DE1419789B1

DE1419789B1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen sowie basische Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1419789B1
Application number: DE19601419789
Authority: DE
Inventors: Marie-Josephe Alicot Geb Calco; Sureau Robert Frederic Michel
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1959-12-22
Filing date: 1960-12-19
Publication date: 1969-10-02
Also published as: CH391924A; US3153031A; FR1255365A; GB974107A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 0 und 60° C in acetonischer Lösung und in Gegenwart einer organischen Säure bzw. eines Alkalisalzes einer solchen Säure eine praktisch äquimolekulare Mischung eines asymmetrischen Diarylhydrazins der Formel I

Ar₁. \

N-NH,

(I)

Ar,

in welcher Ar₁ und Ar₂ Arylreste darstellen, die durch Halogenatome oder durch nicht löslichmachende Gruppen, wie Alkyl- und Alkoxygruppen, substituiert sein können, und ein aromatisches Amin der Formel II

,R₁

(H)

in welcher R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cyanalkyl-, Chloralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste darstellen, wobei R₂ auch eine Phenylgruppe darstellen kann, wenn R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, oder R₂ auch eine Benzylgruppe darstellen kann, wenn R₁ eine Äthylgruppe ist, und der Benzolkern B außerdem halogen-, alkyl-, alkoxy- und/oder hydroxysubstituiert sein kann oder mit einem anderen Benzolring zu einem Naphthalinring anneliiert sein kann, mit einem Oxydationsmittel unter Bildung von Farbstoffsalzen behandelt, welche in einer ihrer mesomeren Grenzstrukturen der Formel III

(HI)

entsprechen, worin Ar₁, Ar₂, R₁, R₂ und B die voranstehende Bedeutung haben und X° ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner basische Azofarbstoffe, die in einer ihrer mesomeren Grenzstrukturen der allgemeinen Formel IV

r₁V

\(ä
N

Ar

entsprechen, worin Ar₁ eine Phenylgruppe und Ar₂ eine Phenyl-, 3-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Chlorphenyl- oder «-Naphthylgruppe bedeutet oder Ar₁ und Ar₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Carbazolring bilden, R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Chloräthyl- oder Cyanäthylgruppe darstellen und R₂ auch eine Phenylgruppe sein kann, wenn R₁ ein Wasserstoffatom ist, oder R₂ auch eine Benzyl- oder 2,3-Dihydroxypropylgruppe sein kann, wenn R₁ eine Äthylgruppe ist, der Benzolring B methyl-, methoxy- und/oder hydroxysubstituiert sein kann oder mit einem anderen Benzolring zu einem Naphthalinring annelliert sein kann und Χ^Θ ein einwertiges Anion oder dessen Äquivalent darstellt.

Es ist bekannt, daß bestimmte heterocyclische Hydrazone sich mit aromatischen Aminen der Formel II in Gegenwart eines Oxydationsmittels kuppeln lassen; dabei erhält man in jedem Fall Farbstoffe, die in einer ihrer mesomeren Grenzstrukturen als echte Azoform vorliegen (vergleiche z. B. Liebigs Annalen der Chemie, 609, 150 [1957]). Es wurde bisher jedoch noch nie erwähnt, daß ein asymmetrisches Diarylhydrazin einer solchen Reaktion, entsprechend dem

ro erfindungsgemäßen Verfahren, unterworfen werden kann.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Oxydationsmittel können beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Natriumchlorit, Chromate und Bichromate, Alkalisalze der Hexacyano-eisen(III)-säure, Persalze, wie Persulfate, Permanganate, Perborate, Persäuren, wie Peressigsäure, organische Peroxyde, wie Methyläthylketonperoxyd, sowie die Dioxyde von Mangan und Blei sein. Die Zugabe des Oxydationsmittels ruft mehr oder weniger schnell das Erscheinen einer intensiven Färbung hervor. Die Verwendung einer organischen Saure in Form der freien Säure bei der ■ Reaktion ist nur angezeigt, wenn das benutzte Oxydationsmittel nicht selbst sauren Charakter aufweist oder säurebildend ist. Im umgekehrten Fall empfiehlt es sich, die organische Säure in Form eines alkalischen Salzes, um das Reaktionsmedium etwas abzustumpfen, zu ersetzen. Um den gebildeten Farbstoff zu isolieren, genügt es im allgemeinen zu verdünnen und ihn mit Natriumchlorid oder Zinkchlorid auszusalzen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung war insofern keineswegs vorhersehbar, als man eine einfache Oxydation ohne Kupplung der Hydrazine der Formel I befürchten mußte, nachdem die Empfindlichkeit der Hydrazine gegenüber der Oxydation eine wohlbekannte Eigenschaft ist. Man stellt in der Tat fest, daß bei Abwesenheit der Kupplungskomponente diese Hydrazine durch Oxydationseinwirkung Produkte, die intensiv gefärbt sind, ergeben, aber frei von färberischem Interesse und sehr verschieden von den Farbstoffen der Formel 111 sind.

Insbesondere beim Arbeiten in acetonischer Lösung mußte man an sich befürchten, daß die Hydrazonbildung die Reaktion blockieren würde.

Die Natur der Farbstoffe der Formel III wurde durch Analyse und durch Identifizierung der Reduktionsprodukte festgestellt. Zinn(II)-chlorid ruft eine Spaltung hervor, und zwar in das Amin

X⁽¹ (IV) Ar₁--

Ar,'

NH

und das Diamin

(V)

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe sind besonders für die Färbung von Fasern auf der Basis der Polymerisate und der Mischpolymerisate des Acrylnitril geeignet. Die erhaltenen Farbtönungen sind kräftig; sie wechseln zwischen Rot und Blau und besitzen im allgemeinen ausgezeichnete Farbechtheitsmerkmale und ergeben eine gute Farbeinheitlichkeit. Ferner sind diese Farbstoffe auch gut zum Färben tierischer Fasern verwendbar.

Die Färbung wird durch Kochen in wäßrigem Medium in Gegenwart von kleinen Mengen Mineralsäure oder organischer Säure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure und Trichloressigsäure, bewirkt. In besonderen Fällen kann es vorteilhaft sein, dem Farbbad eine kleine Menge Oxydationsmittel zuzufügen.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

18,4 Teile N,N - Diphenylhydrazin und 15 Teile Ν,Ν-Diäthylanilin werden in 120 Volumteilen Acetom gelöst. Man kühlt auf ungefähr 10⁰C ab und führt langsam unter Rühren im Verlauf von l'/₂ Stunden 240 Volumteile Peressigsäure (hergestellt gemäß Org. Synth. VII, 395) ein. Man rührt noch 6 bis 7 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur, verdünnt mit 1000 Teilen Wasser, filtriert die leichten Unreinheiten ab und scheidet den roten Farbstoff aus, der durch die Zugabe von 20 bis 30 Volumteilen einer Lösung von Zinkchlorid, die durch Lösen von 183 Teilen dieses Salzes in 150 Teilen Wasser hergestellt wird, dann durch Zugabe von 500 Teilen gesättigter Kochsalzlösung erreicht wird. Der ausgeschiedene Farbstoff wird an der Luft und im Vakuum getrocknet. Man erhält so 25 Teile.

Nach Umkristallisieren aus reinem Alkohol, dem Petroläther zugegeben wurde, bildet der Farbstoff feine dunkelrote Nadeln. Er schmilzt unzersetzt bei 170⁰C oder bei Normaldruck bei ungefähr 200" C unter augenblicklichem Zerfall.

Die chemische Zusammensetzung des Farbstoffs entspricht wahrscheinlich der Summenformel

C₂₂H₂₄N₃Cl, (Cl₂Zn),/₂

Die Bruttoformel erfordert theoretisch (%): C 60,8, H 5,54, N 9,68, Cl 16,37. Die Analyse ergab (%): C 59,9, 60,1, H 6,5, 6,2, N 9,13, 9,21, Cl 17,1, 17,3.

Verwendet man bei der oben beschriebenen Herstellung dieses Farbstoffs als Oxydationsmittel statt der 240 Volumteile Peressigsäure 40 Teile Methyläthylketonperoxyd oder 13 Teile Natriumchlorit, so fügt man zuerst 20 Volumteile Essigsäure und dann im Verlauf von 1'/₂ Stunden das Oxydationsmittel in konzentrierter Lösung zu. Man erhält dann einen identischen Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern bläulichrot anfärbt. Die Färbung ist kräftig und hat ausgezeichnete allgemeine Eigenschaften, insbesondere Wasch- und Lichtechtheit.

B e i s ρ i e 1 2

45,5 Teile N-Aminocarbazol und 41 Teile Ν,Ν-Diäthylanilin werden in 350 Teilen Aceton gelöst. Man erhitzt auf 60" C, gibt eine Lösung von 125 Teilen Ammoniumpersulfat in 170 Teilen Wasser und anschließend eine Lösung von 10.bis 20 Teilen Natriumacetat in 40 bis 60 Teilen Wasser zu und hält die Temperatur V₄ Stunde bei 60^JC. Anschließend läßt man '/₄ Stunde lang abkühlen, dann verdampft man das Aceton unter reduziertem Druck. Man wäscht den erhaltenen harzigen Rückstand in 500 Teilen

10%iger Kochsalzlösung. Der Farbstoff wird dann jn 3500 bis 4000 Teilen Wasser aufgenommen. Um unlösliche Teile zu entfernen, filtriert man und salzt in der Kälte mit Kochsalz aus. Der ausgeschiedene Farbstoff hat einen .festen Zustand. Man trocknet ihn in der Luft und im Vakuum. Der Farbstoff schmilzt unzersetzt bei ungefähr 145° C unter Normaldruck.

Fasermaterial aus Polyacrylnitril wird intensiv königsblau angefärbt und hat ausgezeichnete allgemeine Gebrauchseigenschaften.

Beispiel 3

27 Teile N-Phenyl-N-a-naphthyl-hydrazin-chlorhydrat werden in 150 Volumteilen Aceton gelöst.

Man fügt 15 Teile Ν,Ν-Diäthylanilin und 60 Volumteile Essigsäure, verdünnt mit 30 Teilen Wasser zu. Dieses Gemisch wird bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Man gibt während I¹I₂ Stunden 20 Teile Mangandioxyd zu. Man rührt 3 bis 4 Stunden. Der gebildete rote Farbstoff wird dann mit 1000 Teilen warmem Wasser aufgenommen. Man filtriert, um unlösliche Verunreinigungen zu entfernen. In dem abgekühlten Filtrat wird der Farbstoff durch Zugabe von 30 Volumteilen Zinkchloridlösung (183 Teile Zinkchlorid in 150 Teilen Wasser gelöst) und 500 Teilen 20%iger Kochsalzlösung ausgeschieden.

Man erhält ungefähr 28 Teile Farbstoff; dieser färbt Fasern auf der Basis der Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitrils in einer lebhaften Rottönung, die bemerkenswert lichtecht ist.

Die nachfolgende Tabelle faßt eine Anzahl von Beispielen zusammen, die den vorausgegangenen analog sind; die angegebenen Farbtönungen auf Fasern auf der Basis der Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitrils.

Beispiel	Hydrazin	Kupplungskomponente	Farbtönung
4	N,N-Diphenylhydrazin	N,N-Dimethylanilin	Rot
5	desgl.	N-Äthyl-N-hydroxyäthylanilin	Bläulichrot
6	desgl.	N,N-DihydroxyäthyI-m-toluidin	Johannisbeere
7	desgl.	N-Äthyl-N-benzylanilin	Johannisbeere
8	desgl.	N,N-Diäthyl-m-toluidin	Bläulichrot
ö	desgl.	2-Methoxy-5-methylanilin	Ziegelrot
10	desgl.	Ν,Ν-Dimethyl-m-toluidin	Bläulichrot
11	desgl.	N-Äthyl-N-2',3'-dihydroxypropyl-	Rot
		m-toluidin
12	desgl.	N-Äthyl-N-chloräthylanilin	Hubinrot
13	desgl.	N-Hydroxyäthyl-N-cyanäthyl-	Rubinrot
		m-toluidin

Beispiel

Fortsetzung

Hydrazin

Ν,Ν-Diphenylhydrazin

15	desgl.
16	desgl.
17	desgl.
18	desgl.
19	desgl.
20	desgl.
21	desgl.
22	desgl.
23	desgl.
24	desgl.
25	desgl.
26	N-PhenyI-N-4'-melhoxyphenyl-
	hydrazin
27	N-Phenyl-N-3'-mclhoxyphenyl-
	hydrazin
28	desgl.
29	N-Phenyl-N-4'-chlorphenyl-hydrazin
30	N-Phenyl-N-a-naphlhyl-hydrazin
31	desgl.
32	desgl.
33	desgl.
34	desgl.
35	desgl.
36	desgl.
37	desgl.
38	desgl.
39	desgl.
40	desgl.
41	desgl.
42	desgl.
43	desgl.

desgl.

Kupplungskomponente

N,N-Dihydroxyäthyl-2-methoxy-

5-methylaniIin

3-Äthylamino-4-methylphenol
3-Diäthylaminophenol
N,N-Dimethyl-«-naphlhylamin
N-Phenyl-u-naphthylamin
N-Älhyl-a-naphthylamin
N-Äthyl-m-loluidin
N-Äthyl-o-toluidin
Diphenylamin
S-Melhyl^-methoxy-HN-dimethyl-

anilin

3-Melhoxy-N,N-dimethylanilin
2,5-Dimethoxy-N,N-dimethylanilin
N,N-Diiithylanilin

desgl.

N -Älhyl-u-naphthylamin

N,N-Diäthylanilin

N,N-Dimethylanilin

N-Äthyl-N-Hydroxyäthylanilin

N,N-Diäthyl-m-toluidin

N,N-Dimelhyl-m-toluidin

N,N-Dimethyl-m-anisidin

S-MelhyW-melhoxy-N^-dimethyl-

anilin

N-Äthyl-o-toluidin
N-Älhyl-m-loluidin
5-Methyl-2-methoxyanilin
N-Äthyl-«-naphthylamin
N-Äthyl-N-cyanäthyl-m-loluidin
N-Äthyl-N-chloräthylanilin
N-Dihydroxyäthyl-m-toluidin
S-MelhyW-melhoxy-r^N-dihydroxy-

äthylanilin
2.5-Dimethoxy-N,N-dimethylanilin

Farbtönung

Bläulichrol

Gelbbraun

Braunorange

Violett

Violettroi

Ziegelrot

Violettrot

Bläulichrot

Orangebraun Orangebraun Violett

Bordo

Violettrot
Rot

RQt

Bläulichrot

Rot

Bläulichrot

Orangebraun

Rot

Scharlach

Rubin

Bläulichrol

Rosa

Bläulichrot

Rot

Orange

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C in acetonischcr Lösung und in Gegenwart einer organischen Säure bzw. eines Alkalisalzes einer solchen Säure eine praktisch äquimolekulare Mischung eines asymmetrischen Diarylhydrazins der Formel I

Ar,

N-NH,

(D

in welcher Ar₁ und Ar₂ Arylreste darstellen, die durch Halogenalome oder durch nicht löslich

machende Gruppen substituiert sein können, und ein aromatisches Amin der Formel II

in welcher R, und R₂ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cyanalkyl-, Chloralkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylreste darstellen, wobei R₂ auch eine Phenylgruppe darstellen kann, wenn R₁ ein Wasserstoffatom oder eine'Alkylgruppe ist, oder R₂ auch eine Benzylgruppe darstellen kann, wenn R₁ eine Äthylgruppe ist, und der Benzolkern B außerdem halogen-, alkyl-, alkoxy- und/oder hydroxysubstituiert sein kann oder mit einem anderen Benzolring zu einem Naphthalinring annelliert sein kann, mit einem Oxydationsmittel unter Bildung von Farbstoffsalzen behandelt, welche

in einer ihrer mesomeren Grenzstrukturen der Formel IH

Ar₁ ·

Ar, '

entsprechen, worin Ar₁, Ar₂, R₁, R₂ und B die voranstehende Bedeutung haben und X ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent darstellt. oi (HD

2. Basische Azofarbstoffe, die in einer ihrer mesomeren Grenzstrukturen der allgemeinen Formel IV

(IV)

entsprechen, worin Ar₁ eine Phenylgruppe und Ar₂ eine Phenyl-, 3-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-ChlorphenyI- oder a-Naphthylgruppe bedeulet oder Ar₁ und Ar₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Carbazolring bilden, R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Chloräthyl- oder Cyanäth}!gruppe darstellen und R₂ auch eine Phenylgruppe sein kann, wenn R₁ ein Wasserstoffatom ist, oder R₂ auch eine Benzyl- oder 2,3-Dihydroxypropylgruppe sein kann, wenn R, eine Äthylgruppe ist, der Benzolring B methyl-, methoxy- und/oder hydroxysubstituiert sein kann oder mit einem anderen Benzolring zu einem Naphthalinring annelliert sein kann und X^ ein einwertiges Anion oder dessen Äquivalent darstellt.

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