Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle Diazapolymethinfarbstoffe erhält, wenn man Diazo- verbindungen von heterocyclischen Aminen der For mel
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in der Z einen zweiwertigen, zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes, der ankondensierte Ringe tragen kann, notwendigen Rest bedeutet,
mit heterocyclischen Cyanmethylver- bindungen der Formel
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in der A einen zweiwertigen, gegebenenfalls Hetero atome enthaltenden Rest bedeutet, der zur Vervoll ständigung eines 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, und n die Werte 0 oder 1 haben kann, kuppelt und die so erhaltenen Farbstoffe mit alkylierenden Mit teln umsetzt.
Die vorzugsweise 5gliedrigen heterocyclischen d'iazotierbaren Amine der genannten Formel I können als ankondensierte Ringe beispielsweise Benzol- oder Naphthalinringe enthalten.
Insbesondere kommen als Diazoverbindungen die diazotierten Amine der Hete- rocycl'en Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Oxdiazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Cinnolin, Pyrildazin oder Indazol in Betracht.
Die Heterocyclen oder die heterocyclische Ringe enthaltenden Ringsysteme können durch die in Azo- farbstoffen üblichen Substituenten, z.
B. Alkyl-, Alkoxy-, Aralkyl-, Aryl-, Nitro-, Acyl-, Acylamino-, Allcylsulfonyl-, Sulfonsäure- oder Carbonsäureamid- gruppen oder Halogen substituiert sein.
Als Ausgangsstoffe der Formel II seien beispiels weise genannt: 2-Cyanmethyl-benzimid'azol, 2-Cyanmethyl-l-phenyl-benzimidazol, 2-Cyanmethyl 5(6)-chlor-benzimidazol, 2-Cyanmethylbenzoxazol, 2-Cyanmethyl-Benzothiazol, 2-Cyanmethyl-pyrid'in, 4-Cyanmeth:yl-pyridnn, 2-Cyanmethyl-chinolin, 4-Cyanmethyl chinolin.
Diese Cyanmethylverbindungen sind zu einem grossen Teil bekannt. Cyanmethylverbindungen, die noch nicht beschrieben sind, lassen, sich analog den, Herstellungsvorschriften für die bekannten Substan zen gewinnen.
Die Kupplungsprodukte sind Farbstoffe, die noch alkyliert werden, z.-B. lösungsmittelfrei oder in Ge genwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, vor zugsweise bei. Temperaturen zwischen 20 und 150 C, gegebenenfalls unter Zusatz säurdbind'ender Mittel, wie Magnesiumoxyd, Natriummethylat, Dimethyl- formamid.
Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäure- methyl-, -äthyl- und -chloräthylester, Methyljodid, Butylbromid und: Benzylchlorid' in Betracht.
Die nach der Erfindung erhältlichen neuen Farb stoffe eignen ;sich in Lösung oder in Suspension her vorragend zum Färben und Bedrucken von Textilien, wie gebeizter Baumwolle, von Leder oder von Ge bilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Folien oder Gespinsten aus Celluloseestern oder -äthern, oder aus synthetischen Stoffen, wie Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern;
besonders auf Gebilden aus Poly- acrylnitril oder Gebilden aus Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten geben sie Färbungen und Drucke in reinen und sehr echten Farbtönen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind., soweit nicht anders vermerkt, Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Ge wichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normal bedingungen.
<I>Beispiel 1</I> Zu einer Lösung von 15 Teilen 1-Aminobenz- thiazol in 100 Teilen 60%iger Schwefelsäure lässt man bei 0 bis 5 C 35 Teile einer 40 % igen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefel säure zulaufen und rührt das Gemisch noch weitere drei Stunden bei dieser Temperatur.
Die Diazolösung wird dann allmählich in eine Aufschlämmung von 16 Teilen 2-Cyanmethyl- benzinidazol in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis bei 0 bis 5 C eingetragen. Man saugt den ent standenen, in Wasser unlöslichen. Azofarbstoff ab und wäscht ihn säurefrei. Nach dem Trocknen er- hält man den Farbstoff als ein gelbes Pulver, das sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst und Polyamidgewebe in echten gelben Tönen färbt.
Die gesamte Menge des erhaltenen getrockneten Farbstoffs wird mit 1000 Raumteilen Chloroform auf 60 C erwärmt. Man gibt 5 Teile Magnesiumoxyd und 35 Raumteile Dimethylsulfat zu und rührt die Mischung bei 60 C bis zur vollständigen Methylie- rung, die sich z. B. papierchromatographisch leicht erkennen lässt. Dann lässt man in das Umsetzungs gemisch 3000 Raumteile 0,5 % ige wässrige Essig säure einlaufen und destilliert im gleichen Masse das Chloroform ab.
Man filtriert noch heiss und gibt darauf zudem heissen Filtrat allmählich 1000 Raum teile einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung. Nach dem Erkalten wird das Produkt abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen orangen Farbstoff in Form eines Pul vers, das sich in heissem Wasser mit gelber Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in gelben Tönen hervorragend licht und nassecht färbt.
Auf entsprechende Weise werden Methylierungs- produkte mit ähnlichen färberischen Eigenschaften erhalten, wenn man wie oben beschrieben verfährt, jedoch die folgenden Diazo- und Kupplungskompo nenten verwendet:
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Ausfärbung <SEP> des
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Methylierungsprodukts
<tb> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 2-Amino-benzthiazol <SEP> 2-Cyanmethylpyridin <SEP> gelb
<tb> <SEP> 4-Cyanmethylpyridin <SEP> orange
<tb> 2-Amino-6-methoxy- <SEP> <SEP> Scharlach
<tb> benzthiazol
<tb> <SEP> 2-Cyanmethyl=benzimidazol <SEP> orange
<tb> 2-Aminothiazol <SEP> <SEP> gelb <I>Beispiel 2</I> Zu einer Lösung von 15 Teilen, des Nitrats des 2-Amino-5-phenyl-1,3,
4-thiadiazols in. 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 80 Teilen Wasser gibt man bei 0 bis 5 C 35 Teile einer 40%igen Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure und trägt das Diazotierungsgemisch nach drei Stunden in eine Aufschlämmung von 16 Teilen 2-Cyanmethyl-benz-imidazol in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis bei 0 bis 5 C ein.
Nach beendeter Kupplung wird das Produkt ab gesaugt, gut gewaschen. und getrocknet. Man erhält den Farbstoff in Form eines braungelben Pulvers, das sich mit gelber Farbe in Dimethylformamid löst und Polyamidfasern echt gelb färbt.
Die Gesamtmenge des erhaltenen Farbstoffes wird mit 500 Teilen Chloroform, 5 Teilen Magne- siumoxyd und 25 Teilen Dimethylsulfat bei 60 C gerührt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist.
Das Chloroform wird dann unter gleichzeitigem Hinzufügen von 3000 Teilen Wasser und 50 Teilen 30 % iger wässriger Essigsäure abdestilliert. Nach dem Filtrieren der wässrigen Lösung fällt man den Farb stoff durch Zugabe von 25 Raumteilen 50 % iger wässriger Zinkchloridlösung und 1000 Raumteilen einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid'lösung,
saugt das Produkt ab und wäscht es mit verdünnter wässriger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff als ein ockergelbes Pulver, das sich in heissem Wasser mit gelber Farbe. löst und Polyacrylnitrilflocken hervorragend echt in gel ben Tönen färbt.
Farbstoffe mit ähnlichen coloristischen Eigen schaften erhält man, wenn man wie oben beschrie ben verfährt, jedoch als Diazo- und Kupplungspro dukte die folgenden Verbindungen verwendet:
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Ausfärbung <SEP> des
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Methylierungsprodukts
<tb> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 2-Amino-5-phenylthiadiazol <SEP> 2-Cyanmethylpyridin <SEP> gelb
<tb> <SEP> 4-Cyanmethylpyridin <SEP> orange
<tb> 3-Amino-5-phenyl-1,2,4-triazol <SEP> <SEP> gelb
<tb> <SEP> 2-Cyanmethyl-benzimidazol <SEP> gelb