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2-di- [benzimidazolyl- (2')]-äthylen-teil die freien Säuren oder, soweit sie sich herstellen lassen, die inneren Anhydride dieser Säuren, d. h. die Verbindungen der Formel
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worin m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und C3H4 einen einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und die beiden -CO-Gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome des Restes C3H4 gebunden sind. Neben den bereits erwähnten freien Säuren sind hier noch das Citraconsäureanhydrid der Formel
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und das Itaconsäureanhydrid der Formel
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zu erwähnen.
Die Dicarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate werden mit den 1, 2-Diaminobenzolen in Gegenwart von Phosphorsäuren der Formel Hti+zPnOgn+i, d. h. von Orthophosphorsäure (n = 1) oder Polyphosphorsäuren (n > 1), einschliesslich Pyrophosphorsäure (n = 2) umgesetzt. Die Polyphosphorsäuren können aus Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxyd in passendem Mengenverhältnis erhalten
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betrachtet. Die Polyphosphorsäuren können auch Gemische sein, worin n einen Durchschnittswert darstellt, der nicht ganzzahlig sein muss und worin ausser Polyphosphorsäuren (n 2) auch noch Orthophosphorsäure vorhanden sein kann.
Es wird vorteilhaft mit einem Überschuss an Phosphorsäure gearbeitet, z. B. mit der 5-50fachen Menge, bezogen auf die Menge Dicarbonsäure.
Wie durch die Formel (1) angedeutet, lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren symmetrische oder asymmetrische Verbindungen (in Bezug auf Ai und A. 2, X und Y, wenn man von dem ohnehin unsymmetrischen Rest-C (CHg) = CH- absieht) herstellen. Bei den symmetrischen Verbindungen der Formel
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verfährt man mit Vorteil so, dass man eine im wesentlichen aus 1 Molekularteil Dicarbonsäure oder funktionelles Derivat der Dicarbonsäure, 2 Molekularteile 1, 2-Diaminobenzol und einem Überschuss an Phosphorsäure bestehendes Reaktionsgemisch auf Temperaturen von über 150 C, zweckmässig etwa 180-2100 C, erhitzt. Die Herstellung geschieht hier in einem einzigen Arbeitsgang.
Wünscht man dagegen einheitliche, asymmetrische Verbindungen der Formel (1) herzustellen, so sind zwei getrennte Reaktionsstufen zu empfehlen, in der Weise, dass man zuerst im Molekularverhältnis 1 : 1 und zweckmässig bei Temperaturen von etwa 150-180 C, eine Dicarbonsäure der angegebenen Art oder ein funktionelles Derivat davon, mit einem 1, 2-Diaminobenzol umsetzt und hierauf, im Molekularverhältnis l : l, bei Temperaturen von etwa 180-2100 C, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einem
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weiteren, von dem zuerst verwendeten verschiedenen, 1, 2-Diaminobenzol umsetzt.
Die Abscheidung der hiebei als Zwischenprodukt entstehenden Monocarbonsäure der Formel
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worin Ai und X die angegebene Bedeutung haben und ein Z ein Wasserstoffatom und das andere Z eine Methylgruppe bedeutet, ist möglich, aber keineswegs notwendig.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gestaltet sich in der Regel recht einfach. Durch Verdünnen des Gemisches mit Wasser nach beendeter Umsetzung fällt das Produkt zum grössten Teil bis praktisch vollständig in Form eines Salzes einer Phosphorsäure aus und kann leicht abfiltriert werden. Mit Hilfe von Alkalien kann man aus dem Salz in wässerigem Medium die Base freisetzen und diese gewünschtenfalls durch Umkristallisieren noch weiter reinigen.
Die neuen Verfahrensendstoffe lassen sich als optische Aufheller für organische Materialien, insbesondere Textilfasern, verwenden. Sie kommen zum Aufhellen von Fasern tierischer Herkunft wie Seide und Wolle, pflanzlicher Herkunft wie Baumwolle, Leinen oder regenerierte Cellulose, von halbsynthetischen Fasern wie Celluloseacetatfasern, von vollsynthetischen Fasern z. B. aus Polyamiden, Polyestern oder Polyurethanen in Betracht. Besonders gut eignen sie sich zum optischen Aufhellen von Polyacrylnitrilfasern, z. B. aus saurem Behandlungsbad.
Weiterhin erweisen sich die neuen l-Methyl-l, 2-di- [benzimidazolyl- (2')]-äthylenverbindungen als wertvolle Zusätze zu Seifen und andern Waschmitteln. Sie vermögen Textilmaterialien, die mit den betreffenden Waschmitteln in üblicher Weise gewaschen werden, gleichzeitig optisch aufzuhellen, wobei insbesondere auf Cellulosefasern wie Baumwolle, auf Celluloseacetatfasern, vor allem aber auf Polyamidfasern, gute Aufhellwirkungen erzielt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 86, 4 Teile o-Phenylendiamin, 52 Teile Citraconsäure und 800 Teile Pyrophosphorsäure werden unter Ausschluss von Luft im Verlauf von 2 Stunden auf 195 C erwärmt. Man rührt das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 195-2000, kühlt danach auf etwa 1000 ab und trägt unter kräftigem Rühren in 4000 Teilen Wasser aus. Die Suspension des ausgefallenen hellgelben Reaktionsproduktes wird auf 10'gekühlt, danach genutscht und der Rückstand mit kaltem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrates auf Kongorot-Papier gewaschen. Zur Herstellung der freien Base wird das Nutschgut in 2000 Teilen heissem Wasser unter Rühren mit wässriger Ammoniumhydroxydlösung schwach alkalisch gestellt.
Nach dem Nutschen, Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen erhält man etwa 89, 6 Teile, entsprechend 81, 7% der Theorie, l-Methyl-l, 2-di[benzimidazolyl- (2') ]-äthylen der Formel
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in Form eines blassgelben Pulvers, das oberhalb 310 0 schmilzt. Durch dreimaliges Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Wasser (l : l) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle werden hellgelbe, glänzende Nädelchen mit etwa folgenden Analysenwerten erhalten : C17H14N4 (274, 31) berechnet : C 74, 43 H 5, 14 N 20, 43 ; gefunden : C 74, 35 H 5, 26 N 20, 37.
Verwendet man anstelle der 52 Teile Citraconsäure 52 Teile Itaconsäure, so erhält man etwa 82, 3 Teile
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derberechnet : C 74, 43 H 5, 14 N 20, 43 gefunden : C 73, 90 H 5, 34 N 20, 30.
Verwendet man an Stelle der 52 Teile Citraconsäure 52 Teile Mesaconsäure, so erhält man etwa 55, 4 Teile, entsprechend 50, 5% Theorie, der Verbindung der Formel (14) in Form eines hellbraunen Pulvers. Dieses wird zur weiteren Reinigung in alkoholisch-wässriger Natriumhydroxydlösung in der Wärme
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gelöst, mit Aktivkohle behandelt und nach dem Filtrieren durch Zutropfen von wässriger Schwefelsäure bis zur schwach phenolphthalein-alkalischen Reaktion wieder gefällt. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Dioxan-Wasser (6 : 5) werden hellgelbe, feine Nädelchen erhalten, die etwas über 300 schmelzen.
Beispiel 2 : 86, 4 Teile o-Phenylendiamin, 52 Teile Itaconsäure und 600 Teile Polyphosphorsäure, deren Zusammensetzung sich auf 17% H3PO4 und 83% P205 berechnet, werden unter Ausschluss von Luft im Verlaufe einer Stunde auf 190 0 erwärmt, wobei oberhalb 1000 vorübergehend eine stark exotherme Reaktion einsetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 190-1950, kühlt danach auf etwa 100 ab und trägt unter kräftigem Rühren in 3000 Teile Wasser aus. Das ausgefallene hellgelbe Reaktionsprodukt wird auf etwa 100 gekühlt, danach genutscht und mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Filtrat auf Kongorot-Papier neutral reagiert.
Man stellt nach den Angaben des Beispiels 1 die freie Base her und erhält etwa 76, 1 Teile, entsprechend 69, 5% der Theorie, l-Methyl-1, 2-di-[benzimidazolyl- (2') -] äthylen der Formel (14) in Form eines blassgelben Pulvers, das oberhalb 3100 schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Wasser (l : l) werden hellgelbe, glänzende Nädelchen mit etwa folgenden Analysenwerten erhalten : C17H14N4 (274, 31) berechnet : C 74, 43 H 5, 14 N 20, 43 gefunden : C 74, 17 H 4, 99 N 20, 36.
Beispiel 3 : 86, 4 Teile o-Phenylendiamin, 52 Teile Itaconsäure und 1000 Teile 85%iger Orthophosphorsäure werden unter Ausschluss von Luft und unter Rühren im Verlaufe von 6 Stunden auf 195 erwärmt, wobei eine hellgrüne Lösung entsteht, die violettblau fluoresziert. Zur Beendigung der Reaktion rührt man noch weitere 5 Stunden bei 195-200 nach. Das verdampfende Wasser wird während der ganzen Reaktionsdauer abdestilliert. Nun wird die Reaktionslösung unter 1000 gekühlt, unter kräftigem Rühren in 3000 Teile Wasser ausgetragen und auf 100 gekühlt. Das ausgefallene blassgrüne Phosphorsäuresalz wird genutscht und mit kaltem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrates auf Kongorot-Papier gewaschen.
Man stellt nach den Angaben des Beispiels 1 die freie Base her, wobei etwa 53, 1 Teile, entsprechend 48, 5% der Theorie, l-Methyl-1, 2-di- [benzimidazolyl- (2')]-äthylen der Formel (14) in Form eines nahezu farblosen Pulvers erhalten werden, das oberhalb 3100 schmilzt. Durch dreimaliges Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Wasser (4 : 3) werden nahe. zu farblose, glänzende Nädelchen erhalten.
Analyse : C HN4 (274, 31) berechnet : C 74, 43 H 5, 14 N 20, 43 gefunden : C 73, 98 H 4, 83 N 20, 19.
Beispiel 4 : 43, 2 Teile o-Phenylendiamin und 400 Teile Pyrophosphorsäure werden unter Ausschluss von Luft verrührt und auf 80 0 erwärmt. Darauf werden im Verlaufe von 15 Minuten 22, 4 Teile Citraconsäureanhydrid zugetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch auf etwa 1100 erwärmt. Man bringt die Tem-
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gewaschen, bis das Filtrat auf Kongorot-Papier neutral reagiert. Man stellt nach den Angaben des Beispiels 1 die freie Base her und erhält etwa 43, 2 Teile, entsprechend 78, 9% der Theorie, l-Methyl-1, 2- di-[benzimidazolyl- (2') ]-äthylen der Formel (14) in Form eines blassgelben Pulvers.
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Wasser (l : l) werden helle, bräunlich-gelbe, glänzende Nädelchen erhalten, die über 310 schmelzen.
Analyse : C17H14N4 (274, 31) berechnet : C 74, 43 H 5, 14 N 20, 43 gefunden : C 74, 45 H 5, 23 N 20, 40.
Verwendet man an Stelle der 22, 4 Teile Citraconsäureanhydrid 22, 4 Teile Itaconsäureanhydrid, so erhält man etwa 39, 4 Teile, entsprechend 71, 8% der Theorie, l-Methyl-l, 2-di- [benzimidazolyl- (2')]- äthylen der Formel (14) in Form eines blassgelben Pulvers. Dreimaliges Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Wasser ergibt feine hellgelbe Nädelchen, die über 310 schmelzen.
Analyse : Ci, Hi4 (274, 31) berechnet : C 74, 43 H 5, 14 N 20, 43 gefunden : C 74, 20 H 5, 18 N 20, 67.
Beispiel 5 : 24, 4 Teile 1-Methyl-3, 4-diaminobenzol, 13, 0 Teile Itaconsäure und 200 Teile Pyrophosphorsäure werden unter Ausschluss von Luft im Verlaufe einer Stunde auf 1950 erwärmt und weitere 4 Stunden bei 195-200 gerührt. Man kühlt die gelbe Reaktionslösung auf etwa 100 ab und trägt sie unter kräftigem Rühren in 2000 Teile Wasser aus. Das ausgefallene, helle, grün-gelbe Reaktionsprodukt wird auf 100 gekühlt, danach genutscht und mit kaltem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrates auf Kongorot-Papier gewaschen. Zur Reinigung wird das Nutschgut in 1500 Teilen Wasser mit 200 Teilen Äthanol und 500 Volumteilen 30% iger wässriger Natriumhydroxydlösung in der Wärme gelöst und nach Behandeln mit Aktivkohle heiss filtriert.
Durch Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure zum heissen
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Filtrat bis zu einem pH-Wert von etwa 8 wird die freie Base unter gutem Rühren abgeschieden, die Suspension auf etwa 300 gekühlt, genutscht, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 22, 4 Teile, entsprechend 74% der Theorie, 1-Methyl-1,2-di[6'-methyl-benzimidazolyl-(2')]-äthylen der Formel
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in Form eines blassgelben Pulvers, das bei 226, 8-228, 8 schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser (2 : 1) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle werden 16, 8 Teile hellgelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 227, 2-228, 2 erhalten.
Analyse : C Hi4 (302, 27) berechnet : C 75, 47 H 6, 00 N 18, 53 gefunden : C 75, 24 H 6, 19 N 18, 44.
Verwendet man an Stelle der 13, 0 Teile Itaconsäure 11, 2 Teile Citraconsäure-anhydrid, so erhält man etwa 23, 5 Teile, entsprechend 77, 7% der Theorie 1-Methyl-1, 2-di-[6'-methyl-benzimidazolyl- (2')]-äthylen der Formel (15) in Form eines blassgelben Pulvers, das bei 222-224 schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser (2 : 1) werden hellgelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 227, 2-228, 2 erhalten.
Beispiel 6: 136, Teile 1,2-Dimethyl-4,5-diaminobenzol, 6,5 Teile Itaconsäure und 150 Teile Pyrophosphorsäure werden nach den Angaben des Beispiels 5 umgesetzt und das Umsetzungsprodukt wird wie angegeben gereinigt, wobei zur Reinigung statt 200 Teilen Äthanol 1100 Teile erforderlich sind.
Man erhält etwa 10, 6 Teile, entsprechend 62, 5% der Theorie l-Methyl-l, 2-di-[5', 6', dimethyl-benzi- midazolyl- (2')]-äthylen der Formel
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in Form eines hellgelben Pulvers, das nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-MethanolWasser (4 : 3 : 2) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle 7, 1 Teile gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 292-293, 8 ergibt.
Analyse : C2lH22N4. tH20 (339, 445) berechnet : C 74, 31 H 6, 83 N 16, 51 gefunden : C 74, 35 H 6, 93 N 16, 59.
Verwendet man an Stelle der 6, 5 Teile Itaconsäure 5, 6 Teile Citraconsäure-anhydrid, so erhält man etwa 11, 9 Teile, entsprechend 70, 2% der Theorie l-Methyl-l, 2-di- [5', 6'-dimethyl-benzimidazolyl- (2')]- äthylen der Formel (16) in Form eines hellgelben Pulvers, das nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Methanol-Wasser (5 : 2 : 2) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle 8, 4 Teile gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 291, 4-291, 8 ergibt.
Analyse : C21H22N4. tH20 (339, 445) berechnet : C 74, 31 H 6, 83 N 16, 51 gefunden : C 74, 44 H 6, 82 N 16, 76.
Beispiel 7 : 28, 5 Teile 1-Chlor-3, 4-diaminobenzol, 11, 2 Teile Citraconsäure-anhydrid und 200 Teile Pyrophosphorsäure werden nach den Angaben des Beispiels 5 umgesetzt und das Umsetzungsprodukt wird wie angegeben gereinigt, wobei zur Reinigung kein Äthanol erforderlich ist.
Man erhält etwa 29 Teile, entsprechend 83, 4% der Theorie 1-Methyl-1,2-di-[6'-chlor-benzimidazolyl-(2')]-äthylen der Formel
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in Form eines hellgelben Pulvers, das nach dreimaligem Umkristallisieren aus Methanol- Wasser (2 : 1) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle 19, 4 Teile hellgelbe, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 235, 2-236, 5 ergibt.
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Cberechnet : C 58, 72 H 3, 62 0 1, 15 N 16, 11 Cl 20, 39 gefunden : C 58, 89 H 3, 70 0 1, 07 N 16, 02 Cl 20, 37.
Beispiel 8 : 12, 2 Teile 1-Methyl-3, 4-diaminobenzol, 13, 0 Teile Itaconsäure und 200 Teile Pyrophosphorsäure werden unter Ausschluss von Luft im Verlaufe einer Stunde auf 1500 erwärmt. Man rührt das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 150-155 und gibt zur blassgelben, klaren Lösung danach 10, 8 Teile o-Phenylendiamin zu. Nun wird die Temperatur im Verlaufe von 1-2- Stunden auf 1900 erhöht und 4 Stunden bei 190-195 nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 5 aufgearbeitet und gereinigt. Man erhält etwa 18, 9 Teile, entsprechend 66, 6% der Theorie, der Verbindung der Formel
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