Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Phenanthrotriazolylderivate der Formel
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worin
R, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe,
R2 Cyan oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe,
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet dass man eine Verbindung der Formel
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oxydativ cyclisiert.
Der Rest R1, wenn er für eine Alkylsulfonylgruppe steht, enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; wenn er für eine Arylsulfonylgruppe steht, ist er vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare, d.h. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substituiertes Phenyl. Beispiele derartiger Gruppen sind:
Der Rest Rl, wenn er für eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe steht, ist z.B. ein gegebenenfalls substituierter Carbonsäure- oder Sulfonsäurealkyl-, -cycloalkyl- oder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind.
Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäure- oder Sulfonsäure-methyl-, -äthyl-, n-propyl-, isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -n-amyl-, isoamyl-, -n-hexyl-, -ss-methoxy-äthyl-, -ss-äthoxyäthyl-, -ss-nbutoxyäthyl-, -y-methoxypropyl-, -a-methoxybutyl-, -ss-(ss'methoxyäthoxy) -äthyl-, -ss-(ss'-äthoxy -äthoxy)-äthyl-, -ss- (ss'- n-butoxyäthoxy) -äthyl-, -ss-hydroxyäthyl-, ss- oder -yhydroxypropyl-, -ss-chloräthyl-, ss,ss-difluoräthyl-, -benzyl-, phenyläthyl-, ss-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4chlorphenyl-, oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4tert.amylphenyl-,
-2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder 2,5-dichlorphenyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2- oder -4diphenylester.
Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe steht R1 z.B. für eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäure-alkyl-, cycloalkyl-, oder -arylamidgruppe, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind.
Beispiele derartiger Amide sind Carbonsäure- oder Sulfonsäure-methyl-, -äthyl-, n-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -sshydroxyäthyl-, -ss- oder -y-hydroxypropyl-, -di- (ss-hydroxyäthyl)-, -di- (ss- oder y-hydroxypropyl)-, -ss-methoxyäthyl-, -ss äthoxyäthyl-, -y-methoxypropyl-, -benzyl-, -ss-phenyläthyl-, -ssphenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, 2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyloder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-nbutylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl-, -2,4oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-, -Nmethyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-ss-hydroxyäthyl- Nphenyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylylamid.
Derkest R,, wenn er für einen Alkylrest steht, enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und kann Substituenten, wie Hydroxy-, Cyan- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder Halogenatome tragen; beispielsweise kann er sein: Methyl, Aethyl, iso- oder n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, tert.Amyl, n-Hexyl, 2 Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, Trifluormethyl, 2,2- Difluoräthyl.
Der Rest R3 als Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und ist z.B. Methyl, Aethyl, iso-Propyl oder n-Fropyl.
Der Rest R4, wenn er für eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe steht, kann die für R1 als Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe angegebenen Bedeutungen haben.
Die oxadative Cyclisierung der Verbindung der Formel (II) wird zweckmässig in Gegenwart eines oxydationsbeständigen organischen Lösungsmittels ausgeführt; als solche kommen z.B.
in Betracht: gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2 Tetrachloräthan; Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Phosphorsäure-tris- (dimethylamid); Sulfone wie Tetramethylensulfon; Aether wie Methoxy- oder Aethoxybenzol, Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Di-äthoxyäthan; sowie tertiäre Amine wie Dimethylamino- oder Diäthylaminobenzol, Triäthylamin, Tri- (n-butyl) -amin, Pyridin, Picolin, Chinolin und die Pyridinbasengemische.
Als Oxydationsmittel sind z.B. geeignet: Alkalihypohalogenite, vorzugsweise Natriumhypochlorit oder hypobromit, ferner anorganische oder organische Kupfer-II Verbindungen wie Kupfer-II-chlorid, -sulfat, -acetat, -carbonat oder -naphthenat, vorzugsweise in Gegenwart von Stick stoffbasen wie Ammoniak, Amine wie Trimethylamin, lAethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, oder auch Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von katalytischen
Mengen einer Cu-II-Verbindung.
Die oxydative Cyclisierung wird vorteilhaft bei Temperatu ren von 00bis 150 "C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 40 "C im Falle der Alkalihypohalogenite oder bei 90-130 "C im Falle der Oxydation mit einer Kupferverbindung allein oder mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von z.B. höchstens 10%, vorzugsweise etwa 36%, der stöchiometrischen Menge einer Kupfer-II-Verbindung ausgeführt.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) können z.B.
durch Kupplung der Diazoverbindungen der Amine der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
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bei pH-Werten von3 bis 8, vorzugsweise bei etwa 5-6, und Temperaturen von 00 bis 60 "C, d.h. zuerst bei etwa 5"C bis 15 "C und Beendigung der Kupplung bei etwa 50-60 0C in einem wässrigen oder wässrig-organischen Medium, z.B. in einem Gemisch aus Wasser und Pyridin oder Pyridinbasengemisch oder in einer Harnstofflösung erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (1) können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden.
Interessante Phenanthrotriazolylderivate der Formel (I) entsprechen der Formel
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worin
R5 Wasserstoff, Cyan, -CO-NH2, eine Carbonsäurealkyl-, cyclohexyl- oder -benzylestergruppe, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäurealkylestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäurephenylestergruppe oder eine gegebenenfalls monooder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe,
R6 Wasserstoff oder Methyl und R, Cyan, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe in meta- oder para-Stellung bedeuten, und Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Besonders interessante Produkte der Formel (V) sind diejenigen worin Rs Wasserstoff, Cyan, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäurephenylestergruppe, R6 Wasserstoff und R7 Cyan in para-Stellung bedeuten.
Um die wasserunlöslichen Phenanthrotriazolylderivate in wasserlösliche Verbindungen überzuführen, kann man sie mit Sulfonierungsmitteln, z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90%iger bis 100%iger Schwefelsäure), mit schwachem Oleum (mit einem SO3-Gehalt bis etwa 30%), mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem SO3, bei Temperaturen von 00 bis etwa 100 "C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20"bis 50 40 C, behandeln. Man arbeitet solange bis die nötige Anzahl, z.B. 1 bis 3, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das Produkt wasserlöslich geworden ist.
Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem SO3 führt man die Sulfonierung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das Sulfonierungsmittel selbst auch als Lösungsmittel dient. Die Sulfonsäuregruppe oder gruppen treten vorzugsweise in den Phenanthrenrest oder in den rechtsstehenden Benzolrest ein.
Die neuen Phenanthrotriazolylverbindungen der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind insbesondere natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Poly ester. Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2i-acetat und Polystyrol.
Die Phenanthrotriazolylverbindungen können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensator derselben, beigefügt.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,2%, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Wenn Polyesterfasern in Form von Geweben gebleicht werden sollen, ist es besonders vorteilhaft, das Phenanthro triazolylderivat auf die Gewebe aus einem wässrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, durch ein Klotzverfahren aufzubringen und sie einer Trockenerhitzungsbehandlung vorzugsweise bei 150-240 "C gemäss der sogenannten Thermosolarbeitsweise zu unterwerfen.
Die erhaltenen Aufhelleffekte zeichnen sich durch eine neutrale, blauviolette bis blaue Fluoreszenznuance, sehr hohe Sättigungsgrenze und hervorragende Lichtechtheit aus. Gegen über den Naphthotriazolyl-Verbindungen der belgischen Patentschrift 722 920 weisen die erfindungsgemäss hergestellten Phenanthrotriazolylverbindungen erhöhte Wirksamkeit, d.h. eine stärkere Fluoreszenz bzw. Aufhellung, eine neutrale Fluoreszenznuance, d.h. das Absorptionsmaximum liegt bei etwa A= 375 nm und die Emission bei etwa A= 428 nm, und verringerte Flüchtigkeit, d.h. verbesserte Sublimierechtheit auf.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.
Beispiel 1
50 Teile des Aldehyds der Formel
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werden mit 33,5 Teilen p-Nitrotoluol, 20 Teilen Piperidin und 5 Teilen Pyridin sowie 50 Volumenteilen Dimethylformamid 6 Stunden auf 160 erhitzt und die dicke Masse wird von Zeit zu Zeit gut durchgemischt. Anschliessend setzt man eine Destillierbrücke auf und zieht im Vakuum das Lösungsmittel ab. Zum erkalteten Rückstand gibt man 100 Volumenteile Eisessig und filtriert die gelbe Verbindung ab.
60 Teile der so erhaltenen Nitrostyryltriazolverbindung werden während 60 Minuten in kleinen Portionen bei 100zu einem Gemisch aus 100 Teilen Eisenpulver, 20 Volumenteilen konz. Salzsäure und 500 Volumenteilen Cellosolve gegeben.
Die dunkelbraune Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei 1001050gerührt bis im Dünnschichtchromatogramm keine Ausgangsverbindung mehr sichtbar ist. Dann gibt man 20 Volumenteile wässriges konzentriertes Ammoniak und 5 Teile Entfärbungskohle zu und filtriert heiss ab. Die erkaltete Cellosolvelösung wird unter Rühren in 2000 Volumen teile kaltes Wasser eingetragen und das ausgefallene Amin abfiltriert.
26 Teile Amin werden mit 30 Volumenteilen konz. Salzsäure kurz auf 600 erwärmt und unter starkem Rühren abgekühlt. Dann versetzt man mit 40 Teilen Eis und auf einmal mit einer Lösung von 6.25 Teilen Natriumnitrit in 15 Volumenteilen Wasser, wobei die Temperatur unter 8"bleiben muss.
Die Diazoniumsalzlösung wird 1 Stunde bei 5-8"nachgerührt, dann mit 15 Teilen Harnstoff versetzt zur Zerstörung von überschüssigem Nitrit und schliesslich mit einer Aufschlemmung von 17,5 Teilen 9-Aminophenanthren in 20 Volumenteilen Wasser und 40 Volumenteilen 2 N Natronlauge. Mit Natriumacetat wird auf pH=5 abgepuffert und 1 Stunde bei 10-20q dann 1 Stunde auf 40"gerührt. Nach dem Abkühlen saugt man den tiefroten o-Amino-azofarbstoff ab und trocknet ihn im Vakuum bei 40-60".
10 Teile des Farbstoffes werden zusammen mit 4 Teilen Kupfer-ll-acetat und 2 Volumenteilen Pyridin unter Rühren und Einleiten von Luft auf 130-135"erhitzt. Nach 1 Stunde ist der Farbstoff völlig verschwunden. Es wird abgekühlt, der hellgelbe Niederschlag abfiltriert, mit 20 Volumenteilen kaltem Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält eine zitronengelbe Verbindung, die in chlorbenzol. Lösung blauviolett fluoresziert und der Formel
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entspricht.
Die mit diesem Aufheller auf Polyesterfasern nach dem Thermosolverfahren erhaltene Aufhellung ist stärker, brillanter und von neutralerem Weiss als diejenige, die mit den aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 805 371 bekannten, nächstvergleichbaren Naphthotriazolylstyrolderivaten erhaltene Aufhellung.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss hergestellte Aufheller der Formel (1), die durch die Bedeutung der Symbole R1 bis R4 sowie durch die Fluoreszenzfarbe in Chlorbenzol bzw. in einem Wasser-Alkohol-Gemisch (für die wasserlöslichen Verbindungen) gekennzeichnet sind.
Bsp. R1 R2 R3 R4 Fluoreszenzfarbe Nr.
2 H para SO3Na H H blauviolett 3 H para S02NH2 H H blauviolett 4 H para S02NH2 CH3 H blauviolett
Beispiel 5
In 40 Teile 100 %ige Schwefelsäure trägt man bei 10-20 10 Teile des Aufhellers gemäss Beispiel 1 ein und rührt bis alles gelöst ist. Nun tropft man bei 15-20 10 Teile 25 %iges Oleum ein und rührt noch einige Stunden bei 30-40 , bis eine Probe vollständige Wasserlöslichkeit aufweist. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 100 Teile Eis und 100 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert, wieder in 100 Teilen Wasser aufgenommen, mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert, dann mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, gegebenenfalls mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Man erhält den neuen Aufheller als gelbes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.
Verwendungsbeispiel A
Man mischt 10 Teile der Verbindung der Formel (VI) mit 22 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöles, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Aethenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengrösse der Haupt menge 0,5-2 cm beträgt.
100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei 50"in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist:
3000 Teile Wasser
15 Teile eines Carriers auf Basis von ortho-Dichlorbenzol
2 Teile der oben beschriebenen Dispersion.
Man bringt das Bad innert 30 Minuten zum Kochen, belässt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur und behandelt anschliessend das Gewebe bei 70"in einem Bade, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglykoläther enthält (Flottenlänge: 1:40, Dauer 10 Minuten). Hierauf wird es herausgenommen, warm gespült und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 120-130 , so erzielt man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel B
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Poly-e-caprolactam) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05 % seines Gewichtes der Verbindung aus Beispiel 3 bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300"unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285"gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz. Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern.
Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 2900, bzw. 2600, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel C
100 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäure äthylenglykolester werden innig mit 0,01 Teilen der Verbindung aus Beispiel 1 vermischt und bei 280-300 geschmolzen. Nach dem Verspinnen der Spinnmasse durch gebräuchliche Spinndüsen werden stark rotviolettstichige, hervorragend lichtecht aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindung aus Beispiel 1 auch vor oder während der Polyesterkondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.