DE963176C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AzofarbstoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 22a GRUPPE 1 INTERNAT. KLASSE C 09b
Sch 15779 IVh 123 a
Dr. Siegfried Hünig, Marburg/Lahn ist als Erfinder genannt worden
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 6. Juli 1954 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 15. November 1956
Patenterteilung hek-anntgemach.t1 am 18. April 1957
Azofarbstoffe, welche auf einer Seite der Azogruppierung
unmittelbar einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, lassen sich in großer Zahl durch
Kuppeln von Aryldiazoniumverbindungen mit heterocyclischen Azokomponenten darstellen, die eine kupplungsfähige
Stelle enthalten, z. B. Pyrrol, Pyrazolonen, Barbitursäure usw.
Dagegen lasseh sich nur wenige Azofarbstoffe aus den üblichen Kupplungskomponenten und heterocyclischen
Diazoniumsalzen herstellen, da nur wenige heterocyclische Amine Diazoniumsalze liefern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun ein neuartiger Weg ermittelt, um gerade solche heterocyclischen
Azofarbstoffe aufzubauen, die wegen In-
Stabilität bzw. Nichtexistenz der betreffenden heterocyclischen Diazoniumverbindungen durch die übliche
Azokupplung nicht hergestellt werden können.
Wie erfindungsgemäß festgestellt wurde, kuppeln nämlich überraschenderweise die heterocyclischen
Hydrazone der allgemeinen Formeln
NH2
und
-x
= N-NH2
in Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln,
z. B. Kaliumferricyanid, mit den Kupplungskomponenten zu heterocyclischen Azofarbstoffen. In
den obigen Hydrazonformeln bedeuten a, b, c und d Wasserstoff, aliphatische Gruppen, insbesondere solche
mit ι bis 4 C-Atomen, die auch verzweigt sein können, oder aromatische Gruppen, insbesondere Phenyl- oder
Tolylgruppen, sowie ankondensierte alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Ringe, ferner
Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Alkoxy-, Acyl-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen. R bedeutet aliphatische
oder aromatische Reste, die noch zusätzliche Substituenten enthalten können. X stellt zur Schließung
eines 5- oder 6-Ringes befähigte Gruppen, z. B. _O-, -NR-,
> C (CH3)2, insbesondere -HC
= CH- und — S-Reste, dar.
Obigem gemäß besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Umsetzung
von Hydrazinderivaten mit hiermit kupplungsfähigen Komponenten darin, daß als Hydrazinderivate
heterocyclische Hydrazone der obigen allgemeinen Formern in Gegenwart von Dehydrierungsbzw. Oxydationsmitteln, z. B. Kaliumferricyanid, mit
den Kupplungskomponenten zu heterocyclischen Azofarbstoffen umgesetzt werden.
L=N-NH2 . +
OH Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können dabei die obengenannten Hydrazone auch in
Form ihrer Salze eingesetzt werden, da man je nach Kupplungskomponente durch saure oder basische Zusätze
ohnehin das zur Bildung des Farbstoffes günstige Reaktionsmilieu herstellen muß.
Von den erfindungsgemäß zur Umsetzung zu bringenden Hydrazonen sind bereits die Verbindungen (A)
und (B)
'\N/-N-NH2
CH3
(A)
C = N-NH,
(B)
CH,
beschrieben worden, ohne daß ihre Fähigkeit, oxydativ mit geeigneten Kupplungskomponenten zu Azofarbstoffen
zu kuppeln, erkannt worden wäre, die in der Literatur angegebenen Darstellungsmethoden
[(A): K. Fuchs und. E. Grauaug, Berichte der
deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 61, (1928), S. 57; (B): E. Besthorn, ebenda, Bd. 43, (1910)
S. 1524] lassen sich sinngemäß auch auf die Darstellung der sonstigen heterocyclischen Hydrazone der
obengenannten allgemeinen Formeln übertragen.
Als Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel eignen sich je nach Hydrazon, Kupplungskomponente und
pH-Wert z. B. Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorite, Persulfate, Perborate, Eisen(III)-,
Kupfer(II)-, Quecksilber^)-, Cer(IV)-Salze oder Ferricyanide.
Die Kupplungskomponenten lassen sich über einen außerordentlich großen Bereich variieren. So lassen
sich nicht nur Phenole und Amine, sondern z. B. auch offenkettige oder ringgeschlossene kupplungsfähige
Methylenkomponenten u. dgl. Komponenten verwenden, wie sie auch sonst zur Herstellung von Azomethin-,
Indophenol- und/oder Azofarbstoffen üblich sind. Außerdem lassen sich sowohl heterocyclische
Hydrazone mit zwei Hydrazogruppen als auch Kupplungskomponenten mit mehreren kupplungsfähigen
Stellen verwenden. Die Ausbeuten an Farbstoff sind in den meisten Fällen ausgezeichnet.
Der Vorgang der Farbstoffbildung läßt sich durch die folgenden Gleichungen wiedergeben:
I=N-N
(I)
S=N-NH2-HCl +
N (CH3)2
cbhb-n
(-4H+)
^_Ν = Ν^~Λ-Ν (CH3)2
CH,©C1®
(Π)
= N-NH2 + H2C C-CH3
O = C N
C6H5
(—4e)
N-N=C C-CH3
I Ii
O = C N
(III)
C6H5
CH,
,COCH
Ν—NH, +HX:
•3 (_4e)
COCH,
T=^) CH3-N
Die nicht salzartigen Farbstoffe, ζ. B. (I), (III) und (IV), können auch in einer zwitterionischen Grenzform
geschrieben werden, z. B. (I) als
N = N
CH©
In dieser Schreibweise ist der Charakter als Azofarbstoff besonders deutlich zu erkennen.
Je nach der verwendeten Kombination zeigen die Farbstoffe gelbe bis grünblaue Farbtöne, die sehr tief
und häufig auch sehr leuchtend sind. Die Säure- und Alkaliempfindlichkeit der Farbstoffe ist unterschied-
lieh. Während ein Teil beim Übergang vom schwach sauren zum schwach alkalischen Medium die Farbe
nicht wechselt, zeigen andere — insbesondere die aus Hydrazinopyridonderivaten entstandenen Farbstoffe
— ausgesprochene Indikatoreigenschaften.
Mit bestimmten Komponenten, z. B. 8-Oxychinolin oder m-Diäthylaminophenoxyessigsäure, lassen sich
metallisierbare Farbstoffe darstellen. Der Eintritt des Metalls in den Farbstoff wirkt teilweise sehr stark
bathochrom.
Farbstoffe, welche Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten, sind erwartungsgemäß wasserlöslich,
desgleichen Farbsalze vom Typ (II), während andere Farbstoffe, z. B. (I) und (IV), vor allem in
XOCH3
XOCH3
(IV)
(IV)
organischen Medien löslich sind. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der Farbstoff
aus den Komponenten unmittelbar auf dem anzufärbenden Gegenstand erzeugt werden kann. Es
lassen sich damit sowohl die aus der Naphthol-AS-Färberei bekannten Vorteile als auch die der Oxydationsfarbenherstellung
ausnutzen.
Die bisherigen Beschreibungen lassen bereits erkennen, daß sich mit Hilfe dieser neuen Methode Farbstoffe
für die verschiedensten Anwendungszwecke darstellen lassen. Sie können z. B. nicht nur zum Färben
von Textilien verwendet werden, sondern auch als Indikatoren und Pigmentfarbstoffe dienen.
Beispiel 1 11Q
0,9 g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,9 g /3-Naphthol werden in 60 ecm Methanol und 30 ecm
Wasser gelöst. Unter Rühren tropft man eine Lösung von 9 g Kaliumferricyanid in 50 ecm Methanol,
50 ecm Wasser und 10 ecm 25%igem Ammoniak
langsam zu. Es fällt sofort ein braunroter Niederschlag aus, der nach Verdünnen mit 200 ecm Wasser
abgesaugt und mit Ammoniak ausgewaschen wird. 1,6 g (100 % der Theorie) Farbstoff werden erhalten,
der aus Chlorbenzol in feinen roten Nädelchen vom iso
F. 245 bis 246° auskristallisiert. Der Farbstoff ist unlöslich in Äther und Wasser, löslich in Alkoholen,
Chloroform, Eisessig und konzentrierter Salzsäure.
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des Ferricyanids 7,5 g kristallisiertes Kupfersulfat
oder 5 g Silbernitrat verwendet. Die Farbstoff-
bildung verläuft hier langsamer, und die Ausbeuten sind etwas niedriger. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche
Formel
N-N
Man verfährt wie bei Beispiel i, nur verwendet man
als Kupplungskomponente a-Naphthol. Man erhält in gleicher Ausbeute einen rotbraunen Farbstoff, der aus
Amylalkohol in feinen roten Nädelchen vom F. 2620
kristallisiert. Dieser Farbstoff entsteht auch durch Kondensation von N-Methylbenzthiazolonhydrazon
mit Naphthochinon-(i, 4) in Eisessig. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
XA
CH3
0,5 g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,35 g Phenol werden in 60 ecm 65°/oigem Methanol
gelöst und unter Rühren 4,5 g KaHumferricyanid, gelöst in 50 ecm 5o°/0igem Methanol und 5 ecm konzentriertem
Ammoniak unter Rühren zugetropft. Es fällt sofort ein roter Farbstoff aus, der nach Verdünnen
mit 250 ecm Wasser abgesaugt und mit Ammoniak ausgewaschen wird. Ausbeute etwa 90 %.
Aus Amylalkohol rote, sehr feine Kristalle vom F. 229 bis 230°.
Der gleiche Farbstoff entsteht auch aus dem Hydrazon mit p-Benzochinon. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche
Formel
o»5 S N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und
0,4 g Barbitursäure1 werden wie nach Beispiel 3 mit 4,5 g KaHumferricyanid oxydativ gekuppelt. Ausbeute
an Farbstoff etwa 90 %. Aus Benzoesäureäthylester orangegelbe Nädelchen vom F. 310 bis 312°. Löslich
in Alkoholen, Eisessig, verdünnter Salzsäure, sehr wenig löslich in Äther, Benzol und Wasser. Der Farbstoff
hat die wahrscheinliche Formel
Il
C-NH
;c = ο
C-NH
U Il
0,5 g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,5 g
i-Phenyl-s-methyl-s-pyrazolon werden entsprechend
Beispiel 1 oxydativ kondensiert. Man erhält einen Farbstoff in einer Ausbeute von 96 %, der aus Amylalkohol
umkristallisiert in ziegelroten Nädelchen vom F. 266 bis 2670 anfällt. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche
Formel
J=N-:
O =
C — CH3
CH3
ι g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,36 g Malonsäuredinitril werden in 60 ecm 65%igem
Methanol gelöst. Dazu tropft man eine Lösung von 9 g KaHumferricyanid in 100 ecm 5o°/0igem Methanol
und 10 ecm konzentriertem Ammoniak. Der gelbe
Farbstoff fällt sofort aus. Ausbeute 78%. Aus Alkohol orangegelbe Nädelchen vom F. 2350. Der
Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
J=N- N =
CN
CH3
ι g N-Methyl-benzthiazölon-(2)-hydrazon und 1 g
Acetylaceton werden analog Beispiel 6 oxydativ kondensiert. Man erhält einen Farbstoff in 80% Ausbeute.
Aus Alkohol gelbe Nadeln vom F. 1510. Der
Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
N'
CH3
=n—
,COCH,
COCH3
ο,5 g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazonund o,6g
N-Äthylrhodanin werden nach Beispiel ι oxydativ kondensiert. Der Farbstoff entsteht in 95%iger Ausbeute.
Er bildet, aus Glykol-monomethyläther umkristallisiert, orangefarbene Nädelchen vom F. 2950.
Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
J=N-N = '
O = C
C = S
C2H5
0,21 ecm o-Kresol werden in 20 ecm Methanol gelöst
und 30 ecm 2 n-Sodalösung zugesetzt. Dann gibt man 0,5 g N-Methylpyridon-(4)-hydrazonhydrochlorid, gelöst
in 5 ecm Wasser, zu und tropft unter Rühren während 5 Minuten 2,54 g Kaliumferricyanid, gelöst
in 10 ecm Wasser, zu. Es entsteht eine tiefpurpurne Lösung, aus der nach einigen Stunden 0,17 g Farbstoff.
als violettes Pulver ausfallen. Die Mutterlauge wird mit Salzsäure angesäuert, wobei sie nach Gelb umschlägt
und durch Zusatz von Kaliumjodidlösung 0,23 g Farbstoff j odid in gelben Flocken ausgefällt
werden. Der freie Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
CH,-NC N=N-N
0,41 g m-Diäthylaminophenol und 0,5 g N-Phenylpyridon-(4)-hydrazon-hydrochlorid
werden mit 3,11 g Kaliumferricyanid wie im Beispiel 9 oxydativ gekuppelt.
Der Farbstoff fällt aus der tiefpurpurnen Lösung zum Teil in goldflimmernden Blättchen aus. Ausbeute
0,56 g. Die.,mit Salzsäure angesäuerte Mutterlauge schlägt nach Orangegelb um und liefert noch
0,3 g bräunliches Farbstoffsalz. Der freie Farbstoff hat die wahrscheinliche »Formel
= N —N =
= 0
(C2H5)2
Entsprechend Beispiel 9 werden 0,3I1S-Naphthol und
0,5 g N-Äthyl-5-nitro-pyridon-(2)-hydraz:on-hydrochlorid mit 2,7 g Kaliumferricyanid oxydativ gekuppelt.
'Der Farbstoff fällt sofort kristallin ,aus. Man erhält o',68 g schwarzbraunes Pulver, unlöslich in
Wasser, löslich in Methanol mit bräunlichroter Farbe, die auf Zusatz von Natronlauge nach Violett umschlägt.
Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
O1N
In J=N-N
C2H
2 "5
0,31 g 8-Oxychinolin und 0,5 g N-Äthyl-chinolon-(2)-hydrazon-hydrojodid
werden mit 2,66 g Kaliumferricyanid nach Beispiel 9 oxydativ gekuppelt. Der Farbstoff fällt sofort aus und kann nach 15 Minuten
abgesaugt werden. 0,60 g tiefrotbraunes Pulver, welches sich zinnoberrot in Methanol löst. Die Lösungen
werden auf Zusatz von Kupfer- oder Nickelsalzen bläulicher. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche
Formel
0,51 g 2-Amino-5-oxynaphthaün-7-sulfonsäure werden
in 25 ecm 2 n-Sodalösung gelöst und in die Lösung von 0,5 g N-Methyl-6-äthoxy-benzthiazolon-(2)-hydrazon
in 80 ecm Methanol eingegossen und 3,1 g Kaliumferricyanid
gelöst in 15 ecm Wasser zugetropft. Nach 20 Minuten wird mit Eisessig angesäuert, wobei der
Farbstoff sofort ausfällt. Er wird abzentrifugiert und mit Wasser gut ausgewaschen. Man erhält 0,63 g
dunkelgrünes, metallisch glänzendes Pulver, welches in Methanol und Wasser sehr schwer löslich ist, sich
aber auf Zusatz von Basen mit bräunlichroter Farbe löst. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
J=N-N=/ HO-S —I
NH,
Es wird nach Beispiel 13 verfahren, als Kupplungskomponente
werden jedoch 0,79 g i-Amino-8-oxy-
naphthalin-2, 4-disulfonsäure verwendet. Man erhält
bei gleicher Aufarbeitung 0,84 g Farbstoff, der sich in Methanol, vor allem auf Zusatz von Basen, violett
löst. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
CH
SO.H
0,5 g N-Methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,5 g o-Toluidin werden in 40 ecm in-Salzsäure
gelöst und unter Rühren mit 10 ecm einer 20°/Oigen
Ferrichloridlösung bei 35 bis 400 versetzt. Es entsteht
sofort eine tiefviolette Lösung, aus der ein Teil des Farbsalzes auskristallisiert. Man verdünnt nach
30 Minuten mit 150 ecm Wasser, um das Farbsalz möglichst zu lösen, und rührt 20 ecm yo^ige Perchlorsäure
ein. Das schwerlösliche Perchlorat des Farbstoffes fällt in feinen, metallisch glänzenden Nädelchen
aus. Es wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Ausbeute 0,72 g (67,5 % der Theorie F. 237,5 bis 238,5°
aus o-Dichlorbenzol. Das Farbsalz hat die wahrscheinliche
Formel
•Χ
J-N = N
-< N-NH2
CH,
In ähnlicher Weise erhält man den Farbstoff, wenn man als Oxydationsmittel Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd
in Gegenwart von Ferrosalz, Cerisulfat oder Kaliumpermanganat verwendet. Mit Kaliumferricyanid
entsteht sofort das sehr schwer lösliche Ferrocyanid des Farbstoffes. Mit Kaliumbichromat
bildet sich der Farbstoff am besten in neutraler, wäßrig-alkoholischer Lösung. Die Lösungen der Farbsalze
liefern beim Alkalisieren z. B. mit Ammoniak die gelbbraun gefärbte Farbbase vom Schmelzpunkt 1410
(aus alkalischem Methanol). Die Base liefert mit Säuren die tiefgefärbten Farbsalze zurück.
HX-Ο—,
0,5 g 6-Äthoxy-N-methyl-benzthiazolon-(2)-hydrazon und 0,36 g 8-Oxy-chinolin werden in 80 ecm
Methanol gelöst, mit 50 ecm in-Sodalösung versetzt
und unter Rühren 3,1 g Kaliumferricyanid gelöst in 15 ecm Wasser während 10 Minuten eingetropft. Der
violette Farbstoff fällt sofort aus. Nach 15 Minuten wird mit 150 ecm Wasser verdünnt, mit Essigsäure
schwach angesäuert, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit Wasser gut nachgewaschen. Ausbeute
0,72 g. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
CH.
Er löst sich schwer in Methanol mit purpurner Farbe, die auf Zusatz von Essigsäure nach Violett, von Salzsäure
nach Warmblau umschlägt. Mit einer Reihe von Schwermetallen entstehen Komplexverbindungen.
So schlägt die methanolische Lösung auf Zusatz von Cu++ nach Kaltblau, von Ni++ und Co++ nach Blau
und von Zn++ nach Blauviolett um. Diese Färbungen sind in saurer Lösung beständig, werden aber von
Ammoniak — außer beim Ni++ — unter Rückbildung der Purpurfarbe aufgehoben.
2,1 g 6-Methoxy-N-methylbenzthiazolon-(2)-hydrazon und 2 g 3-Di-(/?-oxyäthyl)-amino-i-methylbenzol
werden in 200 g Salzsäure (d = 1,017) in der Wärme
gelöst. Bei 40° rührt man 45 g einer 20%igen wäßrigen Ferrichloridlösung ein. Wenn die Menge des
ausgefallenen Niederschlags nicht mehr zunimmt, erhitzt man, bis er sich gelöst hat, filtriert und versetzt
mit dem gleichen Volumen einer 20%igen Natriumchloridlösung. Der ausgefallene Farbstoff
wird nach Erkalten abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein fein kristallines dunkles Pulver, das
sich in hydrophilen organischen Lösungsmitteln mit tiefblauer, in heißem Wasser mit rotstichigblauer Farbe
löst. Der Farbton der wäßrigen Lösung wird durch Zugabe schwacher Alkalien oder Säuren nicht verändert.
Der Farbstoff hat die folgende Konstitution'
C-N = N-N(CH2-CH2OH)2
H, C
Auf analoge Weise kann man die folgenden Farbstoffe herstellen:
Hydrazon
aus
aus
Aminokomponente
Formel des erhaltenen Farbstoffs
Lösungsfarbe in Äthanol
6-Äthoxy-N-äthylbenz-thiazolon-(2)
N-(/S-Oxyäthyl)-N-butylm-toluidin
6-Methoxy-N-methylbenz-thiazolon-(2)
N-Methylbenz-thiazolon-(2)
N, N-Di-(/S-oxyäthyl)-m-chloranilin
N, N-Di-(/?-oxyäthyl)-anUin
C-N=N-<f
C2HS
CH
Grünstichigblau
H,CO
desgl.
C-N=N-/
-N(CH2CH2OH)2
α®
C-N=N- -N(CH2CH2OH)2
Cl®
Rotstichigblau
Eine Lösung von 2,2 g i-Methyl-2-phenylindol in
200 g Dimethylformamid gießt man unter Rühren in eine Lösung von 1,8 g N-Methylbenzthiazolon-(2)-hydrazon
in einem Gemisch aus 100 g Salzsäure (d, = 1,017) und 100 g Methanol. Bei 50° tropft man
unter Rühren etwa 40 g einer 20°/Oigen, wäßrigen Ferrichloridlösung ein, bis keine weitere Farbvertiefung
mehr eintritt. Durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 10 g Natriumperchlorat wird der gebildete
Farbstoff als Perchlorat ausgefällt. Das Farbstoffperchlorat löst sich in wäßrigem Methanol oder Aceton
mit blaustichigroter Farbe.
Der Farbstoff hat die folgende Konstitution
CH3
N-CH,
CIO,©
Bei Verwendung von 6-Methoxy-N-methylbenzthi-
azolon-(2)-hydrazon erhält man einen rotvioletten, aus 6 - Methoxy - N - äthylbenzthiazolon - (2) - hydrazon
einen violetten Farbstoff; verwendet man als Azokomponente i, 2-Dimethylindol, so erhält man einen
roten Farbstoff der Formel
C-N = N
N-CH,
CIO,®
Manlöst9TeileN-Methylbenzthiazolon-(2)-hydrazon unter Erwärmen in einem Gemisch aus 200 Teilen
Wasser und 20 Teilen 5n-Salzsäure und fügt zu der abgekühlten und filtrierten Lösung ein Gemisch aus
9 Teilen N, N-Diäthyl-m-toluidin und 50 Teilen Äthanol. Dann läßt man unter Rühren bei gewöhnlicher
Temperatur im Laufe 1 Stunde ein Gemisch aus 125 Teilen 32,4%iger wäßriger Eisen(III)-chloridlösung
und 100 Teilen 5o%iger wäßriger Natriumacetatlösung zufließen, rührt noch 4 Stunden weiter,
fällt dann den Farbstoff durch verdünnte Salzsäure aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit gesättigter Natriumchloridlösung
und trocknet ihn bei 500. Man erhält 22,5 Teile eines basischen Azofarbstoffs der Formel
C-N = N
N(C2H5),
HaC
Cl0
Er löst sich in wäßrigem Aceton mit blaustichigvioletter
Farbe.
In entsprechender Weise erhält man bei der Umsetzung von N-Methylbenzthiazolon-(2)-hydrazon mit
den in der folgenden Tabelle angegebenen Azo- 65 komponenten analoge Farbstoffe:
den in der folgenden Tabelle angegebenen Azo- 65 komponenten analoge Farbstoffe:
Azokomponente
Formel des erhaltenen Farbstoffs
Lösungsfarbe
in wäßrigem
Aceton
Anilin
o-Cyclohexylanilin
2-Methylindolin
N-09-Oxyäthyl)-m-chloranüin
o-Aminobenzoesäuremethylester
m-Töhiidin
Aminohydrochinondimethyläther
Χ —N = N
N©
CH,
N© CH3
C-N = N
NH2
X-N = N
N©
CH3
X-N = N
N© CH3
Cl®
NH
CH-CH3
Cl©
Cl©
NH-CH2-CH2OH
Cl®
COOCH,
Ν©
I
CH3
CH3
N©
I
CH3
CH3
N© CH3
C-N = N
C-N = N
H3C NH2
αΘ
NH2
Cl0
Cl0
O —CH3
C-N = N-/^ V-NH2
HX-O Rotviolett
Rotstichigviolett 80
Blauviolett
Violett
Blaustichigbordorot
Rotviolett
Bordorot
Azokomponente | Formel des erhaltenen Farbstoffs | V | 0-CH3 V-N = N-/ VNH2 Η,Γ OB CH3 |
Lösungsfarbe in wäßrigem Aceton |
i-Amino-2-methoxy- 5-methylbenzol |
Blaustichig- bordorot |
15 Zu einer filtrierten Lösung von 10,4 Teilen N-Methyl-6-methoxybenzthiazolon-(2)-hydrazon
in einem Gemisch aus 300 Teilen Wasser und 30 Teilen 5n-Salzsäure gibt man eine Lösung von 7,35 Teilen N-Phenylpyrrolidin
in 50 Teilen Äthanol. Dann läßt man unter
ao Rühren bei gewöhnlicher Temperatur im Laufe
eine Stunde 7.0 Teile 12,5 % aktives Chlor enthaltende
Natriumhypochloritlösung und gleichzeitig so viel 5 η-Salzsäure zufließen, daß der pH-Wert des Gemisches
3 bis 4 beträgt. Man rührt 4 Stunden weiter und fällt 80 den Farbstoff mit verdünnter Salzsäure aus. Beim
Aufarbeiten wie im Beispiel 19 erhält man 21,5 Teile
eines basischen Azofarbstoffe der Formel
CHoO-
,S.
N©
CHa
-N = N-^" V CIe
Er ist in wäßrigem Aceton mit reinblauer Farbe
30 löslich.
In analoger Weise erhält man bei Verwendung von N-Methyl-6-methoxybenzthiazolon-(2)-hydrazon mit
den in der folgenden Tabelle genannten Azokomponenten die entsprechenden Farbstoffe:
Azokomponente
Formel des erhaltenen Farbstoffs
Lösungsfarbe
in wäßrigem
Aceton
i-Amino-2, 5-dimethylbenzol
CH,
H3C-O
:c—ν =
4-Äthoxy-N-äthyldiphenylamin
HoC-O-
Ν© CH3
^C-N=N
NH,
ClQ
Rotviolett 10°
N-C2H5
N©
CH,
Grünblau
ZnCl3G
N-Äthyl-N-03-oxyäthyl)-anilin
H3C-O
C-N=N
V-N-C2H5
CHXHoOH
CH3 Grünstichigblau 120
ClO4G
Azokomponente | Formel des erhaltenen Farbstoffs | H3C-O- | ^C-N = N-/' \— N(CH3), | C2H5 | ClQ | Lösungsfarbe in wäßrigem Aceton |
N, N-Dimethyl-m- amino-acetophenon |
[@ H3C-C | Blau | ||||
CH3 Il O |
||||||
η c-o-Ars\ ! I ^C-N=N-/ V_NH |
CIe | |||||
N-(/J-Oxyäthyl)- m-chloranilin |
ι ρ, CH2 — CH2 OH | Violett | ||||
- | CH3 | |||||
OCH3 H8C-Ο—/*" Y \ /, L j J Jc- N = N-/ >—NH2 |
CIe | |||||
i-Amino-2-methoxy- 5-chlorbenzol |
Cl | Violett | ||||
Im letzten Falle wurde als Ausgangsstoff das 30 Hydrazon des 6-Methoxy-N-äthylbenzthiazolons-(2)
verwendet.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen 35 durch Umsetzung von Hydrazinderivaten mit hiermit kupplungsfähigen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß heterocyclische Hydrazone der allgemeinen FormelnNH2Iii CundN'' x'cR
XC = N-NH2N
Rin welchen a, b, c und d Wasserstoff, aliphatische Gruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen, die auch verzweigt sein können, oder aromatische Gruppen, insbesondere Phenyl- oder Tolylgruppen, sowie ankondensierte alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls substituierte Ringe, ferner Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Alkoxy-, Acyl-, Karboxyl- und Sulfonsäuregruppen bedeuten, R aliphatische oder aromatische Reste, die noch zusätzliche Substituenten enthalten können, bedeutet und X zur Schließung eines 5- oder 6-Ringes befähigte Atome oder Atomgruppen, z.B. —O-, —NR-, > C(CH3)2-, insbesondere —HC = CH- und — S-Reste darstellen, oder Salze solcher Hydrazone in Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln, z. B. Kaliumferricyanid, mit Kupplungskomponenten, wie sie zur Herstellung von Azomethin-, Indophenol- und Azofarbstoffen üblicherweise verwendet werden, zu heterocyclischen Azofarbstoffen umgesetzt werden.In Betracht gezogene Druckschriften:Sidgwick, »The Organic Chemistry of Nitrogen*, 1949. S. 394; H5Dissertation von Heinrich Schmid, »Über 2-Aminothiazole und ihre Verwendung zur Herstellung von. Farbstoffen«, Zürich, 1950;deutsche Patentschrift Nr. 840 545; USA.-Patentschriften Nr. 2 149 051, 2 659 719, iao 245 261, 2 322 925, 2 323 314, 2 364 351, 2 373 700; britische Patentschrift Nr. 587 134;Journal of the Chemical Society, Bd. 107, 1915, S. 1295/1296;Journal für praktische Chemie, NF., Bd. 122, 1929, S. 298.
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