DE950949C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18. OKTOBER 1956

Es ist durch die USA.-Patentschrift 2 628 963 bekannt, aus 1, 4 - Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril durch partielle Verseifung zum Carbonsäureimid und anschließender Umsetzung des Imids mit aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen zu Farbstoffen zu gelangen, die sich zum Färben bestimmter synthetischer Fasern als geeignet erwiesen haben.

Es wurde nun gefunden, daß man aus einem aus 1,4- Diamino - anthrachinon - 2, 3 - dinitril mittels Schwefelsäure gewonnenen Hydrolysenprodukt wertvolle Küpenfarbstoffe bzw. Pigmente erhalten kann, wenn man dieses mit aromatischen Diaminen umsetzt. Als Diamine seien die Diaminobenzole und die Naphthylendiamine, besonders das i, 8-Naphthylendiamin, genannt.

Beispiel 1

In einem mit 170 Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat beschickten Dreihalskolben trägt man ao unter Rühren allmählich 12 Gewichtsteile des nach der deutschen Patentschrift 935 669 hergestellten 1,4- Diamino - anthrachinon-2, 3^initrils ein, wobei die Temperatur auf 30 bis 35⁰ ansteigt. Bei dieser Temperatur wird im geschlossenen Gefäß 2 bis 3 Stunden nachgerührt. Die Reaktion wird abgebrochen, sobald eine Probe in 90^fl/oiger Schwefelsäure mit roter Farbe löslich bzw. eine auf Eis

gegossene und neutral gewaschene Probe in verdünnter Natronlauge blau löslich ist. Die Aufarbeitung des so erhaltenen Produktes erfolgt durch Eingießen der schwefelsauren Lösung in 1500 Gewichtsteile Eiswasser, Absaugen und Neutralwaschen. Nach dem mehrmaligen Abdecken mit Aceton wird im Exsikkator getrocknet: Die in guter Ausbeute anfallende Substanz ist nicht sodalöslich, verküpt mit violetter Farbe und zeigt einen Stickstoffgehalt von 15,97%. Sie kann aus Chinolin umkristallisiert werden.

4 Gewichtsteile des so erhaltenen Rohproduktes werden bei etwa i8o° in eine Schmelze aus 40 Gewichtsteilen . Naphthalin und 8 Gewichtsteilen i, 8-Naphthylendiamin bei etwa i8o° eingetragen und anschließend V2 Stunde zum Sieden erhitzt. Unter Abspaltung von Ammoniak kristallisiert schon während des Erhitzens ein Teil des entstandenen Farbstoffs aus. Man kühlt nun die Schmelze auf 120° ab, verdünnt diese mit 50 Gewichtsteilen Pyridin und saugt den in langen blauen Nadeln kristallisierenden Farbstoff bei ioo° ab. Der Filterkuchen wird bis zum farblosen Ablauf mit Pyridin und dann mit Methanol gewaschen.

Das Reaktionsprodukt ist in 78%iger Schwefelsäure kaum löslich, in o.o°/oiger Schwefelsäure löst es sich mit stumpf violetter Farbe; in o.6°/<>iger Schwefelsäure färbt sich die Lösung zuerst grün und schlägt nach kurzem Stehen nach Blau um.

Der Farbstoff ist in Pyridin nur wenig löslich, kann jedoch aus Chinolin umkristallisiert werden. Auf Grund der Analyse besitzt der neue Farbstoff vermutlich folgende Konstitution:

Bruttoformel C₂₆H₁₄N₄O₃ (Molgewicht 430)

O NH,

Berechnet: C = 72,56⁰Zo"; H = 3,25%; N = 13,02%; O = 11,16%;

gefunden: C = 72,88%; H = 3.36%; N = 12,20%; O = 11,25%.

So Der Farbstoff färbt, nach vorausgegangener Verpastung aus 9O%iger Schwefelsäure bei 5⁰, Baumwolle in blauen Tönen von guter Chlor- und Sodakochechtheit. Die Lichtecntheit der Färbungen ist ausgezeichnet.

Es wurde festgestellt, daß sich die Umsetzung mit dem aromatischen Amin erheblich besser mit dem oben beschriebenen Hydrolysenrohprodukt durchführen läßt als mit einem aus Chinolin umkristallisierten reinen Produkt.

Beispiel 2

6 Gewichtsteile eines Hydrolysenproduktes gemäß Beispiel 1 werden zusammen mit 1,8 Gewichtsteilen Benzidin in 80 Gewichtsteilen Naphthalin etwa Va Stunde zum Sieden erhitzt. Das schwerlösliche Umsetzungsprodukt fällt noch während des Erhitzens aus und kann nach dem Verdünnen mit Pyridin oder Nitrobenzol heiß abgesaugt werden. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie p-Toluolsulfonsäure, vorgenommen werden.

Der in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln nur wenig lösliche Farbstoff läßt sich durch Auskochen mit Äthylcarbazol reinigen. Er löst sich in 96%iger Schwefelsäure gelbbraun, in 90%iger Schwefelsäure rot. Er färbt auf Baumwolle ein kräftiges Grau von ausgezeichneter Lichtechtheit.

B e i s ρ i e 1 3 _go

6 Gewichtsteile des bei der Hydrolyse von i, 4-Diamino-2, 3-dicyan-6, 7-dichlor-anthrachinons in schwach rauchendem Monohydrat bei 30⁰ erhaltenen Reaktionsproduktes (vgl. deutsche Patentschrift 935 669, Beispiel 3) werden in 60 Gewichtsteilen Naphthalin zusammen mit 24 Gewichtsteilen i, 8-Naphthylendiamin etwa ³A Stunden zum Sieden erhitzt. Der auskristallisierte Farbstoff wird nach dem Verdünnen mit Pyridin abgesaugt. Er ist in heißem Pyridin nur wenig löslich und kann go aus Chinolin. umkristallisiert werden, wobei er in langen derben blauschwarzen Nadeln erhalten wird, die sich in Schwefelsäure olivgrün lösen und Baumwolle aus blauer Küpe in klaren blauen Tönen färben. Die Küpenfärbung zeigt beim Seifen keinerlei Umschlag und besitzt eine hervorragende Chlorechtheit.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn das Hydrolysenprodukt aus 1,4-Diamino-2, 3-dicyan-6-chlor-anthrachinon derselben Reaktion unterworfen wird.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 7 Gewichtsteilen 1, 4-Diamino-2,3-dicyan-5-nitro-anthrachinon in 100 Gewichtsteilen Oleum 5%ig verrührt man etwa 3 Stunden bei 3Ό⁰. Die Reaktion wird unterbrochen, sobald sich eine mit 78%iger Schwefelsäure verdünnte Probe bei Zugabe von Formaldehyd blau färbt und dann in kurzer Zeit nach rötlichbraun umschlägt. Die Küpenfarbe soll blau sein.

Nach beendeter Umsetzung wird die schwefelsaure Lösung in dünnem Strahl auf Eiswasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Wasser neutral gewaschen, zum Schluß mit Methanol und Aceton abgedeckt und getrocknet.

In 60 Gewichtsteile siedendes Naphthalin trägt man nacheinander 9 Gewichtsteile 1,8-Naphthylendiamin und 6 Gewicht-steile des bei der Behändlung von 1, 4-Diamino-2, s-dicyan-s-nitro-anthrachinons mit 5%igem Oleum erhaltenen Körpers ein und erhitzt die Schmelze nachträglich noch 15 Minuten zum Sieden. Der entstandene Farbstoff wird nach dem Verdünnen mit Pyridin oder hlorbenzol in üblicher Weise aufgearbeitet..

Lösungsfarbe in eiskalter Schwefelsäure violett, Pastenfarbe blaugrau. Der Farbstoff färbt aus grünblauer Küpe die pflanzliche Faser in blaugrauen Tönen. Die Ausfärbungen sind vor dem Seifen etwas grünstichiger.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen 1,4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dicarbonsäureanhydrid, 25 Gewichtsteile 1, 8-Naphthylendiamin und 120 Gewichtsteile Naphthalin werden bis zur Beendigung der Farbstoffbildung im Sieden gehalten und dann das Reaktionsprodukt durch geeignete Aufarbeitung isoliert. Es ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff identisch.

Das zur Umsetzung verwendete Anhydrid der 1,4- Diamino-anthrachinon-2, 3-dicarbonsäure erhält man beispielsweise durch Erhitzen von i, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dicarbonimid bzw. i, 4-Diamino-2,3-dicyan-anthrachinon in Schwefelsäure 6o° Be auf 160 bis 165⁰.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus 1, 4-Diamino-anthrachinon-2, 3-dinitril mittels konzentrierter Schwefelsäure erhältliche Hydrolysenpradukt mit aromatischen Diaminen umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 628 963.

   © 509 704/368 4.56 (609652 10.56)