-
Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, daB
sich Anthrone mit Glyoxal bzw. Glyoxal abgebenden Verbindungen, z. B. mit Glyoxalsulfat,
zu gelben bis orangen Küpenfarbstoffen kondensieren lassen (vgl. deutsche Patentschrift
453768). Man nimmt an, daß zwei Anthronmoleküle (Formel I) mit der in io-Stellung
befindliehen C H2 Gruppe
unter Wasseraustritt mit Glyoxal reagieren und die entstehenden
Körper die Konstitution von »Dianthronäthanen« (FOrmeIII) besitzen. Die Dianthronäthane
lösen sich mit intensiv grüner bis blaugrüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure
und verküpen mit violettroter Farbe. Die Färbungen sind jedoch wenig echt. Mit Artthronen,
die in i, 2, 3- bzw. 6, 7, 8-Stellung substituiert sind, verläuft die Glyoxalkondensation
wie beim unsubstituierten Artthron. Auch beim 4- bzw. 5-Halogenanthron ist eine
normale Glyoxalkondensation anzunehmen.
-
Es wurde nun gefunden, daß keine Dianthronäthane, sondern ganz andere,
viel tiefer gefärbte Körper entstehen, wenn man von Artthronen ausgeht, die in 4-
bzw. 5-Stellung einen Substituenten besitzen, der ein Wasserstoffatom trägt. Solche
Artthrone sind z. B. 4-Oxyanthron, 4-Merkaptoanthron oder 4-Aminoanthron. Der Substituent
der 4- oder 5-Stellung kann auch Bestandteil eines Ringes sein wie im 3, 4-Benzoanthron.
Diese Artthrone können außerdem noch in den i, 2; 3- bzw. 6, 7, 8-Stellungen substituiert
sein, wobei die entsprechenden Derivate der neuen Körper erhalten werden.
-
Die Reaktion erfolgt sowohl in saurem als auch in basischem Medium.
Es ist anzunehmen, daß die vielleicht intermediär entstehenden normalen Di- _ anthronäthane
unter den Bedingungen der Reaktion sofort mit den Substituenten der 4- oder 5-Stellung
intramolekulare Ringe bilden, so daß Farbstoffe folgender Formel entstehen (worin
X Sauerstoff, Schwefel, eine Iminogruppe oder ein C-Atom, das Teil eines artkondensierten
Ringes ist, bedeutet und worin noch weitere Substituenten vorhanden sein können)
O
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe ergeben auf
Baumwolle meist blaue bis grüne Färbungen, die eine ausgezeichnete Sodakoch-, Chlor-
und Buntbleichechtheit besitzen.
-
Beispiel i In eine Mischung von Zoo Teilen Pyridin und 2 Teilen Piperidin
wird bei 105 bis rio° in etwa 2 Stunden eine Mischung von 2o Teilen 4-Oxyanthron
.(erhalten nach Ber. der Deutsch. Chem. Ges. 67, S. 207i) und io Teilen Glyoxalsulfat
eingetragen und etwa 4 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen werden .die ausgefallenen
Kristalle abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Das Produkt wird zweimal mit Nitrobenzol
ausgekocht, wobei ein als Nebenprodukt gebildeter, schwerlöslicher violetter Farbstoff
ungelöst verbleibt. Die Lösungsfarbe dieses Nebenproduktes in konzentrierter Schwefelsäure
ist oliv, die Küpe blaugrün; diese Eigenschaften entsprechen denen der in der Deutschen
Patentschrift 568 034 beschriebenen Farbstoffe der Dibenzoperylenchinonreihe. Aus
den Nitrobenzolfiltraten kristallisiert nach längerem Stehen ein blaugrüner Farbstoff,
der durch nochmaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol gereinigt wird. Die
Lösungsfarbe dieses Produktes in konzentrierter Schwefelsäure ist braunrot; aus
blauer Küpe färbt das Produkt auf Baumwolle und verwandten Fasern ein etwas grünstickiges
Blau mit ausgezeichneter Sodakoch-, Chlor- und Buntbleichechtheit. DerFarbstoff
entspricht wahrscheinlich der folgenden Formel
Beispiel 2 i r Teile 3, 4-Dioxyanthron (erhalten durch Reduktion von Alizarin mit
Zinkstaub in Ammoniak) und 5 Teile Glyoxalsulfat. werden zusammen in ioo Teile siedenden
Eisessig eingetragen. Dann wird etwa 2o Minuten gerührt und heiß abgesaugt. Man
erhält einen tiefblaugrünen Körper, der sich in konzentrierter Schwefelsäure rot
löst und mit grüner Farbe verküpt. Die grünblaue Färbung auf Baumwolle schlägt mit
Lauge nach olivbraun um.
-
Zur Alkylierung werden 5 Teile des oliven Körpers mit 5 Teilen Pottasche
in ioo Teilen o-Dichlorbenzol vermahlen. Nach Zusatz von 5 Teilen p-Toluolsulfosäuremethylester
wird etwa 6 Stunden bei i70° gerührt und heiß abgesaugt. Der erhaltene Farbstoff
kann zur Reinigung aus der Zoofachen Menge Nitröbenzol umkristallisiert werden und
bildet dann grüne Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure bräunlichrot
lösen. Aus rein blauer Hydrosülfitküpe färbt das Produkt Baumwolle und verwandte
Fasern in starken blaustichig grünen Tönen, die vorzügliche Naßechtheitseigenschaften
besitzen.
Der Körper entspricht wahrscheinlich der Formel
Verwendet man zur Alkylierung den Toluolsulfosäureäthylester, so erhält man das
entsprechende Äthylderivat, das etwas gelbstichigere Grüntöne färbt.
-
Beispiel 3 Eine Mischung von 4Teilen 4-Aminoanthron und s Teilen Glyoxalsulfat
wird bei ioo bis io5° in So Teile Eisessig eingetragen; dann wird etwa i Stunde
gerührt. Das ausgefallene Produkt wird mit warmem Alkohol verrieben und gewaschen.
Man erhält so ein olivbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure braun
löst und aus rotbrauner Hydrosulfitküpe Baumwolle in braunen Tönen färbt.
-
Das benötigte 4-Aminoanthron wird gemäß der deutschen Patentschrift
593 417 durch Ringschluß der entsprechenden Aminobenzylbenzoesäure mittels Chlorsulfonsäure
erhalten.
-
Beispiel 4 In So Teile Eisessig werden bei 9o° 5 Teile Glyoxalsulfat
und 5 Teile 3, 4-Benzoanthron (erhalten durch Reduktion von Naphthoylbenzoesäure
mittels Zinkstaub-Ammoniak und darauffolgendem Ringschluß mit Chlorzink-Eisessig)
eingetragen. Der nach etwa einer vollen Stunde ausgefallene dunkelblaue Körper wird
abgesaugt und zur Reinigung mit Pyridin ausgekocht oder aus Nitrobenzol umkristallisiert.
Man erhält violett bronzierende Kriställchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure
blauviolett lösen und Baumwolle aus grüner Küpe in sehr echten dunkelblauen Tönen
färben. Der Körper entspricht vermutlich der Formel