DE2139920A1

DE2139920A1 - Neue Phenanthrotriazolyldenvate

Info

Publication number: DE2139920A1
Application number: DE19712139920
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Bottmingen Schmid Horst Dr Munchenstein Fleck, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-08-14
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1972-02-17
Also published as: GB1326890A; CH537398A; BE771367A; FR2104388A5

Description

Dr, W. Schalk, DipUnj. P. Wir* DipL-lng. G. Dannenberg Dr. V. ScHfniad.Kowarzik Dr. P. Wsinhoid, Dr. D. GwM

6FronkfurtfM» Gr. EtcW*im«r Str.

SANDOZ AG.

Base5 / Schweiz

Neue Phenanthrotriazolylderivate

Case 150-3197

Gegenstand der Erfindung sind neue Phenanthrotriazolylderivate der Formel

(D,

worin R- und R. unabhängig voneinander ein Wasserstoff-,

Chlor- oder Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Car-209808/ 1909

borsäureester-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäurearaidgruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe
oder R₁ zusammen mit R_ eine -O-CO-gruppe,

R. ein Wasserstoffatom oder eine Carbonsäuregruppe, die mit R₁ zu einem Lactonring verbunden sein kann,

R- ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, eine Cyangruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl-·* oder Arylsulfonylgruppe, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest oder zusammen mit R₄, wenn R₄ in Nachbarstellung zu R_ steht, eine Kette -CH=CH-CH=CH-
und m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

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^(HO3^S)m-l

oxidativ cyclisiert,

oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

(II),

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

(HD

(IV),

worin eines der beiden Symbole X und Y eine -CHO-Gruppe oder eines ihrer funktionellen Derivate, wie Oxim,

Hydrazon oder Anil, und das andere eine -CH^-Z-Gruppe,

Z Wasserstoff, Cyan, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäure-

amidgruppe,

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_ 4 —

O-Aryl

'O-Aryl =0

*Aryl

— P:

.O-Alkyl =0
O-Alkyl

^, O-Alkyl -P=O

oder

-P (Aryl)

Anioi

bedeuten.

wobei Alkyl vorzugsweise nxedrigmolekular (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls substituiert ist (z.B. durch Methoxy, Aethoxy, Phenyl oder Phenoxy) und auch Cycloalkyl (z.B. Cyclohexyl) umfasst.

Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituier tes Phenyl) ist

und Anion-' für ein einwertiges Anion^, wie ^ ^ ^

₃^ , C₃H₅-O-SO₃^ , CH₃-SO₃^ , steht, kondensiert und gegebenenfalls den Substituenten Z abspaltet, oder dass man in einer Verbindung der Formel

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worin R₅ Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl bedeutet, die Cyangruppe zur Carboxylgruppe verseift und, nach Abspaltung von R-, wenn R_ für niedriginolekulares Alkyl steht, lactonisiert,

oder dass man eine Verbindung der Formel (I), worin m für 1 steht und/oder R,, R- und R. nicht für eine SuIfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder SuIfonsäureestergruppe stehen, sulfoniert oder sulfohalogeniert und das erhaltene SuIfonsäurehalogenid in einen Ester oder in ein Amid überführt.

Der Rest R , wenn er für eine Alkylsulfonylgruppe steht, enth.ält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome j wenn er für eine Arylsulfonylgruppe steht, ist er vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare, dh. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substituiertes Phenyl. Beispiele derartiger Gruppen sind n-Hexylsulfonyl, n-Amyl- oder iso-Amyl sulfonyl, η-Butyl- oder i so-Butyl sul fornyl, n-Propyl- oder iso-Propylsulfonyl und besonders Aethylsulfonyl und Methylsulfonyl, sowie Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methylphenyl- oder 2- oder 4-Methoxy- oder -Aethoxyphenylsulfonyl, 4-Chlorphenyl- oder 4-Fluorphenylsulfonyl, 4-Aethyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.Butyl-, 4-tert.Amylphenylsulfonyl, 4-iso-Propoxy- oder 4-n-Butoxyphenylsulfonyl.

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Der Rest R-, wenn er für eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe steht, ist z.B. ein gegebenenfalls substituierter Carbonsäure- oder Sulfonsäurealkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kplilenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäure- oder SuI fonsäur em et hy 1- , -.äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -isobutyl-, -tert.butyl-, -n-amyl-, -isoamyl-, -n-hexyl-, -/3-methoxy-äthyl-, -/3-äthoxyäthyl-, ß-nbutoxyäthyl-, -7-methoxypropyl-, -iP-methoxybutyl-, -ß-(/3^fmethoxyäthoxy) -äthyl-, -j3- (3 '-äthoxyäthoxy) -äthyl-, -ß- (ß '-nbütoxyäthoxy)-äthyl-, -ß-hydroxyäthyl-, ~ß- oder -γ-hydroxypropyl-, -ß- chlor äthyl-, -ß-j3-dif luoräthyl-, -benzyl-, -3-phenyl äthyl-, -0-phenoxy äthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.-amylplienyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4-oder -2,5-dichlorphenyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylylester.

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Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe steht R. z.B. für eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder SuIfonsäure-alkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylamidgruppe, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Amide sind Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid, -methyl-, -äthyl-, -n-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -/3-hydroxy äthyl-, -ß- oder -γ-hydroxypropyl-, -di-(/3-hydroxyäthyl)-, -di-(0- oder 7-hydroxypropyl)-, -ß-methoxyäthyl-, -ß-äthoxyäthyl-, -7-methoxypropyl-, -benzyl-, -/3-phenyläthyl-, -ß-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -^methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder. -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenylT -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N- äthyl-N- phenyl- , - N- /3-hydroxyäthyl- N- ph eny 1-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylylamid.

Der Rest R ist ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R₁ eine 2 1

Lactongruppe -C-CH deren -C-Gruppe an das äthylenische Kohlen-

H Il

O O

stoffatom gebunden ist.

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Der Rest R-, wenn er für eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe, für eine Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe oder auch für eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe steht, kann die für R₁ angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als gegebenenfalls substituierter Phenylrest bedeutet R_ z.B. einen Phenyl-, Mono- oder Polyalkylphenyl-, Mono- oder PoIyalkoxyphenyl-, Mono- oder Polyhalogenphenylrest, wobei Alkyl- und Alkoxy 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und weitersubstituiert sein können und Halogen für Fluor und insbesondere Chlor steht} also 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylpheny1, 4-Aethyl-, 4-η-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-tert.-Amylphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Aethoxyphenyl, 4-n-Butoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, ferner 4-Cyanphenyl, 4-Carboxyphenyl, 4-Alkoxycarbonylphenyl (4-Methoxy- oder 4-Aethoxycarbonylphenyl) , 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl, 4-Phenylphenyl, (Diphenylyl-4) usw.

Als gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht R₃ vorzugsweise für Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sek.Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, tert.Arayl, n-Hexyl, n-Octyl, sek.-Octyl, 2-Aethylhexyl, tert.Octyl, Wonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, tert.Dodecyl(Tetrapropylen), wenn es unsubstituiert ist; es

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kann aber auch Substituenten tragen wie niedrigmolekulare Alkoxygruppen (Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy), Phenyl- oder Phenoxygruppen usw. und steht dann z.B. für 2-Methoxyäthyl 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl. Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenoxyäthyl,

Die oxidative Cyclisierung der Verbindung (II) wird zweckmassig in Gegenwart eines oxxdationsbeständigen organischen Lösungsmittels ausgeführt; als solche kommen in Betracht s gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Brombenzol , Nitrobenzol, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Amide wie Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Phosphorsäuretris-(dimethylamid), Sulfone wie Tetramethylensulfön, Aether wie Methoxy- oder Aethoxybenzol, Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, sowie tertiäre Amine wie Dimethylamine— oder Diäthylaminobenzol, Triäthylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Pyridin, Picolin, Chinolin und die Pyridinbasengemlsche.

Als Oxidationsmittel sind z.B. geeignet: Alkalihypohalogenite, vorzugsweise Natriumhypochlorit oder -hypobrtvnit, ferner anorganische oder organische Kupfer-II-Verbindungen wie Kupfer-II-chlorid, -sulfat, -acetat, -carbonat oder -naphthenat Vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoffbasen wie Ammoniak, Amine wie Trimethylamin, Aethanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanol-

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amin, Pyridin oder auch Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Cu-II-Verbindung.

Die oxidative Cyclisierung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 150⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 80⁰C im Falle der Alkalihypohalogenite oder bei 90-130⁰C im Falle der Oxidation mit einer Kupferverbindung allein oder mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von z.B. höchstens 10 %, vorzugsweise etwa 3-6 %, der stöchiometrischen Menge einer Kupfer-II-Verbindung.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) können z.B. durch Kupplung der Diazoverbindung aus einem Ämin der Formel

(VI)

mit einer Verbindung der Formel

^(HO3^S)m-l

(VII)

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bei pH-Werten von 3-8, vorzugsweise bei etwa 5-6, und Temperaturen von O⁰ bis 6O°C, dh. zuerst bei etwa 5° bis 15⁰C und Beendigung der Kupplung bei etwa 50-6O⁰C in einem wässrigorganischen Medium, z.B. in einem Gemisch aus Wasser und Pyridin oder einem Pyridinbasengemisch oder aus Wasser und Dimethylformamid oder -acetamid oder aus Wasser und 2-Aethoxyäthanol oder in einer Harnstofflösung hergestellt werden.

Als Verbindungen der Formel (III), worin X für eine -CHO-Gruppe steht, Kommen z.B. in Frage : Benzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 4-Cyanbenzaldehyd, 4-Phenylbenzaldehyd (4-Diphenylaldehyd), Benzaldehyd-4-carbonsäure, -4-sulfonsäure, -4-sulfonsäureamid usw. ι

Als Verbindungen der Formel (III),worin X für eine -CH_-Z-Gruppe steht, können die folgenden genannt werden s Phenylacetonitril, Phenylessigsäure, Phenylessigsäureäthylester, Phenylessigsäureamid, Benzylphosphonsäurediäthylester, Benzylphosphonsäurediphenylester und deren Derivate die in paraStellung z.B. ein Chloratom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe tragen.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (IV) wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfon-

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säuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate,.Piperidin, Alkali- oder Erdalkal!hydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate bei Temperaturen von O⁰ bis 2OC⁰C, vorzugsweise von 20° bis 16O⁰C, ausgeführt. Wenn Z für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der benachbarte Benzolkern einen negativen Substituent wie -CN, -COOH, SO₃H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester oder SuIfonsäureamidgruppe trägt.

Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhafter jedoch in einem inerten Lösungsmittel z.B. in aliphatischen oder aromatischen vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aethern, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfön durchgeführt werden.

Wenn Z für eine phosphorhaltige Gruppe steht, wird es während der Kondensation abgespalten. Steht Z z.B. für eine COOH-Gruppe, so wird ss nachträglich abgespalten z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 150° bis 25O°C, vorzugsweise um 200°C, mit oder ohne hochsiedendes Lösungsmittel wie Chinolin. Wenn Z ein Carbonsäurederivat z.B. ein Carbonsäureester ist, wird es zuerst zur COOH-Gruppe verseift.

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Die Verseifung der Cyangruppe in einer Verbindung der Formel (V) kann z.B. in saurem Medium erfolgen, z.B. wenn' R. für Wasserstoff steht, in einer wässrigen oder wässrig-organischen Säurelösung, vorteilhaft in 1 bis 10 %iger Salz- oder Schwefelsäure bsi erhöhter Temperatur, z.B. 80 bis 12O⁰C, vorzugsweise von 90° bis 105⁰C; dabei wird meist gleichzeitig auch der Lactonringschluss bewerkstelligt.

Wenn Rj. für ein niedrigmolekulares Alkyl steht, arbeitet man vorteilhaft in Gegenwart eines Aluminiumhalogenides, z.B. des Aluminiumbromids und vorzugsweise des Aluminiumchlorids in einem inerten organischen Lösungsmittel z.B. in einem gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoff : Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, ortho-Nitrotoluol, usw. oder in einer Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze oder mit Pyridin- oder Chinolinchlorhydrat oder den Chlorhydraten von Pyridinbasengemxschen, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 60° bis 120°C. Dabei wird oft im gleichen Arbeitsgang die Alkylgruppe abgespalten, die Cyangruppe verseift und der Lactonring geschlossen. Tritt dies nicht ein, so führt man den Ringschluss vorteilhaft mit einer Lösung von Halogenwasserstoff in einer niedrigmolekularen Fettsäure wie Propionsäure oder Essigsäure durch. Doch können auch andere saure Konden-

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sationsmittel verwendet werden, z.B. Zinkchlorid oder wässrige Mineralsäuren.

Die Verbindungen der Formel (I) können in üblicher Weise, z.B. durch Absäugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden.

Besonders interessante Phenanthrotriazolylderivate der Formel (I) entsprechen der Formel

(HO-S)_n-T 3 m—l

^R10 /^R9

(VIII) ,

R.

worin R, Wasserstoff, Cyan, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonsaurearylestergruppe, oder zusammen mit R_ eine -O-CO-Gruppe,

Wasserstoff oder zusammen mit R_fi eine -O-CO-Gruppe, wobei -CO an das äthylenische Kohlenstoffatom gebunden ist,

Wasserstoff, Chlor, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, eine Sulfonsäuregruppe, eine SuIfonsäure-

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arylestergruppe oder* eine gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppe oder zusammen mit R_ eine Kette -CH=CH-CH=CH-,

R_ Wasserstoff oder zusammen mit Rg eine Kette -CH=CH-CH=CH-,

R₁ Wasserstoff, Chlor, Cyan, eine Sulfonsäuregruppe

oder eine Sulfonsuurearylestergruppe und m eine Zahl von 1'bis 3 bedeuten.

In den Sulfonsäurearylestern (R_c, R_Q and R₁-.) ist der Arylrest vorzugsweise einkernig und kann Substituenten wie niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen (Methyl, Aethyl, iso-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, tert.Butyl, tert.Amyl, n-Hexyl, Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy) oder Halogenatome (Chlor, Fluor) tragen. Erwähnenswerte Beispiele sind Sulfonsäure-phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenylester, -2- oder -4-methoxy- oder -äthoxypheny!ester, -2-, -3- oder -4-chlorphenylester, -4-fluor-, ^-äthyl·, -4-tert .butyl- oder - 4-1 er t.amyl phenyl ester, -2,4- oder -2,5-dimethylphenylester, -^-isopropyl-S-methylphenylester.

Als gegebenenfalls substituiertes Phenyl bzw. als gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppe kann R₀ z.B. die für R₃ bzw. für R. angegebenen Bedeutungen haben.

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Um die wasserunlöslichen Phenanthrotriazolylderivate in wasserlösliche Verbindungen überzuführen, kann man sie mit SuI-fonierungsmitteln, z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90 %iger bis 100 %iger Schwefelsäure) , mit schwachem Oleum (mit einem SO₃-Gehalt bis etwa 30 %), mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigen SO₃, bei Temperaturen von 0° bis etwa 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20° bis 5O°-6O°C, behandeln, Man arbeitet so lange bis die nötige Anzahl, z.B. 1 bis 3, SuIfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das Produkt wasserlöslich geworden ist. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem SO₃ führt man die Sulfonierung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzoi oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das SuI-fonierungsmittel selbst auch als Lösungsmittel dient. Die Sulfonsäuregruppe oder -gruppen treten vorzussweise in den Phenanthrenrest oder in den rechtsstehenden Benzolrest ein.

Zur Einführung der Sulfonsäureester- oder -amidgruppen arbeitet man zweckmässig so, dass man zuerst eine oder mehrere SuIfonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurechloridgruppen, durch Behandeln der unsulfonierten oder schwach sulfonierten Phenanthrotriazoly!verbindungen in einem inerten Lösungsmittel wie Nitrobenzol oder vorzugsweise in Chlorsulfonsäure selbst mit einem Ueberschuss vnn Chlorsulfonsäure

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z.B. bei Temperaturen von 0° bis 100⁰C, vorzugsweise etwa 20° bis 80⁰C, eingeführt werden, worauf diese Gruppen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen oder mit niedrigmolekularen Alkoholen z.B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit Phenolen vorzugsweise der Benzolreihe weiter umgesetzt werden. Die Umsetzung mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen kann z,B. bei Temperaturen von 0° bis 100⁰C in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium, wobei als organische Lösungsmittel solche in Frage kommen, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den -SO-Hal-Gruppen inert sind, z.B. niedrigmolekulare Alkohole (Methanol, Aethanol, Isopropanol), Aether (Diäthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Diäthoxyäthan, Methoxy- oder Aethoxybenzol), Ketone (Aceton, Methyläthy] keton), halogenierte Alkane (Methylenchlorid, Chloroform) gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Verbindungen (Benzol, Toluol, Xylol Chlorbenzol, Nitrobenzol) usw. oder ein Ueberschuss des eingesetzten Amins, wenn ei- bei der Umsetzungstemperatur flüssig ist (Anilin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Aethylamin, Diäthylamin, Aethanolamin, Diäthanolamin, Morpholin usw..

Man arbeitet z.B. bei Temperaturen von 0° bis etwa 60° in wässrigem oder wässrig-organischem oder organischem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (Alkalimetall-

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hydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -phosphat, Calciumcarbonat, Pyrid.--n oder Aminüberschuss) bei .Verwendung von aliphatischen Aminen oder Ammoniak oder bei Temperaturen von 50° bis 10O⁰C in wässrigem Medium, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder im Amin selbst bei Verwendung von aromatischen Aminen, [vgl. Houben-Weyl : Methoden der organischen Chemie Band IX Seiten 606-615 (1955)1. Die Umsetzung mit den Alkoholen (z.B. Methanol, Aethanol, n-Butanol, n-Pentanol, 2-Aethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Methoxy- oder 2-Aethoxy- oder 2-n-Butoxyäthanol, Tetrahydrofurfurylalkohol kann z.B. im Alkohol selbst durch Erhitzen z.B. auf 60° bis 150°C gegebenenfalls unter Rückfluss ohne säurebindendes Mittel oder in Gegenwart _r eines Alkalimetallhydroxide oder -alkoholats oder eines tertiären Amins wie Pyirdin bei 0° bis 3O-4O°C durchgeführt wedden.

Mit den Phenolen (Phenol selbst, 2-, 3- oder 4-Methyl- oder -Chlorphenol, -4-iso-Propyl-, 4-tert.Butyl-, 4-tert.Arayl- oder 4-tert.Octylphenol) kann man z.B. in wässrigem Medium in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise bei 50° bis 80°C, oder in Pyridin bei 0° bis 60°C arbeiten, [vgl. Houben-Weyl : Methoden der organischen Chemie Band IX, Seiten664-673 (1955)]

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Zur Einführung der Sulfcnsäurehalogenidgruppen kann man auch die PhenanthrotriazoIy!verbindungen, die schon Sulfonsäuregruppen z.B. in Form der Alkalimetallsalze enthalten, mit Phosphorhalogeniden z.B. Phosphoroxychlorid oder -pentachlorid oder mit einem Gemisch aus Chlor- und Phosphortrichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Chlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol , bei Temperaturen von z.B. 60° bis 180⁰C oder mit einem Ueberschuss von Chlorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure bei Temperaturen von z.B. Raumtemperatur bis etwa 100⁰C umsetzen [vgl. Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie Band IX, Seiten 564-579 (1955)].

Die neuen Phenanthrotriazolylverbindungen der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind insbesondere natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen) , Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 1/2-acetat und Polystyrol.

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Die Phenanthrotriazolylverbindungen können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt.

Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 %, der erwähnten Verbindungen bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.

Wenn die aufzuhellende Materialien in Form von textilen Geweben gebleicht werden sollen, ist es besonders vorteilhaft, das Phenanthrotriazoiylderivat auf die Gewebe aus einem wässrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, durch ein Klotzverfahren e>afzubringen und sie einer Trockenerhitzung sbehandlung vorzugsweise bei 150-240⁰C gemäss der sogenannten Thermosolarbeitsweise zu unterwerfen.

Die erhaltenen Aufhelleffekte zeichnen sich durch eine neutrale, blauviolette bis blaue Fluoreszenznuance, sehr hohe

Sättigunssgrenze und hervorragende Lichtechtheit aus.

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Gegenüber den entsprechenden z.B. aus den britischen Patentschriften Nrn 717.884, 1.051.814 oder 1.052.355 bekannten Naphthotriazolyl-Verbindungen weisen die erfindungsgemäss hergestellten Phenanthrctriazolylverbindungen erhöhte Wirksamkeit, neutralere Nuance und verringerte Flüchtigkeit, dh. verbesserte Sublimierechtheit auf.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile GewichtsteiIe, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

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Beispiel 1

9 Teile 4-Amino-4'-phenylstilbcn werden in 90 Teilen Dimethylformamid gelöst und nacheinander mit IO Teilen konzentrierter Salzsäure, 90 Teilen Wasser und 60 Teilen Eis versetzt. Unter Rühren wird auf 5° abgekühlt und mit einer Lösung von 4 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser diazotiert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0° und 5° gehalten wird. Nach 2-stündigem Nachrühren wird mit Harnstoff oder SuI-faminsäure die überschüssige salpetrige Säure zerstört. Unabhängig davon werden 8 Teile feingepulvertes 9-Aminophenanthrenhydrochlorid in 40 Teilen Pyridin und 40 Teilen 2N-Natrxumhydroxxdlösung aufgeschlämmt und bei 5-10° im Laufe von

10 Minuten zur oben erwähnten Diazosuspension gegeben. Während einer Stunde wird unter Rühren auf 50-60° erhitzt, dann abgekühlt, die ausgefallene rote Azoverbindung abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Man erhält so 18 Teile hellroten Azofarbstoff, der zusammen mit 20 Teilen kri stallisiertem Kupferacetat und 90 Teilen Pyridin 2 Stunden lang unter Rühren und Einleiten eines schwachen Luftstromes erhitzt wird.

Nach dem Abkühlen wird die gebildete Phenanthrotriazolylverbindung abfiltriert, nacheinander mit Aethanol und Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos ist, und getrocknet.

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Durch Urnkristallisation aus 300 Teilen Chlorbenzol werden gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 299-301° erhalten. Die Verbindung besitzt in Chloroform eine maximale Absorptionswellenlänge von 377 nm/6,1.10 und entspricht der Formel

=CH -<OXO

(IX)

Ersetzt man das hier verwendtee 4-Amino-4'-phenylstüben durch die entsprechende Menge 4-Amino-4'-phenylsulfonylstilben, 4-Amino-4'-(4"-methylphenylsulfonyl)-stilben, 4-&minostilben-4'-sulfonsäurephenylester oder -4'-sulfonsäure-(4"-methylphenylester), so erhält man ebenfalls wertvolle wasserunlösliche Aufheller, während bei Verwendung von 4-Aminostilben-4'-sulfonsäure ein wasserlöslicher Aufheller hergestellt wird.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 62 Teilen 2-(4"-Methylphenyl)-4,5,9'-1O¹-phenanthrotriazol der Formel

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CH.

und 52 Teilen Diphenyl-4-aldehyd-anil und 1500 Teilen Dimethylformamid werden unter Rühren bei Raumtemperatur 67 Teile Kalium-tert.butylat gegeben. Das tiefblaue Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 20-30° gerührt und dann nacheinander bei 10-15° mit 2000 Teilen Wasser und 2000 Teilen 10 %iger HCl versetzt. Der entstandene gelbe Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser und Methanol neutral gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid unter Zusatz von Aktivkohle wird ein Produkt in Form leuchtend gelber Kristalle vom Schmelzpunkt : 299-300° erhalten.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss hergestellte Phenanthrotriazolylderivate der Formel (VIII), welche durch die Bedeutung der Symbole R_g bis R₁₀# ihrer Schmelzpunkt, ihre Eigenfarbe, ihre Fluoreszenzfarbe in Chlorbenzol bzw. in Wasser-Aethanol lsi und die Lage ihres Absorptionsmaximums gekennzeichnet sind.

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	Nr.	^R6	^R7	-0-C0-	^R8	H	^Rl0	Schmelz punkt ⁰C	Eigenfarbe	Fluoreszenz farbe	A max nm
	3	H	H	H	H	H	220-2°	blassgelb	rotviolett	370
	4	CN	H	Cl	H	H	256-8°	schwach gelb	do	373
ΓΝ.1	5	SO₃Na	H	H	H	H	-	do	blauvxolett	367
CD CD	6	SO₃Na	H	Cl	H	H		do	do	369
8 0 8/	7	-SO₃-(O)	H	H	:h=ch-	H	246-8°	hellgelb	rotviolett	370/ 5,3.1O*
1 ίθ	8	CN	H	-CH=CH-C	H	H	278-81°	schwach gelb	blau	380
Q SD	9	CN	H	CH₃	H	H	277-9°	do	violett	374
	10	CN	H	Cl	H	Cl	326-8°	hellgelb	do	374
	11	CN	H		H	H	280-2 °	leuchtend gelb	blauviolett	377
	12	-So₃-^	H	Cl	H	H	-	hellgelb	violett	375
	13	H	H	283-4°	schwach gelb	blauvxolett	—

Die Verbindung aus Beispiel 13" kann auch in folgender Weise hergestellt werden :

25 Teile 2-Methoxy-4-amino-ct-cyanstilben werden in einer Mischung aus 59 Teilen 35 %iger Salzsäure und 500 Teilen Wasser durch Erhitzen gelöst. Beim Abkühlen bildet sich eine Suspension des Hydrochlorids des Aminostilbens. Dxese Suspension wird auf etwa 10° gehalten und unter Rühren wird eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser auf einmal zugegeben. Man hält die Mischung noch 1 Stunde lang auf 10° und zerstört dann die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure.

Andererseits schlämmt man 23 Teile feingepulvertes 9-Aminophenanthrenhydrochlorid in 120 Teilen Pyridin und 120 Teilen 2N-Natriumhydroxidlösung und gibt diese Aufschlämmung bei 5-10° im Laufe von 20-30 Minuten zur oben erwähnten Diazosuspension zu. Während 1 Stunde wird unter Rühren auf 50-60° erhitzt, dann abgekühlt, die ausgefallene rote Azoverbindung abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. 22,7 Teile des erhaltenen ortho-Aminoazofarbstoffs werden in 300 Teilen Pyridin gelöst. In diese Lösung wird eine Lösung aus 30 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 54 Teilen 28 %iger wässriger Ammoniaklösung und 40 Teilen Wasser gegeben.

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Die Temperatur wird auf 90-95° gehalten und die daraus resultierende Lösung unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen scheiden sich Kristalle aus, die abfiltriert, zuerst mit kaltem Aceton und dann mit lieissem Wasser gewaschen und getrocknet werden.

Das auf diese Weise erhaltene rohe Triazolylcyanostxlben wird noch durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol gereinigt.

15 Teile dieses Triazolylcyanostilbens werden in 14O Teilen Benzol gelöst. In die Lösung trägt man 15 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid ein, erhitzt die Mischung und kocht si e sieben Stunden lang unter Rückfluss. Danach wird die Lösung zu einem Gemisch aus 300 Teilen Eis und 19 Teilen konzentrierter Salzsäure gegeben.

Anschliessend entfernt man das Benzol durch Wasserdampfdestillation, saugt den Rückstand ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol erhält man das Phenanthrotriazolylcumarinderivat als schwach gelbe Substanz, mit intensiver blauvioletter Fluoreszenz.

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Beispiel 14

Ersetzt man im Beispiel 1 die Diazoverbindung aus 4-Amino-4'-phenylstilben durch die Diazoverbindungen aus 4-Amino-4'-tert.butylstilben, 4-Amino-4'-tert.octylstilben, 4-Amino-4'-tert.dodecylstilben, 4-Amino-4'-n-butylstilben oder 4-Amino-4'-tert.amylstilben, und arbeitet in der dort angegebenen Weiee, so erhält man die entsprechenden Phenanthrotriazolylderivate als blassgelbe, in Chlorbenzol rotviolett fluoreszierende Substanzen.

Beispiel 15

31,7 Teile 4-Amino-4'-isopropylstilben-2-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 13,4 Teilen 30 %iger Natriumhydroxidlösung bei etwa .20-25° gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser kühlt man die Lösung auf etwa 5° ab und diazotiert indirekt bei 8-10° durch Zugabe von 25 Teilen 35 %iger Salzsäure.

Die Diazosuspension wird zu einer nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellten Suspension von 23 Teilen 9-Aminophenanthrenhydrochlorid bei etwa 10° zugegeben. Nach Kupplung wird der ortho-Aminoazofarbstoff isoliert und nach den Angaben im Beispiel 1 oxidativ cyclisiert. Der neue Aufheller ist ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz löst.

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Die oxidative Cyclisierung kann auch in folgender Weise durchgeführt werden : Man löst den trockenen ortho-Aminoazofarbstoff in 300 Teilen warmem Pyridin. Nach Zugabe einer Lösung von 12 Teilen Natriumhydroxid in 20 Teilen Wasser erhitzt man das Ganze auf 60-65°, tropft dann 150-170 Teile einer 17 %igen Natriumhypochloritlösung langsam zu und erhitzt schliesslich auf 70-80° bis kein Farbstoff mehr nachweisbar ist. Nach Zugabe von 2-4 Teilen Natriumhydrosulfit wird das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben und das Triazol abgesaugt, mit einer verdünnten Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Example 16

In 40 Teile 100 %ige Schwefelsäure trägt man bei 10-20° 10 Teile des Aufhellers gemäss Beispiel 1 ein und rührt bis alles gelöst ist. Nun tropft man bei 15-20° 10 Teile 25 %Lges Oleum ein und rührt noch einige Stunden bei 30-40°, bis eine Probe vollständige Wasserlöslichkeit aufweist. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 100 Teile Eis und 100 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert, wieder in 100 Teilen Wasser aufgenommen, mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert, dann mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, gegebenenfalls mit einer Natriumchloridlosung gewaschen und getrocknet. Man erhält den neuen Aufheller als gelbes Pulver, das sich in Wasser mit violetter Fluoreszenz löst.

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Verwendungsbeispiel· A

Man mischt 10 Teile der Verbindung aus Beispiel 4 mit 22 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöls, 8 Teilen diocyylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Aethenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengrösse der Hauptmenge O,5-2yu beträgt.

100 Teile eines Polyestergewebes (tolyäthylenterephthalat) wereen bei 50° in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist s

3000 Teile Wasser

15 Teile eines Carriers auf Basis von örtho-Dichlorbenzol

2 Teile der oben beschriebenen Dispersion.

Man bringt das Bad innert 30 Minuten zum Kochen, belässt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur und behandelt anschliessend das Gewebe bei 70° in einem Bade, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglykoläther enthält (Flottenlänge : Ii40, Dauer 10 Minuten). Hierauf wird es herausgenommen, warm gespült und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 12O-130°, so erhält man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.

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Verwendungsbeispiel· B

Ein Granulat aus Polyamid 6 (Poly-fc-caprolactam) wird In einem Mischapparat mit 0,01-0,05 % seines Gewichtes der Verbindung aus Beispiel 13 bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblicher Apparatur 30 Minuten bei etwa 300° unter Stickstoff gsschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285° ge· bracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigen im Tageslicht eine blauviolette Fluoreszenz. Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern.

Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290°, bzw. 260°, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte Fasern.

Verwendet man statt der Verbindung aus Beispiel 13 die gleiche Menge einer Mischung aus 60-90 % der Verbindung aus Beispiel 13 und 4O-1O % der Verbindung aus Beispiel 4, so erhält man ebenfalls rotstichig violett bis blaustichig violett aufgehellte Fasern.

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Verwendungsbeispiel C

100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,01 Teilen der Verbindung aus Beispiel 1 bepudert, anschliessend auf dem Walzwerk bei 144-220° verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und zu Presslingen geformt. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad. Das Polypropylen kann durch Hoch- oder Niederdruck-Polyäthylen, ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder Celluloseacetat ersetzt werden.

Verwendungsbeispiel· D

100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z.B. Dioctylphthalat und 2 %, bezogen auf das Polymer, eines Stabilisators besteht, wird mit 0,005 Teilen der Verbindung aus Beispiel 7, die im Weichmacher gelöst ist, vermischt, 10 Minuten bei 150-160° auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solche, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.

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Verwsndungsbeispiel E

Ein Gewebe aus Polyamid-66 wird mit einer 12 Teile des im ersten Absatz des Verwendungsbeispiels A beschriebenen Dispersion in 988 Teilen Wasser enthaltenden Suspension bei imprägniert, abgequetscht (Abquetscheffekt 100 %), bei 60° vorgetrocknet und während 50 Sekunden bei 200° entwickelt. Das so behandelte Gewebe erhält dadurch einen starken, brillanten Weisseffekt.

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Claims

Patentansprüche

worin R₁ und R. unabhängig voneinander ein Wasserstoff-,

Chlor- oder Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-. Carbonsäureester-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, oder R. zusammen mit R_ eine Lactongruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, oder eine Carbonsäuregruppe,

die mit R, zu einem Lactonring verbunden sein kann, R- ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, eine Cyangruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgrupoe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamide, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonaäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonyl-

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und in

gruppe, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest oder zusammen mit R₄, wenn R₄ in Nachbarstellung zu R₃ steht, eine Kette -CH=CH-CH=CH-eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.

II. Phenanthrotriazolylderivate gemäss Patentanspruch I der
Formel

(VIII),

worin R, R.

Wasserstoff, Cyan, eine Sulfonsäuregruppe oder
eine Sulfonsäurearylestergruppe, oder zusammen mit R_ eine -O-CO-Gruppe,

Wasserstoff oder zusammen mit R, eine Gruppe
-CO-O-, wobei -CO an das äthylenische Kohlenstoffatom gebunden ..ist,

Ifasserstoff, Chlor, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäurearylestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppe oder zusammen mit R₉ eine Kette -CH=CH-CH=CH-,

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und

R_q Wasserstoff oder zusammen mit R_ß eine Kette

-CH=CH-CH=CH-, *
R, _Ω Wasserstoff, Chlor, Cyan, eine Sulfonsäuregruppe

oder eine SuIfonsäurearylestergruppe m eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.

III. Verfahren zur Herstellung der im Patentanspruch I beanspruchten Phenanthrotrxazolylderivate der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(HO-S) 3 m— χ.

oxidativ cyclisiert,

oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

(II)

(III)

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

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^(HO3^S)m-l

(IV),

worin eines der beiden Symbole X und Y eine -CHO-Gruppe oder

eines ihrer funktioneilen Derivaten und das andere eine -CH^-Z-Gruppe,

Z Wasserstoff, Cyan, Carboxy, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder -estergruppe -Ο

Alkyl)

κ⁰.

Aryl)

— P= O-Alkyl

Alkyl

— ρ J O-Aryl

Aryl

oder —P Aryl)

Anioi

bedeuten,

kondensiert und gegebenenfalls den Substituenten Z abspaltet, oder dass man in einer Verbindung der Formel

(V)

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worin R,- Wasserstoff oc-er niedriges Alkyl bedeutet, die Cyangruppe zur Carboxylgruppe verseift und, nach Abspaltung von R_, wenn R₅ für niedriges Alkyl steht, lactonisiert, oder dass man eine Verbindung der Formel (L), worin η für 1 steht und/oder R₁ , R_ und R. nicht für eine Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe stehen, sulfoniert oder sulfohalogeniert und das erhaltene Sulfonsäurehalogenid in einen Ester oder in ein Amid überführt.

IV. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum optischen Aufhellen organischen Materialien.

V. Die mit den Verbindungen der Formel (I) optisch aufgehellten organischen Materialien.

P«r Patentanwalt!

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