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Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man neue wertvolle Dianapolymethinfarbstoffe erhalt, wenn. man Diazoverbindungen
von heterocyclischen Aminen der allgemeinen Formel
in der Z einen zweiwertigen, zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen
Ringes notwendigen, gegebenenfalls Heteroatöme enthaltenden Rest bedeutet, wobei
das ^ gegebenenfalls ankonden@ sierte Ringe tragende -. heterocyclische System die
bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten kann, mit heterocyclischen Cyanmethylverbindungen
der allgemeinen Formel
in der A einen zweiwertigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest bedeutet,
der zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten,
heterocyclischen Ringes notwendig ist ttnd n die Werte 0 oder 1 haben kann, kuppelt
und die so erhaltenen Farbstoffe gewünschtenfalls mit alkylierenden Mitteln umsetzt.
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. Die vorzugsweise 5gliedrigen heterocyclischen diazotierbaren Amine
der genannten allgemeinen Formel I können als ankondensierte Ringe beispielsweise
Bengol- oder Naphthalinringe enthalten. Insbesondere kommen als Diazoverbindungen
die dianotierten Amine der Heterocyclen Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Q-xdiazol,
Pyrazol; Triazol, Tetrazol, Cinnolin, Pyridazin oder Indazol in Betracht, Die Heterocylen
oder die heterocyclisehe Ringe enthaltenden Ringsysteme können durch die in Azofarbstoffen
üblichen Substituenten, z. B. Alkyl-, Alkoxy^; Aralkyl., Aryl-, Nitrö-, Acyl-, Acylamino-,
Alkylsulfonyl-, Sulfonsäure- oder Carbonsäureamid--gruppen oder Halogen substituiert
sein.
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._Als. Ausgangsstoffe der Formel 11 seien. _ beispielsweise
genannt; 2-Cyanmethyl-benzimidazol, 2-Cyanmethyl -1 - phenyl - benzimidazol, 2 ;
Cyanmethyl-5(6)-ehlor-benzimidazol, 2-Cyanmethyl-benzoxazol, 27=Cyanmethyl-benzothiazöl;
2-Cyänmethyl-pyridin, 4 - Cyanmethyl - pyridin, 2 - Cyanmethyl - chinolin, 4-Cyanmethyl-chinolin.
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Diese Cyanwethylverbindungen sind zu einem großen Teil bekannt. Cyanmethylverbijidungen,
. die noch nicht; beschrieben sind, lassen sich analog den Herstellungsvorschriften
für die bekannten Substanzen gewinnen.
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Die Kupplungsprodukte, die man nach an sich üblichen Methoden herstellt,
sind Farbstoffe, die noch, alkyliert werden können, z. B. lösungsmittelfrei oder
in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 20 und 150°C, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Magnesiumoxyd,
Natriummethylat, Dimethylformamid.
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Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl- und -chloräthylester, Methyljodid, Butylbromid
und Benzylchlorid in Betracht..
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Die nach der Erfindung erhältlichen neuen Farbstoffe eignen sich in
Lösung oder in Suspension hervorragend zum Färben und Bedrucken von Textilien, wie
gebeizter .Baumwolle, von Leder oder von Gebilden, wie Fasern, Flocken,. Fäden,
Folien, oder Gespinsten aus Celluloseestern oder -äthern oder aus synthetischen
Stoffen, wie Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern; besonders auf Gebilden aus
Polyacrylnitrü oder Gebilden aus Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten. geben
sie .Färbungen und Drucke in reinen und sehr echten Farbtönen.
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Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 963 176, Beispiel 6,
bekannten Farbstoff zeichnet sich ein erfindungsgemäß aus dianotiertem 2 Aminobenzthiazol
und 2-Cyanmethylpyridin erhältlicher Farbstoff-durch.bessere.Thermofixierechtheit
auf Polyestergewebe, bessere Wasch-, Schweiß- und Thermofixierechtheit auf Polyamidgewebe
und- besseres Aufziehvermögen auf Polyacrylnitrilgewebe aus.
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Die in den folgenden BeispieIeri- genannten Teile und Prozente sind,
soweit nicht anders vermerkt, Gewichtseinheiten. Raumteile. verhalten sich zu Gewichtsteilen#
wie Liter zu. Kilogramm unter Normal-.. bedingungeu. .-
BeispJel1
Zu einer Lösung von 15 Teilen 1-Aminobenzthiazol in 100 Teilen 60 °/öiger Schwefelsäure
läßt man bei 0 bis 5'C 35 Teile einer 40 °/oigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure
in konzentrierter Schwefelsäure zulaufen und rührt- das Gemisch noch weitere 3 Stunden
bei dieser Temperatur.
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Die Diazolösung, wird dann allmählich in eine Aufschlämmung von- 16
Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis bei 0 bis
5°C eingetragen. Man saugt den entstandenen, in Wasser unlöslichen Azofarbstoff
ab und wäscht ihn säurefrei. -Nach dem- Trocknen -erhält-man den Farbstoff als ein
gelbes Pulver, das sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst und Polyamidgewebe
in echten gelben Tönen färbt.
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_ ._ ..a B_c i. s p i.eI 2 -Die gesamte Menge des nach Beispief 1-'erhaltenen
getrockneten Farbstöfis wird 'mit 1000 Raumteilen Chloroform auf 60°C erwärmt. Man
gibt 5-Teile Magnesiumoxyd und --35 Raumteile Dimethylsulfat zu und rührt die Mischung-bei
60°C bis zur vollständigen Methylierung, die sich z. B. papierchromatographisch
leicht erkennen läßt. Dann läßt man in das Umsetzungsgemisch -3000 Raumteile 0,5
°/öige wäßrige Essigsäure einlaufen und destilliert im gleichen Maße das Chloroform
ab. .Man filtriert noch heiß und gibt darauf zu dem heißen Filtrat allmählich 1000
Raumteile einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung. Nach dem Erkalten wird
das Produkt abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
einen orangen Farbstoff' in Form eines Pulvers, -das sich in heißem Wasser mit -gelber
Farbe löst und Polyacrylnitrilfasem aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in gelben
Tönen hervorragend licht- und naßecht färbt.
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Auf entsprechende . Weise werden Methylierungs= produkte - mit. .
ähnlichen färberischen. Eigenschaften erhalten, wenn man wie in den Beispielen 1
und 2 beschrieben verfährt, jedoch , die folgenden Diazo-und Kupplungskomponenten
verwendet.
| _ ...-.._ ... ..,r . .- Ausfärbung des |
| Diazokomponente. - - Kupplungskompoiiente, Methylierungsproduktes |
| ' . . auf Polyacrylnitril |
| 2-Aminobenzthiazol 2-Cyanmethylpyridin - Gelb |
| 2 Aminobenzthiazol- -. _ '4-Cyanmethylpyridin- : - Orange |
| 2 Amino-6-methoxybeh thiäzol 4-Cyanmethylpyridin Scharlach |
| 2-Amino-6-methoxybenzthiazol 2-Cyanmethylbenzimidazol Orange |
| 2-Aminothiazol - 2-Cyanmethylbenzimidazol Gelb |
| 2-Amino-6-methylbenzthiazol Cyäninethylbenzimidazol Gelb |
| 2-Amino=6-äthoxybenzthiazol Cyanmethylbenzimidazol _ Orange |
| 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol . Cyanniethylbenzimidazol
Gelb - |
Beispiel 3 . Zu einer Lösung von 15 Teilen des .Nitrats des 2-Amino-5-phenyl-1,3;4-thiadiäzols
in - 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 80 Teilen Wasser gibt man bei 0
bis 5'C 35 Teile einer 40 °/öigen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter
Schwefelsäure und . trägt das Diazotierungsgemisch nach 3 Stunden in eine Ausschlämmung
von 16 Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis bei
0 bis 5°C ein.
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Nach .beendeter Kupplung wird das Produkt abgesaugt, gut gewaschen
und= getrocknet. Man erhält den Farbstoff in Form eines -braungelben Pulvers, das
sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst und Polyamidfasern echt gelb färbt.
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Beispiel 4 Die Gesamtmenge des.nach Beispiel.3 erhaltenen Farbstoffs
wird mit 500 Teilen Chloroform, 5 Teilen Magnesiumoxyd und 25 Teilen Dimethylsulfat
bei-60°C gerührt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Das Chloroform
wird dann .unter gleichzeitigem Hinzufügen von 3000 Teilen Wasser und 50 Teilen
30 ö/oiger wäßriger Essigsäure abdestilliert. Nach dem Filtrieren der wäßrigen Lösung
fällt man den Farbstoff durch Zugabe von 25 Raumteilen 50 ö/öiger wäßriger Zinkchloridlösung
und 1000 Raumteilen einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, saugt das Produkt
ab und wäscht es mit verdünnter wäßriger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen
erhält man den Farbstoff als ein ocker: gelbes Pulver, das sich in heißem Wasser
mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitrilflocken hervorragend echt in gelben Tönen
färbt.
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Farbstoffe mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften erhält man,
wenn man wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben verfährt, jedoch als Diazo- und
Kupplungsprodukte die folgenden Verbindungen verwendet: '.
| Ausfärbung des |
| Diazokomponente Kupplungskomponente Methylierungsproduktes |
| auf Polyacrylnitril |
| 2-Amino-5-phenylthiadiazol 2-Cyanmethylpyridin Gelb |
| 2-Amino-5-phenylthiadiazol 4-Cyarimethylpyridin - Orange |
| 3-Amino-5-phenyl-1,2,4-triazol 4-Cyanmethylpyridin Gelb |
| 3-Amino-5-phenyl-1,2;4-triazol 2-Cyanmethylbenzimidazol Gelb |
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 16,7 Teilen 3-Amino-5-chlorindazol
in 25 Teilen 36 °/oiger Salzsäure und 150 Teilen Wasser gibt man bei 0 bis 5'C 30
Raumteile 23 °/oige Natriumnitritlösung, rührt 10 Minuten bei dieser Temperatur
nach, entfernt den Nitritüberschuß mit Harnstoff und gibt die Diazolösung zu einer
Aufschlämmung von 17 Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol in 250 Teilen Wasser und 250
Teilen Eis. Nach Abstumpfen auf pH 5 saugt man den entstandenen Farbstoff ab und
wäscht den Filterrückstand mit Wasser. Das getrocknete Produkt, ein gelbes Pulver,
löst sich in Dimethylformamid und liefert auf Polyamidgewebe echte Färbungen in
gelben Tönen.
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Beispiel 6 Die gesamte Menge des nach Beispiel 5 erhaltenen getrockneten
Farbstoffs wird mit 500 Raumteilen Chloroform auf 60°C erwärmt. Man gibt 5 Teile
Magnesiumoxyd und 35 Raumteile Dimethylsulfat zu und rührt die Mischung bei 60°C
bis zur vollständigen Methylierung, die sich z. B. papierchromatographisch leicht
erkennen läßt. Dann läßt man in das Umsetzungsgemisch allmählich 3000 Raumteile
0,5 °/oige wäßrige Essigsäure einlaufen und destilliert im gleichen Maße das Chloroform
ab. Man filtriert noch heiß und gibt darauf zu dem heißen Filtrat langsam 1000 Raumteile
einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung. Nach dem Erkalten der Mischung
wird das Produkt abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man
erhält einen gelbbraunen Farbstoff' in Form eines Pulvers, das sich in heißem Wasser
mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem oder schwefelsaurem
Bad in gelben Tönen hervorragend licht- und maßecht färbt.
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Verwendet man nach Beispiel s an Stelle von 3-Amino-5-chlorindazol
3-Arnino-6-chlorindazol als Diazokomponente und.. methyliert wie oben angegeben,
so erhält man einen gelben Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel ? Zu einer Lösung von 15 Teilen 2-Aminobenzthiazol in 100
Teilen 60 °/oiger Schwefelsäure läßt man langsam 35 Teile einer 40 °/oigen Lösung
von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5'C zulaufen.
Nach 3stündigem Rühren gibt man die Diazolösung unter Kühlung allmählich in eine
Suspension von 26 Teilen 1-Phenyl-2-cyanmethylbenzimidazol (Fp.112°C) in 500 Teilen
Wasser und 500 Teilen Eis, saugt den ausgefallenen Farbstoff nach etwa 1stündigem
Rühren ab und wäscht mit Wasser nach. Dann rührt man den Filterrückstand mit einer
Lösung von 20 Raumteilen 25 °/oigem wäßrigem Ammoniak in 1000 Teilen Wasser an,
saugt ab, wäscht den Filterrückstand mit Wasser nach und trocknet das Produkt. Man
erhält einen gelben Farbstoff, der sich mit rotgelber Farbe in Dimethylformamid
löst und auf Polyamidfasern echte rotgelbe Färbungen liefert. Beispiel 8 Die Gesamtmenge
des nach Beispie17 erhaltenen Farbstoffs wird mit 500 Raumteilen Chloroform auf
50 bis 60°C erwärmt: Man gibt 10 Teile Magnesiumoxyd und 26 Raumteile Dimethylsulfat
hinzu und rührt so lange bei der genannten Temperatur, bis vollständige Methylierung
eingetreten ist. Dies läßt sich beispielsweise papierchromatographisch feststellen.
Dann destilliert man das Chloroform ab und gibt gleichzeitig 300 Teile 10 °/oige
wäßrige Essigsäure hinzu. Nach Abkühlen sättigt man die Lösung durch Zugabe von
Natriumchlorid und gibt 110 Teile einmolare Zinkchloridlösung zu. Der ausgefallene
Farbstoff, der als Zinkchloriddoppelsalz vorliegt, wird abgesaugt und bei 70°C getrocknet.
Man erhält ein orangefarbenes Pulver, das sich in heißem Wasser mit gelber Farbe
löst und Polyacrylnitrilgewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in rotstichiggelben
Tönen färbt. Die so erhaltenen Färbungen haben hervorragende Naß- und Lichtechtheiten).