DE1282814B - Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES fflBJWWS PATENTAMT

Int. CL:

C09b

AUSLEGESCHRIFT

	C07c
Deutsche Kl.:	22a-l
	12q-12
Nummer:	1282 814
Aktenzeichen:	P 12 82 814.7-43 (B 66657)
Anmeldetag:	4. April 1962
Ausleeetae:	14. November 1968

Es wurde gefunden, daß man neue Diazapolymethinfarbstoffe erhält, wenn man heterocyclische Hydrazone oder Benzolsulfonylhydrazone der Formel I

NH-B (I)

Η— Α — Ν

■ C — CH₁

N = C

(H)

N=fCH—CH^=C-N = N-A — N
(HI)

.C-CH,

N=C-Z₁ Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen

in der B ein Wasserstoffatom oder einen Benzolsulfonylrest, /; die Zahl 0 oder 1. R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, die den heterocyclischen Ring zu einem aromatischen Fünf- oder Sechsring ergänzt, wobei das — gegebenenfalls ankondensierte Ringe tragende — heterocyclische System die in der Chemie der Azofarbstoffe brauchbaren Substituenten enthalten kann, bedeutet, unter Einwirkung von Oxydationsmitteln mit kupplungsfähigen Arylpyrazolinen der Formel II

Z₂ Z₃

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen Als Erfinder benannt: Dr. Dieter Leuchs, 6700 Ludwigshafen; Dr. Hans Ruprecht Hensel, 6900 Heidelberg; Dr. Hans Baumann, 6700 Ludwigshafen

umsetzt, in der A einen zweiwertigen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe. Zi ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe. Z> einen aliphatischen Rest und Z_;i einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, oder wenn man Azofarbstoffe der Formel III

Bedeutungen haben, alkyliert und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe durch doppelte Umsetzung in Salze beliebiger Säuren überführt.

Als heterocyclische Hydrazone der Formel I verwendet man vorzugsweise solche der Formel·

in der X, A. Zi. Zi. Z.·, und ;/ die oben angegebenen

in der Ri einen niedrigmolekularen Alkylrest und R-> ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxylrest bedeutet. Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe haben die Formel

-X-

Z₂ Z₃

R \-=iCH-CHi==C — N = N- A— N

N = C-Z₁

~ in der R. X. Λ. Zi. Zj. '/..·. und // die oben angegebenen _ Bedeutungen haben und F das Äquivalent eines Anions bedeutet, das bei der Herstellung der Farbstoffe eingeführt wird oder durch anschließende

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doppelte Umsetzung eingeführt worden sein kann. Der Arylenrest A und die Reste Zi und Z₃ können im Falle der Bedeutung eines aromatischen oder heterocyclischen Restes die in der Chemie der Azofarbstoffe brauchbaren Substituenten enthalten, wie Alkyl- oder Alkoxyl-, Sulfon- oder Sulfonamid-, Carbonamid- oder Carbonestergruppen, sowie Aminogruppen, die durch Aryl-, Alkyl- oder Acylreste weitersubstituiert sind.

Als heterocyclische Hydrazone kommen die Hydrazone oder Benzolsulfonylhydrazone der verschiedensten heterocyclischen Ketone in Betracht, vorzugsweise solche mit Stickstoff und Schwefel als Heteroatome. Diese leiten sich beispielsweise von Benzthiazol, Thiadiazol, Triazol, Pyridin oder Chinolin ab. Als Alkylreste R sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl zu nennen. Im einzelnen seien genannt: 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon, S-Äthylbenzthiazolon-l-benzolsulfonylhydrazon, 3-Butylbenzthiazolon-2-hydrazon, 6-Methoxy-3-methylbenzthiazolon, 6-Chlor-3-äthylbenzthiazolon, 6 - Phenylamino - 3 - methylbenzthiazolon- 2- hydrazon, 2-Methylmercapto-4-methyl-1,3,4- thiadiazolon-5-hydrazon, 2-Phenylamino-4-methyl-l,3,4-thiadiazolon-5 - hydrazon, 1 - Äthylchinolon - 4 - benzolsulfonylhydrazon.

Als kupplungsfahige Arylpyrazoline der Formel II seien beispielsweise genannt: l,5-Diphenyl-3,5-dimethylpyryzolin-/12, l-(aNaphthyl)-3,5,5-trimethylpyrazolin-12, l-Phenyl-S^^-trimethylpyrazolin- 12 oder l-(2'-Methoxy-5'-methylphenyl)-3,5,5-trimethylpyrazolin- 12.

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt aus Hydrazon- und Pyrazolinkomponenten der Formeln I und II durch Einwirkung von Oxydationsmitteln, wie Ferrisalzen, Ferricyaniden, Cuprisalzen, Bleioxid, Wasserstoffsuperoxid oder Luftsauerstoff, in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren auf ein Gemisch der Hydrazon- und Pyrazolinkomponenten und wird zweckmäßigerweise nach dem Verfahren des deutsehen Patents 963 176 bzw. 1 104 642 vorgenommen. Die Einwirkung des Oxydationsmittels kann im Falle der Sulfonylhydrazone auch stufenweise erfolgen, so daß Diazosulfone als Zwischenstufen entstehen, die — gegebenenfalls nach Zwischenisolierung — mit den Pyrazolinkomponenten den Farbstoff bilden. Die Umsetzung wird zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Lösungsmittel, wie Alkoholen, Ketonen oder Fettsäureamiden, ausgeführt. Die Umsetzungsprodukte scheiden sich vielfach während der Umsetzung ab. Die Fällung kann nach beendeter Reaktion durch die für basische Farbstoffe üblichen Fällungsmittel, wie Neutralsalze, oder durch Zugabe bestimmter Säuren oder Salze, deren Anionen farbig oder farblos sind, vervollständigt werden.

Ausgangsfarbstoffe der Formel III können in an sich bekannter Weise durch Diazotierung und Kupplung erhalten werden. Geeignete Diazokomponenten leiten sich beispielsweise vom Thiazol, Triazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Pyrazol und Indazol ab. Als Kupplungskomponenten kommen die bereits genannten Arylpyrazoline der Formel II in Betracht.

Die Alkylierung der auf an sich übliche Weise erhältlichen Kupplungsprodukte III kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von Lösungs- oder in Verdünnungsmitteln, vorzugsweise Chloroform bei Temperaturen zwischen 20 und 15O⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Magnesiumoxid, Natriummethylat, Dimethylformamid, ausgeführt werden.

Als Anionen E^e kommen beliebige Anionen einfacher, und komplexer Säuren, z. B. Cl ,Br ,SOr , PO₁ , ClOi , BFi , CH₃COO , CH₃SO₄ , C₂H₅SOi , CiH₅SO₃ , ZnCLi oder ZnBn , in Betracht.

Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- und -chloräthylester, Methyljodid, Butylbromid, besonders aber Dimethylsulfat, in Betracht.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Gebilden aus natürlichen und synthetischen Materialien, wie Seide, Leder, Pelze, Haare, gebeizte Baumwolle, synthetische Polyamide, Celluloseester, ferner für das Färben von Spinnlösungen und Lacken. Insbesondere verwendet man sie zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polymerisaten des Acrylnitril, Dicyanäthylens oder überwiegend aus diesen Monomeren hergestellten Mischpolymerisaten.

Gegenüber bekannten Diazastyrylfarbstoffen zeichnen sich vergleichbare Verbindungen des vorliegenden Verfahrens, die statt einer Dialkylaminogruppe einen Pyrazolinrest enthalten, durch eine bathochrome Verschiebung der auf Polyacrylnitril erhaltenen Färbung aus, die besonders im Blaugebiet coloristisch wertvoll ist. überdies zeigen die erfindungsgemäßen Blaufarbstoffe den Vorteil, daß ihre Polyacrylnitrilfärbungen im Kunstlicht keine Rotverschiebung der Nuance erleiden.

Gegenüber Färbungen, die mit aus den französischen Patentschriften 1 145 235 und 1214 233 bekannten Farbstoffen hergestellt wurden, zeigen Färbungen mit den neuen Farbstoffen Vorteile in der Uberfärbeechtheit.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben sind Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.

Beispiel 1

179 Teile 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon werden mit 110 Raumteilen 10 η-Salzsäure in 3000 Teilen warmem Wasser gelöst und mit einer Lösung von 176 Teilen l-Phenyl-3,5,5-trimethylpyrazolin-( 12) in 110 Raumteilen 10 η-Salzsäure und 500 Teilen Wasser gemischt. Das Gemisch wird auf 5 bis 10 C abgekühlt. Dann läßt man im Verlauf von 2 Stunden gleichzeitig 2160 Teile 30%ige Eisen(III)-chloridlösung und 1640 Teile 20°/oige Natriumacetatlösung zulaufen. Die entstandene Farbstofflösung wird mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert und der Farbstoff mit Kochsalz abgeschieden. Das Produkt wird abgesaugt und der Filterrückstand mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen, bis das Filtrat frei von Eisenionen ist. Nach dem Trocknen erhält man 330 Teile des Farbstoffs der Formel

H,C

'C CH2

Cl ^N = C — CH₃

der Polyacrylnitrilfasern in grünstichigblauen Tönen

flirbt. . . , ,

Beispiel 2

21 Teile o-Methoxy-O-methylbenzthiazolon^-hydrazon werden in 500 Teilen Wasser von 80 C unter Zugabe von 12 Teilen 10 η-Salzsäure gelöst und die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 17,6 Teilen l-Phenyl-3,3,5-trimethylpyrazolin-( 12) in 400 Teilen Äthanol und 100 Teilen Wasser vereinigt. Man kühlt die Mischung auf 5 C ab und läßt unter Rühren eine wäßrige Lösung von 65 Teilen Eisen(III)-chlorid gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung von 85 Teilen Natriumacetat zulaufen. Nach beendeter Umsetzung verdünnt man mit 700 Teilen Wasser und saugt das Produkt ab. Der Filterrückstand wird in 1500 Teilen heißer 0,15 η-Salzsäure angerührt und der Farbstoff mit 20 Teilen 50°/oiger Zinkchloridlösung ausgefällt. Das Farbsalz wird abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 50 C getrocknet.

ίο Man erhält 42 Teile des Farbstoffs der Formel

,-S

^CH'°X ϊ

V \

N' CH,

N = N

V₂ ZnCl₄

N = C- CH₃

der sich in heißem Wasser mit rotstichigblauer, in wäßrigem Aceton mit grünstichigblauer Farbe löst und auf Polyacrylnitrilfasern reine Blaufärbungen von ausgezeiehneter Lichtechtheit liefert.

Weitere Farbstoffe werden nach den Verfahrensangaben des Absatzes 1 dieses Beispiels aus den Komponenten der folgenden Tabelle erhalten:

Beispiel

Hydrazonkomponente

CH₃O —f·

N-

Ii

CH₃S — C

• S -

/S

N^y

CH₃

CH₃

^x S'

N-NH,

Pyrazolinkomponente

H₃C CH₃
H₃CO \ /
! /C — CH,

-N

CH,

'· -C-CH₃

N — NH,

^N- NH,

^J\_NJ= N-NH-SO₂-CH₃

N = C- CH₃

Farbton der Färbung
auf Polyacrylnitril

Gedecktes Blau

Grünstichigblau

Blauviolett

Blau

Beispiel 7

65 werden mit 450 Teilen Chloroform bei 40 C angerührt. Nach Zugabe von 13 Teilen Dimethylsulfat 34 Teile des Azofarbstoffe P.-Amino-ö-methoxy- erhitzt man unter Rückflußkühlung zum Sieden, bis benzthiazol—l-Phenyl-3,5.5-trimethylpyrazolin-( 12) die Farbe des Umsetzungsgemisches rein blau ge-

worden ist und im Papierchromatogramm der rote Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Nach Erkalten wird der Farbstoff durch Zugabe von 600 Teilen Benzol ausgefällt..Man saugt das Produkt

ab und wäscht auf dem Filter mit Benzol nach, bis das Filtrat farblos abläuft. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 40 C erhält man 41 Teile eines Farbstoffs der Formel

^CHi0OC

CH₃SO₄

der sich in heißem Wasser mit blauer Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern in lichtechten grünstichigblauen Tönen färbt.

In entsprechender Weise werden die Farbstoffe der nachstehenden Tabelle hergestellt:

Beispiel

CH₃

N = C

CH₃SO₄

CH₃ - C

H₃C

(ZnCI₄)",

Farbion der Färbung auf Polyacrylnitril

Blau

Blauviolett

Blau

ausgesalzen. Man erhält 30 Teile des Farbstoffs der Formel

^LH> CH₃

N N _x—„

N = N-

Beispiel 11

28.3 Teile des durch Erwärmen mit überschüssiger verdünnter Salzsäure auf 70 bis SO C decarboxylierten Farbstoffs 3 - Aminotriazolearbonsäure - (5) —* l-PhenyI-3.5-trimethyl- 1-2-pyrazoIin werden mit 400 Teilen Chloroform angerührt. Man gibt 4 Teile Magnesiumoxid zu. läßt bei 50 C 26 Teile Dimethylsulfat einlaufen und erhitzt das Reaktionsgemisch

8 Stunden zum Sieden. Anschließend wird das ChIo- 6s ~"^J H,C

roform unter Zugabe von 500 Teilen Wasser abdestilliert. Die erhaltene wäßrige Farbstofflösung der Polyacrylnitrilfasern in echten Rohiolettönen wird mit Salzsäure stark angesäuert und der Farbstoff färbt.

HC,

CH₃

C -- CH,

CH.,

9 10

Beispiel 12 5. chlorindazol -> 1 - Phenyl - 3.5.5 - trimethylpyr-

Verfährt man wie im Beispiel 11 beschrieben, ver- azolin- 12, erhält man den blauvioletten Farbstoff wendet jedoch als Ausgangsfarbstoff 3-Amino- der Formel

CH, N = C

Cl — ;t C -N

. I

NN CH.,

C-CH,

H.,C CH.,

Cl

Claims (2)

Patentansprüche: '5

1. Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen. dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische Hydrazone oder Benzolsulfonylhydrazone der For-

= N —NH-B (I)

in der B ein WasserstofTatom oder einen Benzolsulfonylrest. /; die Zahl 0 oder 1. R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest. X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, die den heterocyclischen Ring zu einem aromatischen Fünf- oder Sechsring ergänzt, wobei das -■ gegebenenfalls ankondensierte Ringe tragende
heterocyclische System die in der Chemie der Azofarbstoffe brauchbaren Substituenten enthalten kann, bedeutet, unter Einwirkung von Oxydationsmitteln mit kiipplungsfähigen Arylpyrazolinen der Formel II

Η —Α —Ν

— CH,

(II)

25

30

35

40

umsetzt, in der Λ einen zweiwertigen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe. Zi ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, aromatischen oder heterocvclischen Rest. eineHulroxvl- oder Amino-

45 gruppe. L> einen aliphatischen Rest und Z:j einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, oder daß man Azofarbstoffe der Formel III

C-CH,

I
N=ICH-CHiH=C-N=N-A-N

(III)

in der X. A. Zi. Z^. L.\ und /; die oben angegebenen Bedeutungen haben, alkyliert und gegebenenfalls die Farbstoffe durch doppelte Umsetzung in Salze beliebiger Säuren überführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Hydrazone Verbindungen der Formel

R,—

=N —NH₂

\erwendet. in der Ri einen niedrigmolekuhiren Alkylrest und Rj ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxylrest bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 145 235.
214 233.

In Betracht uezouene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 250 942.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit F.rliiiiterungen ausgelegt worden.