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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen gelben Monoazofarbstoffen
Aus der deutschen Patentschrift 965 902 sind Farbstoffe bekannt, die f-Hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureestergruppen
enthalten. Ferner sind in der deutschen Patentschrift 925121 Azofarbstoffe beschrieben,
die als Kupplungskomponente einen Arylpyrazolon- oder Arylphyrazolrest enthalten,
der im Arylrest durch eine Vinylsulfon-, ß-Chloräthylsulfon-oder ß-Hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureestergruppe
substituiert ist. Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 2 895 785 ein Färbeverfahren
beschrieben, bei dem man Azofarbstoffe verwenden kann, die in der Diazokomponente
eine f-Hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureestergruppe unddiealsKupplungskomponente
1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle, sehr gut wasserlösliche
gelbe Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
in der sich die Azogruppe in meta- oder para-Stellung zur NH - CO-Gruppe befindet,
X ein Wasserstoffatom oder die COOH-Gruppe bedeutet und der Benzolkern A noch durch
Chloratome und Methylgruppen substituiert sein kann, erhält, wenn man 35 Amine der
allgemeinen Formel
in der X ein Wasserstoffatom oder die COOH-Gruppe bedeutet, ein Y für die NH2-Gruppe
und das andere Y für ein Wasserstoffatom steht, in Form ihrer sauren Schwefelsäureester
diazotiert und mit Pyrazolonen der allgemeinen Formel
in welcher der Benzolkern A noch durch Chloratome und/oder Methylgruppen substituiert
sein kann, kuppelt. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine können beispielsweise
durch Umsetzung von Nitrobenzoylchloriden in wäßriger Lösung mit 1-Aminobenzol-3-f-oxäthylsulfon
oder 2-Aminobenzoesäure-4.-(3-oxäthylsulfon bei Gegenwart von Alkalien und anschließende
Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe hergestellt werden.
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Als Azokomponenten können z. B. die nachfolgenden Pyrazolone eingesetzt
werden:
1-(3'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(2'-Methyl-3'-chlor-6'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure.
Die so erhältlichen neuen Farbstoffe können in Gegenwart von alkalisch wirkenden
Mitteln auf Cellulosefasern fixiert werden und ergeben brillante gelbe Färbungen
und Drucke von guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. Ihr besonderer Wert
liegt darin, daß sie im Gegensatz zu Farbstoffen die Derivate des 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolons
als Azokomponente enthalten, Färbungen und Drucke liefern, die eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegen eine Belichtung im nassen Zustand aufweisen. Während nasse Färbungen
mit Farbstoffen, die in der 3-Stellung des Pyrazolonkerns eine Methylgruppe enthalten,
vor allem in Grünmischungen mit Kupferphthalocyaninfarbstoffen und bei pH-Werten
>7,0 durch Einwirkung von Sonnenlicht sehr stark geschädigt werden, zeigen Färbungen
und Drucke mit den beanspruchten Farbstoffen unter vergleichbaren Bedingungen ein
deutlich besseres Verhalten. Darüber hinaus zeichnen sich die Farbstoffe durch sehr
gutes Ziehvermögen, große Fixiergeschwindigkeit und hervorragende Löslichkeit aus.
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Dem aus der USA: Patentschrift 2 895 785 bekannten Farbstoff aus diazotiertem
1-Amino-benzol-4 - ß - hydroxyäthylsulfon - schwefelsäureester und 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
sind die verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe nächstvergleichbarer Konstitution
in der Farbstärke sowie in der Naßlichtechtheit der Baumwollfärbungen weit überlegen.
Beispiel 1 Zu 12,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure werden 150 Gewichtsteile
konzentrierte Schwefelsäure (98oloig) gegeben und 32 Gewichtsteile 1-(4'-Aminobenzoylamino)
- benzol - 3 - i3 - oxäthylsulfon (F. 150 bis 152°C) eingetragen. Die Temperatur
soll nicht über 30°C steigen. Wenn alles gelöst ist, rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur
und läßt anschließend in 500 Gewichtsteile -Eis und 300 Teile Wasser einlaufen.
Die ausgefallene Diazoverbindung wird abfiltriert und feucht in eine mit Soda auf
pH 7,0 gestellte Lösung von 29,3 Gewichtsteilen 1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
in 200 Teilen Wasser eingestreut. Anschließend gibt man 20 Gewichtsteile kristallines
Natriumacetat zu. Dann wird bis zur Beendigung der Kupplung 1 Stunde gerührt. Zur
Kupplungsflüssigkeit gibt man 4 Gewichtsteile Filtrierhilfsmittel, erwärmt mit direktem
Dampf auf 70°C und klärt durch Filtration. Der Filterrückstand wird mit 50 Teilen
heißem Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden auf dem Wasserbad zur Trockne
eingeengt. Man erhält 89 Gewichtsteile eines orangen Pulvers, das sich in Wasser
mit gelber Farbe löst und sich als Druck- und Färbefarbstoff eignet. So erhält man
aus salzhaltigen Färbeflotten in der Kälte oder in der Wärme mit Hilfe von Alkalien
auf nativen und regenerierten Cellulosefasern grünstichiggelbe Färbungen von guten
Naßechtheiten, guter Lichtechtheit, hoher Brillanz und, besonders bei pH-Werten
>7,0, von ausgezeichneter Beständigkeit gegen eine Belichtung in nassem Zustand.
Die ausgezeichnete Beständigkeit gegen eine Belichtung in nassem Zustand ist vor
allem wertvoll bei Färbungen mit Grünmischungen, die Kupferphthalocyaninfarbstoffe
enthalten. Ein gutes Färbeergebnis wird ebenfalls erzielt, wenn man Cellulosefasern
mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes imprägniert oder bedruckt und auf die
so behandelte Ware in der Kälte oder in der Wärme Alkalien einwirken läßt, welche
vor dem Farbstoff, gleichzeitig mit dem Farbstoff oder nach dem Farbstoff auf die
Ware gebracht sein können, wobei die Einwirkungsdauer je nach Temperaturbedingungen
und je nach Art des gewählten Alkalis zwischen wenigen Sekunden und etwa 24 Stunden
liegen kann.
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Beispiel 2 Man kühlt 80 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure
unter Rühren in einem Kältegemisch und trägt 6,9 Gewichtsteile pulverisiertes und
getrocknetes Natriumnitrit so langsam ein, daß die Temperatur +10°C nicht übersteigt.
Nach beendetem Eintragen rührt man noch 10 Minuten, entfernt das Kältegemisch und
ersetzt es durch kaltes Wasser. Hat der Gefäßinhalt die Temperatur des Wassers angenommen,
erwärmt man langsam auf 70°C und hält unter ständigem Rühren etwa 30 Minuten bei
dieser Temperatur, bis das Natriumnitrit vollkommen gelöst ist. Dann läßt man auf
Raumtemperatur abkühlen, gibt 90 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure hinzu
und trägt 32 Gewichtsteile 1-(3'-Aminobenzoylamino)-benzol-3-ß-oxäthylsulfon (F.
150 bis 151°C) ein. Die Temperatur soll 30°C nicht übersteigen. Wenn alles gelöst
ist, rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur und läßt anschließend in 500 Gewichtsteile
Eis und 300 Teile Wasser einlaufen. Die ausgefallene Diazoverbindung wird filtriert
und feucht in eine mit Soda auf pH 7,0 gestellte Lösung von 35,5 Gewichtsteilen
1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure in 150 Teilen Wasser
eingestreut. Anschließend läßt man 150 Volumteile 4 n-Natriumacetatlösung zutropfen
und rührt 1 Stunde nach, bis die Kupplung beendet ist. Dann erwärmt man die Farbstofflösung
auf 50°C, streut 30 Gewichtsteile kristallines Kaliumchlorid ein und rührt 20 Stunden
nach. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und bei 70°C getrocknet. Man erhält
90 Gewichtsteile eines gelben Pulvers, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Es kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, als Druck- und Färbefarbstoff eingesetzt
werden, wobei grünstichiggelbe Färbungen von guten Echtheiten erhalten werden. Beispiel
3 In 150 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure (98o/oig) und 12,7 Gewichtsteile
Nitrosylschwefelsäure werden 38,6 Gewichtsteile 2-(4'-Aminobenzoylamino)-benzoesäure-4-ß-oxäthylsulfon
in Form des Natriumsalzes (F. 318 bis 322°C unter Zersetzung) eingetragen. Die Temperatur
soll 30°C nicht übersteigen. Wenn alles gelöst ist, rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur
und läßt anschließend in 500 Gewichtsteile Eis und 300 Teile Wasser einlaufen. Die
ausgefallene Diazoverbindung wird filtriert und feucht in eine mit Soda auf pH 7,0
gestellte Lösung
von 28,4 Gewichtsteilen 1-(3'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
in 300 Teilen Wasser eingetragen. Anschließend gibt man noch 30 Gewichtsteile kristallines
Natriumacetat zu. Zur Beendigung der Kupplung rührt man 2 Stunden, erwärmt auf 40°C
und gibt 70 Gewichtsteile Kaliumchlorid in die Farbstofflösung. Der Farbstoff beginnt
gleich nach dem Eintragen des Salzes zu fallen und wird nach 2stündigem Rühren abfiltriert.
Nach dem Trocknen bei 70°C erhält man 75 Gewichtsteile eines orangen Pulvers, das
sich in Wasser mit oranger Farbe löst, sich als Färbe- und Druckfarbstoff eignet
und mit Hilfe von alkalisch wirkenden Mitteln in der Kälte oder in der Wärme auf
Cellulosefasern fixiert werden kann. Man erhält brillante rotstichiggelbe Färbungen
und Drucke mit guten Naßechtheiten, guter Lichtechtheit und, besonders bei pH-Werten
>7,0, von ausgezeichneter Beständigkeit gegen eine Belichtung in nassem Zustand.
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Beispiel 4 Zu 12,7 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure werden 150
Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure (98o/oig) gegeben und 38,6 Gewichtsteile
2-(3'-Aminobenzoylamino)-benzoesäure-4-ß-oxäthylsulfon in Form des Natriumsalzes
(F. 332 bis 333°C unter Zersetzung) eingetragen. Die Temperatur soll 30°C nicht
übersteigen. Wenn alles gelöst ist, rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur und läßt
anschließend in 500 Gewichtsteile Eis und 300 Teile Wasser einlaufen. Die ausgefallene
Diazoverbindung wird abfiltriert und feucht in eine mit Soda auf pH 7,0 gestellte
Lösung von 33,3 Gewichtsteilen 1-(2'-Methyl-3'-chlor-6'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure
in 300 Teilen Wasser eingetragen. Anschließend gibt man noch 30 Gewichtsteile kristallines
Natriumacetat zu. Wenn die Kupplung beendet ist, erwärmt man auf 50°C und gibt 50
Gewichtsteile Kaliumchlorid zur Farbstofflösung. Man rührt über Nacht, filtriert
den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet bei 70°C. Man erhält 70 Gewichtsteile
eines gelben Farbstoffes, der sich in Wasser mit gelber Farbe löst und, wie im Beispiel
3 beschrieben, auf Cellulosefasern grünstichiggelbe Färbungen und Drucke von guten
Echtheiten ergibt.
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Beispiel 5 Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Diazoverbindung wird
feucht in eine mit Soda auf pH 7,0 gestellte Lösung von 31,9 Gewichtsteilen
1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure in 200 Teilen Wasser eingestreut.
Anschließend gibt man 20 Gewichtsteile kristallines Natriumacetat zu. Dann wird
bis zur Beendigung der Kupplung 1 Stunde gerührt. Zur Kupplungsflüssigkeit gibt
man 4 Gewichtsteile Filtrierhilfsmittel, erwärmt mit direktem Dampf auf 70°C und
klärt durch Filtrieren. Der Filterrückstand wird mit 50 Teilen heißem Wasser gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden auf dem Wasserbad zur Trockne eingeengt. Man erhält
75 Gewichtsteile eines gelben Pulvers, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Es kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, als Druck- und Färbefarbstoff verwendet
werden, wobei grünstichiggelbe Färbungen von guten Echtheiten erhalten werden.