DE2117567A1

DE2117567A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Phenanthrotriazolylderivate

Info

Publication number: DE2117567A1
Application number: DE19712117567
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Bottmingen; Schmid Horst Dr. Münchenstein; Fleck (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1971-10-28
Also published as: BE765901A; CA966833A; BR7102265D0; ES390243A1; FR2089776A5; AU2765371A; NL7105018A; CH545300A; CH533633A; US3757011A; GB1335864A; ES394834A1

Description

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Dr. P .■"c.-.hr.;- '' -it-'Jel Frunkf.irir/v., G. Ι,,.^.-.iv'mer 5fr. 3v

SANDOZ A.G.

Base!/Schweiz

Case

Verfahren zur Herstellung neuer Phenanthrotriazolylderivato

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hersteilung neuer Phenanthrotriazolylderivate der Formel

IJ_VQ \—CH = CH-

R-

worin R, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine

Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte

109844/1960

- -Sr—

Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureainid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylculfonyl- oder Arylsulfonylgruppe,

Rp ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, Cyan oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Arylrest, eine Carbonsäure- oder SuIfonsäurefiruppe oder eine gegebenenfalls substituierte SuIfOnsäureamidgruppe,

R, ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Rj, ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe bedeuten.

Das erfindungsgemasse Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man. eine Verbindung der Formel

R₄- <

R.

CH = CH -N

oxydativ cyclisiert,

oder dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel

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OHC

(III)

oder eines seiner funktioneilen Derivate, mit einer Verbindung der Formel

worin Z V/asserstoff, Cyan, Carboxy, -Ρ——(0 Alkyl)₂

oder -Ί?~=4θ Aryl)₂ bedeutet,

in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 0° bis 200⁰C kondensiert.

Der Rest IL, wenn er für eine Alkylsulfonylgruppe steht, enthält vor zugs v;ei se 1 bis 6 Kohlenstoff atotae; wenn er für eine Arylsulfonylgruppe steht, ist er vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare, dh. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substituiertes Phenyl. Beispiele derartiger Gruppen sind :

109844/1960

n-Hexylsulfonyl, n-Amyl- ouer iso-Amylsulfonyl, η-Butyl- odor iso-Buty!sulfonyl, n-Propyl- oder iso-Propylsulfonyl, und besonders Aethylsulfonyl und Methylsulfonyl, sowie Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Meöhy!phenyl- cder 2- oder 4-Methoxyoder-Aethoxyphenylsulfonyl, 4~Chlorphenyl-, 4~Fluorphenylsulfonyl, 4-Aethyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.Butyl-, 4-tert.Amylphenylsulfonyl oder 4-n-Butoxyphenylsulfonyl.

Der Rest R₁, wenn er für eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureester gruppe steht, ist z.B. ein gegebenenfalls substituierter Carbonsäure- oder Sulfonsäurealkyl-, -cycloalkyl- oder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäureoder Sulfonsäure-methyl-, -äthyl-, n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -n-amyl-, -isoamyl-, * -n-hexyl-, -ß-methoxy-äthyl-, -ß-äthoxyäthyl-, -ß-n-butoxyäthyl-, -y-methoxypropyl-, -cf-niethoxybutyl-, -ß-fß'-methoxyäthoxy)-äthyl-, -ß-Cß'-äthoxy-athoxyJ-äthyl-, -ß-(ß'-n-butoxyäthoxy)-äthyl-, ~ß-hydroxyäthyl-, -ß- oder -t-hydroxypropyl-, -ß-chloräthyl-, -β,β-difluoräthyl-, -benzyl-, -ß-phenyläthyl-, -ß-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, ^-raethylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxy-

109844/1960 ^{BAD 0RIS}'^NAL

phenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -j5- oder ~4-ohloz'phenyl-, oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amy!phenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethy!phenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylylester.·

Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe steht R, z.B. für eine gegebenenfalls substi-' tuierte Carbonsäure- oder SuIfonsäure-alkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylamidgruppe, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Amide sind Carbonsäure- oder Sulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -ß-hydroxyäthyl-, -ß- oder -^-hydroxypropyl-, -di-(ß-hydroxyäthyl)-, -di-(ß- oder ^*-hydroxypropyl)-i -ß-methoxyäthyl-, -ß-äthoxyäthyl-, -^-methoxypropyl-, -benzyl-, -ß-phenyläthyl-, -ß-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, ^-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert^amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-, · -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-ß-hydroxyäthyl-N-phenyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylylamid.

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Der Rest Rp, wenn er für einen Alkylrest steht, enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und kann Substituenten, wie Hydroxy-, Cyan- oder niedrigraolekulare Alkoxygruppen oder Halogenatome tragen; beispielsweise kann er sein : Methyl, Aethyl, iso- oder n-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tert. Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, tert.Amyl, n-Hexyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, Trifluormethyl, 2,2-Difluoräthyl.

Der Rest R, als Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und ist z.B. Methyl, Aethyl, iso-Propyl oder n-Propyl.

Der Rest R^, wenn er für eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe steht, kann die für R, als Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe angegebenen Bedeutungen haben.

Die oxydative Cyclisierung der Verbindung der Formel (II) wird zweckmässig in Gegenwart eines oxydationsbeständigen organischen Lösungsmittels ausgeführt; als solche kommen z.B. in Betracht :

gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetraehloräthan; Amide wie Dimethylformamid, Dimethylaeetarflid, Phos-

109844/1960

phorsäure-tris-(dimethylamid)j Sulfone wie Tetramethylensulfonj Aether wie Methoxy- ode;.· Aethoxybenzol, Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Di-äthoxyäthan; sowie tertiäre Amine wie Dimethylamino- oder Diäthylaminobenzol, Triäthylamin, Tri-(nbutyl)-amin, Pyridin, Pieolin, Chinolin und die Pyridinbasengemische.

Als Oxydationsmittel sind z.B. geeignet : Alkalihypchalogenite, vorzugsweise Natriumhypochlorit oder -hypobromit, ferner anorganische oder organische Kupfer-II-Verbindungen wie Kupfer-II-ehlorid, -sulfat, «acetat, -carbonat oder -naphthenat, vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoffbasen wie Ammoniak, Amine wie Trimethylamin, Aethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolami.n, Pyridin, oder auch Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Cu-II-Verbindung.

Die oxydative Cyclisierung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0° Ms 150⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 40°C im Falle der Alkalihypohalogenite oder bei 90~l>0°C im Falle der Oxydation mit einer Kupferverbindung allein oder mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von z.B. höchstens 10 #, vorzugsweise etwa 3-6 %_t der stöchiometrischen Menge einer Kupfer-I!-Verbindung ausgeführt.

BAD ORIGINAL 10984A/1960

Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) können z.B. durch Kupplung der Diazoverbindungen der Amine der Formel

H₂N-ZQV-CH = CH

(V)

mit einer Verbindung der Formel

Ri

(VI),

bei pH-Werten von 3 bis 8, vorzugsweise bei etwa 5-6, und Temperaturen von 0° bis 60°C, dh. zuerst bei etwa 5° bis 15°C und Beendigung der Kupplung bei etwa 5O-6CP C in einem wässrigen oder wässrig-organischen Medium, z.B. in einem Gemisch aus Wasser und Pyrldin oder Pyridinbasengemisch oder in einer Harnstofflösung erhalten werden.

Die Umsetzung des Aldehyds der Formel (III) oder eines seiner funktionellen Derivate, wie Oxim, Hydrazon oder AnIl, mit einer Verbindung der Formel (IV) wird in Gegenwart eines ge-

109844/1960

eigneten Katalysators, wie z.B. Borsäure, Zinkchlc^id, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkalioder Erdalkalihydroxide, .Alkali- oder Erdalkalialkoholate_/ bei Temperaturen von 0° bis 200⁰C, vorzugsweise von 20° bis 16O°C, ausgeführt. Wenn Z für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der benachbarte Benzolkern einen negativen Substituent wie -CN, -COOH, SO^H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder SuIfonsäureamidgruppe trägt.

Anschliessend wird gegebenenfalls die Gruppe Z auf geeignete Weise entfernt. Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhafter jedoch in einem inerten Lösungsmittel z.B. in aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aethern, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris-(dimethylaraid), Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden.

109844/1960

Interesaante Phenanthrctriasolyldsrivats der Formel (I) entsprechen der Formel

CH = CH

(VII),

worin R₁- Wasserstoff, Cyan₉ -CO-NH₀, eine Carbonsäure alkyl-, -cyclohexyl- oder -benzylestergruppe, eine SuIfonsäure- oder Sulfonsäurealkylestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäurephenylestergruppe oder eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierfce Sulfonsaureamidgruppe, R^ Masserstoff oder Methyl,

und R„ Masserstoff, Chlor, Methyl, Cyan, eine Sulfonsäuref

oder Sulfonsaureamidgruppe in meta- oder paraStellung bedeuten,
und Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält«

Besonders interessante Produkte der Formel (VII) sind diejenigen worin R Wasserstoffs Cyan, eine SuIfonsäure- oder SuI-fonsaurephenylestargruppe^ Rg Wasserstoff und R„ Wasserstoff. Methyl oder Cyan in para-Stellur.^ bedeuten.

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Um die wasserunlöslichen I-nenanthrotriazolylderivate in wasserlösliche Verbindungen überzuführen _f kann man sie rait SuI-fonierungsmitteln, z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90 ^iger bis 100 zeiger Schwefelsäure), mit schwachem Oleum (mit einem SO^-Gehalt bis etwa j50 #), mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem SO-, bei Temperaturen von 0° bis etwa 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20° bis 5O°-6O°C, behandeln. Man arbeitet so lange bis die nötige Anzahl, z.B. 1 bis 3, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das Produkt wasserlöslich geworden ist. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem SO., führt man die Sulfonierung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das Sulfonierungsmittel selbst auch als Lösungsmittel dient. Die Sulfonsäuregruppe oder -gruppen treten vorzugsweise in den Phenanthrenrest oder in den rechtsstehenden Benzolrest ein.

Die neuen Phenanthrotriazolylverblndungen der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind insbesondere natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen,

109844/1960 bad OR.QINAL

vor allem aber synthetische faserbildende Polynere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 1/2-acetat und Polystyrol.

Die Phenanthrotriazolylverbindungen können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt.

Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0*5 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 %, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese W Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet v/erden.

Wenn Polyesterfasern in Form von Geweben gebleicht worden sollen, ist es besonders vorteilhaft, das Phenanthrotriazolylderivat auf die Gewebe aus einem wässrigen Medium, das ein

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oberflächenaktives Mittel enthält, durch ein Klotzverfahren aufzubringen und sie einer Trockenerhitzungsbehandlung vorzugsweise bei 150-240°C gemäss der sogenannten Thermosolarbeitsweise zu unterwerfen.

Die erhaltenen Aufhelleffekte zeichnen sich durch eine neutrale, blauviolette bis blaue Fluoreszenznuance, sehr hohe Sättigungsgrenze und hervorragende Lichtechtheit aus. Gegenüber den Naphthotriazolyl-Verbindungen der belgischen Patentschrift 722,920 weisen die erfindungsgemäss hergestellten Phenanthrotriazolylverbindungen erhöhte Wirksamkeit, dh. eine stärkere Fluoreszenz bzw. Aufhellung, eine neutrale Fluoreszenznuance, dh. das Absorptionsmaximum liegt bei etwa ^= 375 nm und die Emission bei etwa Λ-= 428 nm, und verringerte Flüchtigkeit, dh. verbesserte Sublimierechtheit auf.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- l4 -

B e i s ρ ie 1 1

7 Teile 4-Amino-2-C3ran-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol werden mit 40 Teilen 2-Aethoxy-äthanol unter Kühlung auf 5° gut verrührt und nacheinander rait IO Teilen konzentrierter Salzsäure, J)Q Teilen Wasser und 20 Teilen Eis versetzt. Es wird nun mit einer Lösung von J> Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0° und 5° gehalten wird. Nach 2-stündigem Nachrühren bei 5-8° wird mit Harnstoff oder SuIfaminsäure die überschüssige salpetrige Säure zerstört.

Unabhängig davon werden 6 Teile feingepulvertes 9-Aminophenanthrenhydrochlorid in 10 Teilen Pyridin und 40 Teilen 2N-Natriumhydroxldlösraig aufgeschlämmt und bei 5-10° im Laufe von 10 Minuten zur oben erwähnten Dlazosuspension gegeben (pH = 5-6)«, Während einer Stunde wird unter Rühren auf 50-60° erhitzt, dann abgekühlt,.die ausgefallene rote Azoverbindung abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Man erhält so 12 Teil© roten Azofarbstoff, der zusammen mit 18 Teilen kristallisiertem Kupferasetat und 80 Teilen Pyridin 4 Stunden lang unter Rühren auf 100° erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird die gebildete Phenanthrotriazoly!verbindung abfiltriert, mit Wasser gewaschen^ bis die Wasehflüssig-

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kext farblos ist, und getrocknet. Durch Umkristallisation aus 70 Teilen Cfclorbenzol werden zitronengelbe, nadeiförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 279-280° erhalten. Die Verbindung entspricht der Formel

(VIII)

Ihr Absorptionsmaximum liegt bei λ- = 375 ^nm ι·¹¹¹*} ihre Fluor eszenzemission bei 428 nm.

Die mit diesem Aufheller auf Polyesterfasern nach dem Thermos olverfahr en erhaltene Aufhellung ist stärker, brillanter und von neutralerem Weiss als diejenige, die mit den aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1,805,371 bekannten, nächstvergleichbaren Naphthotriazolylstyrolderivaten erhaltene Aufhellung.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfundungsgemäss hergestellte Aufheller der Formel (I), die durch die Bedeutung der Symbole R, bis R₁, sowie durch die Fluoreszenzfarbe in Chlorbenzol bzw. in einem Wasser-Alkohol-Gemisch (für die wasserlöslichen Verbindungen) gekennzeichnet sind.

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BAD ORIGINAL

Tabelle

Bsp,, Nr.	^Rl	R₂	R₅	H	Fluoreszenz farbe
2	-scy®	H	H	H	violett
' 3	H	H	H	H	do
4	-SO^Na 3	H	H	H	blauviolett
5	do	meta Cl	H	H	violett
6	do	para CH-,	H	H	·: do
7	-SO₂-NHg	H	H	H	do
8	-CN	para CR,	H	H	rotviolett
9	do	para Cl	H	H	do
10	do	meta Cl	H	H	do
11	H	para -CN	H	H	blauviolett
12	-CO-NH	H	H	H	rotviolett
13	-COOCH., 3	H	H	H	do
14	-COOC₄H₉Ii	H	H	H	do
15	-SO₉-NH-CiL,	H	H	H	violett .
16	-SO₂-NH-CgH₅	H	H	H	do
17	-SO₂-N(CH₃)g	H	H	H	do
18	-SOg-NH-ZO)	H	H	H	do
19	Q /\ VT I ^* TT Λ	H	H	H	do
20	-SO₂-NH-C₄H₉Ii	H	H	H	do
21	-SOg-NH-^CH₅	H	H	H	do
22	-SOg-NH-CgH η	H '	H	H	do
23	-so.₂-nh^h)	H	H	do

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- ιγ -

Bsp. Nr.

^R3	^R4
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
H	H
CH₃	H
CH₃	H
/ITT ν/Xl-ν	H
CH₃	H
CH₃	H
H	H
CH₃	H
H	H
H	H

Fluoreszenz farbe

-SO₂-O-CH

H H

-CN do do

-CO-NH. -SO₃Na do do H

-COO-CH₂- -COO-Zi?

H H H

H H H H H H

para SO₃Na

para

para CH

H para CH

para

do

SO H

H violett do do

do

do blauviolett

do violett

do

rotviolett blauviolett

do

do rotviolett

do

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~¹⁸" 21175S7

Die Verbindung aus Beispiel 2 schmilzt bei 227-9° und ihre Fluoreszenzemission liegt bei 428 nm. Die Verbindung aus Beispiel 3 schmilzt bei 264-6° und ihre Fluoreszenzemission liegt bei 422 nm. Die Verbindung aus Beispiel 4 zeigt in wässrig-alkoholischem Medium ein Absorptionsmaximum bei λ = 367 nm.

Beispiel 45

In 40 Teile 100 #ige Schwefelsäure trägt man bei 10-20° 10 Teile des Aufhellers gemäss Beispiel 1 ein und rührt bis alles gelöst ist. Nun tropft man bei 15-20° 10 Teile 25 #iges Oleum ein und rührt noch einige Stunden bei 30-40°, bis eine Probe vollständige Wasserlöslichkeit aufweist. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 100 Teile Eis und 100 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert, wieder in 100 Teilen fc Wasser aufgenommen, mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert, dann mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, gegebenenfalls mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält den neuen Aufheller als gelbes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.

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Verwendungsbeispiel /

Man mischt 10 Teile der Verbindung der Formel (VIII) mit 22 Teilen eines hoelisulfonierten Rizinusöles, 8 Teilen dioctylphenylpclyglykolätheroxyessigsaurera Natrium, welches 40 Aethenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis die Teilehengrösse der Hauptmenge 0,5-2 μ beträgt.

100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei 50⁰ in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist :

3OOO Teile Wasser

15 Teile eines Carriers auf Basis von ortho-Dichlorbenzol

2 Teile der oben geschriebenen Dispersion.

Man bringt das Bad innert 50 Minuten zum Kochen, belässt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur und behandelt anschliessend das Gewebe bei 70° in einem Bade, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglykoläther enthält (Flottenlänge : 1:40, Dauer 10 Minuten). Hierauf wird es herausgenommen, warm gespült und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei I2O-I35O⁰, so erzielt man ohne. Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.

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Vei'wendungsbeispiel B

Ein Granulat aus Polyamid 6 (Poly-^-caprolactam) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05 % seines Gewichtes der Verbindung aus Beispiel 3 bepudert und in einer für das Schmexzspinnverfahren üblichen Apparatur JO Minuten bei etwa 300° unter Stickstoff geschmolzen, I5 Minuten bei dieser Tempera-

. tür gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285⁰ gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz. Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern·

Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw· Polypropylen und verspinnt bei 290⁰, bzw. 26o°, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.

Verwendungsbeispiel C

100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,01 Teilen der Verbindung aus Beispiel j5 bepudert, anschliessend auf dem Walzwerk bei 144-220° verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und zu Presslingen geformt·. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen

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deutlich verbesserten Weissgrad. Das Polypropylen kann durch Hoch- oder Niederdruck-Polyäthylen, ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder Celluloseacetat ersetzt werden.

Verwendungsbeispiel D

100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z.B. Dioctylphthalat, und 2 #, bezogen auf das Polymer, eines Stabilisators besteht, wird mit 0,005 Teilen der Verbindung aus Beispiel 2, die im Weichmacher gelöst ist, vermischt, 10 Minuten bei I5O-I6O⁰ auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.

Verwendungsbeispiel E

100 Teile Polyestergranulat aus PolyterephUhalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,01 Teilen der Verbindung aus Beispiel 1 vermischt und bei 280-^00° geschmolzen. Nach dem Verspinnen der Spinnmasse durch gebräuchliche Spinndüsen werden stark rotviolettstichige, hervorragend lichtecht aufge-

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hellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindung aus Beispiel 2 auch vor oder während der Polyesterkondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

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Claims

Patentansprüche

worin R. ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe,

Rp ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, Cyan oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder . Arylrest, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäurearaidgruppe ,
R, ein Wasser st off atom oder eine Alkylgruppe

und Rj, ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfon-

säureamid- oder Sulfonsäureestergruppe bedeuten. 1Q9844M960

2. Phenanthrotriazolylderivate der Formel

= CH-I=N^

(VII),

worin Rj- Wasserstoff, Cyan, -CO-NHp, eine Carbonsäurealkyl-, -cyclohexyl- oder -benzylestergruppe> eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäurealkylestergruppe, eine gegebenenfalls substituierten SuI-fonsäurepheny!estergruppe oder eine gegebenenfalls mono- oder disbustituierte Sulfonsäureamidgruppe, Rg Wasserstoff oder Methyl

und R„ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Cyan, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe in meta- oder para-Steilung bedeuten

und Alkyl I bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Phenanthrotriazolylderivate der Formel (VII) geraäss Patentanspruch 2, worin R₁. Wasserstoff, Cyan, eine Sulfonsäure- oder SuIfonsäurepheny!estergruppe, Rg Wasserstoff und R_ Wasserstoff, Methyl oder Cyan in para-Stel·

lung bedeuten.

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4. Verfahren zur Herstellung der Phenanthrotriazolylderivate der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

NH,

N = N-/O/~^CH ™ ^CH-

Rn

(II)

oxydativ eyelisiert,

oder dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel

OHC-

.N,

-N-

(III)

oder eines seiner funktioneilen Derivate, mit einer Verbindung der Formel

;N^

.N

CH₂- Z

(IV)

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worin Z . Wasserstoff, Cyan, Carboxy, -P0 Aryl)₂ oder -P ==40 Alkyl)_o bedeutet,

in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 0° bis 200⁰C kondensiert.

5. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum optischen Aufhellen organischer Materialien.

6. Die mit den Verbindungen der Formel (I) optisch aufgehellten organischen Materialien,

DerPatentanwaltt

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