me thode diazotiert und die Diazoverbindung wird mit 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin in 500 Teilen tech nischem Pyridin gekuppelt.
Die pyridinische Lösung des erhaltenen o-Aminoazofarbstoffes wird dann mit 150-170 Teilen einer etwa 17 %igen wässrigen Natriumhypochloritlösung oxydiert, das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert und das Rohprodukt durch Umlösen gereinigt.
Man erhält das 2-[2"',3"'-Benzo- 2"-cyan-stilbyl-4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbes, wasserunlösliches Pulver vom F. 232 bis 234 (unkorr.). Diese Verbindung ist in vielen orga nischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Äthylenglykol- monomethyläther, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Dioctylphthalat, löslich und zeigt dabei eine starke Fluoreszenz. Sie ist ein vorzügliches Mittel zum Auf hellen von verschiedensten organischen Stoffen, insbe sondere von Polystyrol, Polyäthylen und ungesättigten Polyesterharzen.
Eine ähnlich wirksame Verbindung wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 2-Amino-naph- thalin durch 13,7 Teile 1-Amino-4-methyl-5-methoxy- benzol ersetzt. Das 6-Methyl-5-methoxy-2-(2",3"- benzo-2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol stellt gleich falls ein gelbes Pulver dar.
Weiter kann das 4-Amino-2-cyan-2',3'-benzo- stilben durch 27,0 Teile 4-Amino-2-cyan-3',4'-benzo- stilben ersetzt werden. Durch Oxydation der mit 2-Amino-naphthalin bzw. 1-Amino-4-methyl-5- methoxy-benzol erhaltenen o-Aminoazofarbstoffe wird das 2-[3"',4"'-Benzo-2"-cyan-stilbyl-4"]-(naphtho- 1',2' :
4,5)-1,2,3-triazol bzw. das 6-Methyl-5-methoxy- 2 - (3",4"-benzo-Z'-cyan-stilbyl-4') -1,2,3-benzotriazol als gelbes Pulver gewonnen.
Das 4-Amino-2-cyan-2',3'-benzo-stilben kann auch durch 28,4 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-methyl- 2',3'-benzo-stilben bzw. 30,45 Teile 4 Amino-2-cyan- 2',3'-o-chlorbenzostilben ersetzt werden. Durch Oxy dation des entsprechenden o-Aminoazofarbstoffes erhält man das 2-(2"',3"'-Benzo-4"'-methyl-2"-cyan- stilbyl-4")- bzw. das 2-(2"',3"'-o-Chlorbenzo-2'-cyan- stübyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbes Pulver.
Die genannten Verbindungen sind wertvolle Auf hellungsmittel für verschiedene organische Stoffe, insbesondere Kunststoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen, ungesättigte Polyesterharze usw.
Das in obigem Beispiel genannte 4-Amino-2- cyan-2',3'-benzo- bzw. 4-Amino-2-cyan-3',4'-benzo- bzw. 4-Amino-2-cyan@4'-methyl-2',3'-benzo- bzw. 4-Amino-2-cyan-2',3'-o-chlor-benzo-stilben wird auf folgende Weise dargestellt.
4-Nitro-2-cyan-2',3'-benzo- bzw. 4-Nitro-2-cyan- 3',4'-benzo- bzw. 4-Nitro-2-cyan-4'-methyl-2',3'-benzo- bzw. 4-Nitro-2-cyan-2',3'-o-chlorbenzo-stilben (er hältlich nach Ulhnann, B. 41, 2296, durch Konden sation von 1-Naphthaldehyd bzw. 2-Naphthaldehyd bzw. 4-Methyl-l-naphthaldehyd bzw.
5-Chlor-l- naphthaldehyd mit 1-Methyl-4-nitro-2-cyan-benzol) werden nach dem Verfahren von Bechamp mit ange- ätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser zu den Aminoverbindungen reduziert. Diese Verbindungen stellen gelbe Pulver dar.
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27,7 Teile 4-Amino-4'-acetamino-2-cyan-stilben werden nach Beispiel 1 in Dimethylformamid mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert, die Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin in 400 Teilen technischem Pyridin gekuppelt und der o-Aminoazofarbstoff nach Zugabe von Kochsalz als pyridinische Lösung abgetrennt.
Dann wird eine Lö sung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser hinzugefügt und das Ganze so lange bei einer Temperatur von 92-95 verrührt, bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig verschwun den ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abge kühlt und bei einer Temperatur von 12-15 120 Teile konzentriertes wässriges Ammoniak zuge geben.
Durch kurzes Verrühren in Gegenwart von überschüssigem Natriumchlorid wird die Trennung in zwei Schichten bewirkt und anschliessend die pyridinische Schicht, wie in Beispiel 3 beschrieben, von Cupriionen befreit, das Pyridin in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydrosulfit abdestilliert und das Rohprodukt durch Umlösen aus wässrigem Dimethyl- formamid in Gegenwart von Tierkohle gereinigt.
Man erhält das 2-[4"'-Acetamino-2"-cyan-stilbyl- 4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbliches Pulver.
Dieses Produkt ist in vielen organischen Lösungs mitteln, wie Pyridin, Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Dioctylphthalat, löslich und zeigt in diesen Lösungsmitteln. eine starke Fluoreszenz. Es ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für die verschiedensten organischen Stoffe, insbeson dere für Kunststoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen, un gesättigte Polyesterharze.
Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn das 2-Amino-naphthalin durch 13,7 Teile 1-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol er setzt wird. Das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-acetamino- 2'-cyan-stübyl-4')-1,2,3-benztriazol wird als gelb liches Pulver erhalten.
Weiter kann man im obigen Beispiel das 4-Amino- 4'-acetamino-2-cyan-stüben auch durch 27,7 Teile 4-Amino-2'-acetamino-2-cyan-stilben ersetzen.
Durch Umsatz der Diazoverbindung mit 2-Amino- naphthalin bzw. 1-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol und Oxydation des betreffenden o-Aminoazofarb- stoffes mit Cuprisalzen, wie oben beschrieben, erhält man das 2-[2"'-Acetamino-2"-cyan-stilbyl-4"]- (naphtho-1',2' :
4,5)-1,2,3-triazol bzw. das 6-Methyl- 5-methoxy-2-(2"-acetamino-2'-cyan-stilbyl - 4') -1,2,3- benz-triazol als gelbstichiges Pulver.
Das in obigem Beispiel genannte 4-Amino-4'- acetamino- bzw. 4-Amino-2'-acetamino-2-cyanstilben wird auf folgende Weise erhalten: 4-Nitro-4'-acet- amino- bzw. 4-Nitro-2'-acetamino-2-cyan-stilben (er hältlich nach Ullmann, B. 41, 2296, durch Konden sation von 4-Acetaminobenzaldehyd bzw.
2-Acet- amino-benzaldehyd mit 1-Methyl-4-nitro-2-cyan- benzol) werden nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser zur Aminoverbindung reduziert. Man erhält diese Ver bindungen als gelbliches Pulver.
EMI0006.0044
22,0 Teile 4-Amino-4'-eyan-stilben werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, eine wässrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit wird zugegeben, worauf bei einer Temperatur von 8-10 durch Ein giessen in ein Gemisch Wasser-Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert wird.
Die erhaltene Lösung wird mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 11 Teile einer 30o/oigen Salzsäure und 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin vereinigt und durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat die mine ralsaure Reaktion des Gemisches so weit abgestumpft, das Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in feuchtem Zustand in 500 Teilen technischem Pyridin gelöst.
Man fügt eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser hinzu und rührt bei einer Temperatur von 92-97 , bis der o-Amino- azofarbstoff vollständig verschwunden ist. Man lässt erkalten und setzt bei einer Temperatur von 12-15 120 Teile einer konzentrierten, wässrigen Ammoniak lösung und hierauf überschüssiges Natriumchlorid zu, verrührt, trennt die Pyridinschicht ab und wäscht sie zur Entfernung von Kupfersalzen mehrfach mit gesättigter Natriumchloridlösung unter Zugabe von etwas konzentriertem Ammoniak aus.
Dann wird das Pyridin mittels Wasserdampf abgetrieben, das ausge schiedene Rohprodukt in heissem, wässrigem Di- methylformamid gelöst, nach Zugabe von 5 Teilen Natriumhydrosulfit und etwas Tierkohle einige Zeit verrührt, dann geklärt und aus dem Filtrat durch Zugabe einer etwa l0o/oigen wässrigen Lösung von Natriumchlorid das Triazol wieder ausgefällt.
Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50-60 erhält man das 2-[4"'-Cyan-stilbyl-4"]- (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbliches Pulver vom F. 160-162 (unkorr.). Dieses Produkt verleiht organischen Polymeren im Tageslicht ein viel weisseres Aussehen. Es kann beispielsweise zum Aufhellen von Polyvinylchlorid, Polyacrylonitril, Copolymeren dar aus sowie von Polystyrol verwendet werden.
Eine Verbindung von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das 4-Amino- 4'-cyan-stilben durch gleiche Teile 4-Amino-3'-cyan- stilben ersetzt wird. Durch Oxydation des entspre chenden o-Aminoazofarbstoffes mit Natriumhypo- chlorit oder Cuprisalzen erhält man das 2-[3"'-Cyan- stübyl-4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelb liches Pulver vom F. 166-168 .
Das in obigem Beispiel verwendete 4-Amino-4'- bzw. -3'-cyanstilben wird auf folgendem Wege dar gestellt: 18,3 Teile 4-Nitrophenylessigsäure, 13,1 Teile 4-Cyan-benzaldehyd bzw. 3-Cyanbenzaldehyd und 6,0 Teile Piperidin werden während 4 Stunden bei einer Temperatur von 150-160 kondensiert. Man erhält das 4-Nitro-4'-cyanstilben bzw. das 4-Nitro- 3'-cyanstüben als gelbes Pulver.
25,0 Teile 4-Nitro-4'- bzw. -3'-cyanstilben wer den nach dem Verfahren von Bechamp mit ange- ätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser redu ziert. Man erhält das 4-Amino-4'-cyanstilben bzw. 4-Amino-3'-cyanstilben als gelbliche Pulver.
Nach obigen Beispielen hergestellte fluoreszierende Triazolylstilbene können wie folgt verwendet wer den: a) 0,1 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-[2"- Cyan-stilbyl-4"] - (naphtho-1',2' : 4,5) -1,2,3 -triazols werden in 50 Teilen Dioctylphthalat verrührt und hierauf 100 Teile Polyvinylchloridpulver sowie 2 Teile Di-n-butyl-dilauroyl-dioxy-stannat und 0,3 Teile eines Produktes von der vermutlichen Konstitution des Natrium-penta-octyl-tripolyphosphates zugemischt.
Die einheitliche Mischung dieser Produkte wird hier auf auf dem heissen Mischwalzwerk bei einer Tem peratur von 150-160 während 15 Minuten gelati- nisiert und anschliessend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellten Polyvinylchloridfolien zeigen im Tageslicht ein beträchtlich weisseres Aussehen als entsprechend hergestellte Polyvinylchloridfolien ohne Zusatz des genannten Aufhellungsmittels. Ähnliche Wirkung zeigen die andern in den Beispielen 1-7 beschriebenen Verbindungen.
b) 100 Teile Polystyrolpulver werden mit 0,003 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-[2"-Cyan- stilbyl-4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazols ver mischt und hierauf auf dem Mischwalzwerk bei einer Temperatur von 130' homogen gewalzt. Die erhal tene harte Platte wird zerkleinert und das Produkt auf der Spritzbank oder durch Pressen weiter ver arbeitet. Im Vergleich mit Produkten, welche kein Aufhellungsmittel enthalten, weist das so verarbei tete Material im Tageslicht ein wesentlich weisseres Aussehen auf. Eine ähnliche Wirkung zeigen die andern in den Beispielen 1-7 beschriebenen Ver bindungen.
c) 10 Teile schwach gelblicher Dacronstoff wer den in einem Färbebad vom Flottenverhältnis 1 : 40, das 0,002 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen 2-[2"-Cyan -stilbyl-4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3- triazols enthält, während 30 Minuten bei einer Innen temperatur von 98-100 gefärbt.
Zur Herstellung der Färbeflotte wird das Aufhellungsmittel in 2 Teilen Dimethylformamid gelöst, diese Lösung unter gutem Rühren mit derjenigen von 0,4 Teilen Dodecyl- alkoholpolyglycoläther in.<B>10</B> Teilen Wasser vermischt und mit warmem Wasser auf das Flottenvolumen ge bracht. Nach beendeter Färbung spült man mit kal tem Wasser und trocknet an der Luft. Der so behan delte Stoff zeigt im Tageslicht ein weisseres Aussehen als das unbehandelte Gewebe.