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Polycyclische Farbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
sulfonsäuregruppenfreie polycyclische Farbstoffe der Formel
in welcher A einen Arylenrest und B-OBc einen durch eine Acyloxygruppe substituierten
Arylenrest bedeuten, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben organischer
Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken hydrophober Fasermateriallen.
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Als Arylenreste A kommen d-Phenylen, o-Naphthylen, peri-Naphthlen-
und peri-Acenaphthylenreste infrage, die nichtionogene Substituenten tragen können.
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Als Arylenreste B kommen o-Phenylen-und peri-Naphthylenreste infrage,
die ebenfalls nichtionogene Substituenten tragen können.
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Der Ausdruck "Acyl" soll im weitesten Sinne, etwa gemäß Definition
in Hackh's Chemical Dictionary (1953), als Rest einer organischen Säure der allgemeinen
Formel R-CO- oder R-SO2- verstanden werden.
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Als Beispiele für Acylreste (Ac) seien genannt: Alkancarbonyl-, Arylcarbonyl-,
Heterylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxyoarbonyl-, llkanoulfonyl-, Aryloulfonyl-
sowie Alkyl und Dialkylaminosulfonylreste Geeignete Alkancarbonylreste sind solche
mit 1 bis 18 C-Atomen im gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest, der weitere Substituenten,
wie s.B B Halogen, Cyan, Hydroxy, Cl-C4-Alkoxy, Phenoxy oder gegebenenfalls durch
Halogen, Cl-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, tragen krnn.
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Insbesondere seien genannt: Acetyl, Propionyl, Butyryl, 1-Methyl-butyryl,
2-Methyl-butyryl, 1-Äthyl-butyryl, Dimethyl-propionyl, Pentanoyl, Hexanoyl, 1-Äthylhexanoyl,
Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Tetradecanoyl, Hexadecanoyl,
Octadecanoyl, Äthoxyacetyl, Cyclohexancarbonyl, 4-Methylcyclohexancarbonyl, 3,5-Dimethylcyclohexancarbonyl,
Phenylacetyl, B-Phenylpropionyl, 4-Methylphenylacetyl, Phenoxyacetyl, 4-Chlorphenoxyacetyl
und Cinnamoyl Geeignete Arylcarbonylreste sind Phenylcarbonyl- und Naphthylcarbonylreste,
die gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, Nitro, Cyan,Amino, Hydroxy, Phenyl,
Phenoxy oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können Insbesondere: Benzoyl, 2-, 3-
und 4-Chlorbenzoyl, 2-, 3- und 4-Toluoyl, 4-Methoxybenzoyl, 4-Äthoxybenzoyl, 3-
und 4-Nitrobenzoyl, 2,5-Dichlorbenzoyl, 3,5-Dimethylbenzoyl, 4-Phenylbenzoyl, Naphthoyl-l,
Naphthoyl-2, 1-Hydroxy-naphthoyl-2, 2-Methoxy-naphthoyl-1, 2-Amino-benzoyl.
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Geeignete Heterylcarbonylreste sind Reste von 5- oder 6-gliedrigen
aromatisch-heterocyclischen Carbonsäuren
Insbesondere: Reste der
Furan-2-, Thiophen-2-, Pyrrol-2-, Pyridin-2(5,4)-, Pyrimidin-4- und Chinolin-6-carbonsEureO
Geeignete Alkoxycarbonylreste sind solche mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkoxyrest, der
durch gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy substituiertes
Phenyl weitersubstituiert sein kann.
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Insbesondere seien genannt: Methoxyearbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl,
n-Butoxycarbonyl, n-Amyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 4-Chlorbenzyloxycarbonyl.
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Geeignete Aryloxycarbonylreste sind gegebenenfalls durch Halogen,
Cl-C4-Alkyl oder C 1-C4-Alkoxy substituierte Phenoxycarbonylreste, wie z.B. Phenoxycarbonyl,
4-Chlorphenoxycarbonyl, 4-Tolyloxycarbonyl, 2,4-Dichlorphenoxycarbonyl.
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GeeigneteAlkansulfonylreste sind solche mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest,
der weitersubstituiert sein kann, z.3. durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Halogen und
Cyan.
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Insbesondere: Methansulfonyl, Äthansulfonyl, n-Propansulfonyl, n-Butansulfonyl,
n-Octansulfonyl, n-Dodecansulfonyl, n-HexadecansulSonyl, ß-Hydroxyäthansulfonyl,
ß-Methoxyäthansulfonyl, ß-Äthoxyäthansulfonyl, ß-Cyanäthansulfonyl, Cyclohexansulfonyl,
4-Methylcyclohexansulfonyl.
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Geeignete Arylsulfonylreste sind Benzolsulfonyl- und Naphthalinsulfonylreste,
die gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylmercapto,
Nitro, C1-C4-Alkylcarbonylamino sowie gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy
substituiert sein können.
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Insbesondere: Benzolsulfonyl, 4-Methylbenzolsulfonyl, 4-Methoxybenzolsulfonyl,
4-Isopropylbenzolsulfonyl, 2- oder 4-Chiorbenzolsulfonyl, 2,4-Dichlorbenzol sulfonyl,
4-Methylmercaptobenzolsulfonyl, 4-Nitrobenzolsulfonyl, 4-Acetaminobenzolsulfonyl,
l-Naphthalinsulfonyl, 2-Naphthalinsulfonyl.
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Geeignete Alkyl- und Dislkylaminosulfonylreste sind solche mit 1 bis
4 C-Atomen im jeweiligen Alkylrest, wie Methylaminosulfonyl, Xthylaminosulfonyl,
Dimethylaminosulfonyl, Diäthylaminoeulfonyl, Di-n-propylaminosulfonyl und Di-n-butylaminosulfonyl.
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Als nichtionogene Substituenten in A und B kommen alle in der Farbstoffchemie
gebräuchlichen, im wäßrigen Medium nicht dissozijerenden Substituenten in Frage,
insbesondere aber Halogen, wie Chlor und Brom, C1-C4-Alkylgruppen, Nitrogruppen,
Phenylgruppen, C1-C4-llkoxygruppen, ferner C1-C6-Alkanoylaminogruppen, ggf. durch
Halogen, C1-C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxygruppen substituierte Benzoylaminogruppen,
C1-C6-llkansulfonylaminogruppen oder ggf. durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxygruppen
substituierte Phenoxysulfonylgruppen.
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Bevorsugte Farbstoffe im Rahmen der Formel (I) sind solche der Formel
in welcher Ac die angegebene Bedeutung hat, X filr Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht
und n eine Zahl von 0 bis 2 darstellt, ferner solche der Formel
in welcher Ac, X und n die angegebene Bedeutung haben,
und schließlich
solche der Formel
in welcher Ac, X und n die angegebene Bedeutung haben.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Farbstoffe
entspricht den isomeren Formeln
in welcher Ac1 einen Alkansulfonyl, Arylsulfonyl, Alkancarbonyl, Arylcarbonyl oder
Alkoxycarbonylrest darstellt, sowie den isomeren Formeln
in welcher Acl die angegebene Bedeutung hat, X Halogen, Alkyl oder Alkoxy und m
eine Zahl von 0 bis 2 darstellt.
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Man erhält die neuen Farbstoffe der Formel (I), indem man aromatische
Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride der Formel
in der B und Ac die angegebene Bedeutung haben mit aromatischen Diaminen der Formel
in der A die angegebene Bedeutung hat umsetzt, oder indem man hydroxygruppenhaltige
polycyclische Verbindungen der Formel
in der 1 und B die angegebene Bedeutung haben, acyliert.
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Die nichtionogenen Substiuenten in A und B können ihrerseits entweder
bereits in den Ausgangsmaterialien VII-IX vorhanden sein oder nachträglich eingeführt
werden.
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So kennen beispielsweise nach an sich bekanntem Verfahren, beispielsweise
nach den Angaben in Beilstein Handbuch der organischen Chemie 24 S. 233 Halogenatome
eingeführt werden.
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Die Kondensation der aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden
(VII) mit den aromatischen Diaminen (VIII) erfolgt nach an sich bekannten Methoden,
beispielsweise nach den Angaben der belgischen Patentschrift BE 706 794 oder der
deutschen Offenlegungsschrift GO 1 910 586.
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Zweckmäßigerweise wird dabei in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen
indifferenten organischen Lösungsmittels gearbeitet.
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Geeignete Lösungsmittel sind beispielweise: Essigsäure, Propionsfiure,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolldon, Dimethylsulfoxid, Chlortoluol,
Dichlortoluol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, u.a.. Werden aromatische
Diamine (VIII) benutzt, die keinen weiteren Substituenten tragen, so erhält man
nach der Kondensation mit den entsprechenden Acyloxyaryldicarbonsäuren oder deren
Anhydriden VII Gemische aus jeweils 2 isomeren Verbindungen.
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Setzt man beispielsweise o-Phenylendiamin mit 5-Acyloxy-naphthalsäureanhydrid
um so erhält man nach folgenden Formel schema die beiden möglichen Isomeren:
Werden dagegen solche aromatischen Diamine der Formel (VIII) benutzt, die im Rest
A einen nichtionogenen Substituenten trägen, so erhält man nach der Kondensation
mit den aromatischen Dicarbonsäuren bzw. -anhydriden (VII) Gemische aus 4 isomeren
Verbindungen nach folgendem For-
| melschema: 0 0 OAc |
| 0 8 2 0 ß zuf zu ohne >ß Ote |
| CH3 CH;JN 0 NR OH , OH |
| 2 oO ffi ,C- OA+c |
| \C-OAc C'OAc |
| + O OAc |
| CH30 ß NP a |
| OAc 3 |
Bei der praktischen Durchftihrung dieser Kondensation geht man
vorzugsweise so vor, daß man die Reaktionspartner VII und VIII im Molverhältnis
ltl in einem der vorstehend aufgeführten hochsiedenden organischen Lösungsmittel
bei Temperaturen über 50°C, vorzugsweise 100-150°C, umsetzt.
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Man kann aber auch die Ausgangsmaterialien ohne Mitverwendung eines
Lösungsmittel. im Molverhältnis 1:1 bei Temperaturen von 150-250°C, vorzugsweise
180-200°C, zusammenechmelzen und auf diese Weise zu den erfindungsgemäßen Verbindungen
(I) gelangen.
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Geeignete Ausgangsmaterialien der Formel (VII) sind beispieleweises
4-(Benzolsulfonyloxy)-phthalsäure, 3-(Benzolsulfonyloxy)-phthalsäure, 4-(4'-Methyl-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure,
3-(3'-Methyl-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure, 4-(2'-Methylbenzolsulfonyloxy)-phthalsäure,
4-(4'-tert.-Butyl-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure, 4-(2' ,4'-Dimethyl-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure,
4-(4'-Chlor-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure, 4-(3'-Chlor-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure,
3-(2'-Chlorbenzolsulfonyloxy)-phtahlsäure, 4-(4'-Fluor-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure,
4-(4'-Brom-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure, 4-(4'-Nitro-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure,
4-(3'-Nitro-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure, 4-(3' ,4'-Dichlor-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure,
4-(4'-Methyl-3'-nitro-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure, 4-(4'-Methoxy-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure,
3-(4'-Methoxy-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure, 4-(3'-Methoxy-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure,
4-(4'-Äthoxy-benzolsulfonyloxy)-phthalsäure, 4-(3'-Butoxy-benzol-sulfonyloxy)-phthalsäure,
4-(Methansulfonyloxy)-phthalsäure, 3-(Methansulfonyloxy)-phthalsäure, 4-(Äthansulfonyloxy)-phthalsäure,
4-(n-(Butansulfonyloxy)-phthalsäure oder 4-(Cyclohexansulfonyloxy)-phthal.äure bzw,
deren Anhydride.
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Weitere Beispiele fUr Ausgangsverbindungen der Formel (VII) sind:
4-(Acetoxy-phthalsäure, 4-(Propionyloxy)-phthalsäure, 4-(Butyryloxy)-phthalsäure,
4-(Cyclohexancarbonyloxy)-phthalsäure, 4-(Benzoyloxy)-phthalsäure, 3-(Benzoyloxy)-phthalsäure,
4-(Methyl-benzoyloxy)-phthalsäure, 4-(Äthyl-benzoyloxy)-phthalsäure, 3-(Chlor-benzoyloxy)-phthalsäure,
4-(Chlor-benzoyloxy)-phthalsäure,
4-(Dichlor-benzoyloxy)-phthalsäure, 4-(Chlormethyl-beneoyloxy)-phthalsäure, 4-(Dimethyl-benzoyloxy)-phthalsäure,
4-(tert. Butyl-benzoyloxy)-phthalsäure, 4-(Fluor-benzoyloxy)-phthalsäure, 4-(Nitro-benzoyloxy)-phthalsäure,
4-(Acetylamino-benzoyloxy)-phthalsäure, 4-(Methylmercapto-benzoyloxy)-phthalsäure,
4-(Methylsulfonyl-benzoyloxy)-phthalsäure, 4-(Methoxy-benzoyloxy)-phthalsäure, 4-(Äthoxy-benzoyloxy)-phthalsäure
und 4- (Butoxy-benzoyl)-phthalsäure oder deren Anhydride.
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Geeignete Ausgangamaterialien der Formel VII sind ferner: 3- oder
4-(Benzol-sulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-(4-Methyl-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsEure,
3- oder 4-(3'-Methyl-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure-, 3- oder 4-(2'-Methyl-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsaure,
3- oder 4-(4'-tert.-Butyl-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3-oder
4-(2' ,4'-Dimethyl-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-(4'-Chlor-benzol8ulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbon8äure,
3-oder 4-(3'-Chlor-benzolaulfonyloxy)-1,8°naphthalindicarbonssure, 3- oder 4-(2'-Chlor-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbongäure,
3- oder 4-(4'-Fluor-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-(4'-Brom-benzolsulfonyloxy)-1,8-næphthalindicarbonEäure,
3- oder 4-(4'-Nitro-benzosulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-(3'-Nitro-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3- oder 4-(3',4'-Dichlor-benzolsulfonyloxy) 1,8-naphthalindicarbon§ure, 3-oder 4-(3'-Nitro-4'-methyl-benzosulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3- oder 4-( 3, -Methoxy-benzolsulfonyloxy)-11 8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder
4-(4' -Methoxy-benzolsulfonyloxy) -1, 8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-(4'-sthoxy-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3- oder 4-(2'-IFopropoxy-benzolsulfonyloxy)°1,8-naphthalindicar° bonsäure, 3- oder
4-(4'-Methylmercapto^benæolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-(4'-Methylsulfonyl-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3- oder 4-(4'-Phenoxy-benzolsulfonyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-Acetoxy-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3- oder 4-Propionyloxy-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-Butyrylw
oxy-1,8-naphthalindicarbonsäure,
5- oder 4-Cyclohexancarbonyloxy-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-Phenylacetoxy-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3- oder 4-Benzoyloxy-1,8-naphthalindicarbonsäure 3- oder 4-(2'-MethylbenzoyloxyslfLnsphthalindicarbon6äure,
5- oder 4-( 3'-Methylbenzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-(4'-Methyl-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3- oder 4-(4'-thyl-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-(4'-Chlor-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3- oder 4-(2' ,4'-Dichlor-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarboneäure, 3- oder 4-(3',4'-Dimethyl-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3- oder 4-(4-tert.-Butyl-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbon eäure, 3- oder 4-(4'-Fluor-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3-oder 4-(4'-Trifluormethyl-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonHäure, 3-oder 4-(4'-Nitro-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure,
3- oder 4-(4'-A¢etylamino-benzoyloxy)-1,8-naphthallndicarbonBsure, 3- oder 4-(4'-Methylmercapto-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonßäure,
3- oder 4-(4'-MethyleuliPonyl-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonssure, 3- oder 4-(4'-Methoxy-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbvonsäure,
3- oder 4-(4'-Äthoxy benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure, 3- oder 4-(4'-Butoxy-benzoyloxy)-1,8-naphthalindicarbonsäure
bzw deren Anhydride Geeignete aromatische Diamine der Formel (VIII) sind beispielsweise:
o-Phenylen-diamin, Chlor-o-phenylendiamin, Dichlor-o-phenylendiamln, Nitro-o-phenylendiamin,
Methyl-o-phenylendiamin, thyl-o-phenylendiamin, Methoxy-o-phenylendiamin, Athoxy-o-phenylendiamin,
Acetamino-o-phenylendiamin, Dimethyl-o-phenylendiamin, Brom-o-phenylendiamin, Trifluormethylo-phenylendiamin,
Phenyl-o-phenylendiamin, Naphthylen-o-diamin Geeignete aromatische Diamine der Formel
(VIII) sind ferner: 1,8-Waphthylendiamin, Chlor-1,8-naphthylendiamine, Dichlor-1,8-naphthylendiamine,
Brom-1,8-naphthylendiamine, Methyl-1,8-naphthylendiamine, Dimethyl-1,8-naphthylendiamine,
Methyl-chlor-1,8-naphthylendiamine, Methoxy-1,8-naphthylendiamine, Äthoxy-1,8-naphthylendiamine,
Acetamino-1,8-naphthylendiamine, Nitro-1,8-naphthylendiamine und 1,8-Diaminoacenaphthen.
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Geeignete Hydroxylgruppenhaltige polycyclische Verbindungen (IX) sind
beispielsweise: 3- oder 4-Hydroxy-phthsloperinon, 4- oder 5-Hydroxy-naphthaloperinon,
4- oder 5-Hydroxy-naphtoylenbenzimidazol, 3-Hydroxy-4-brom-naphthaloperinon, 3-Hydroxy-4-phenylmercapto-naphthaloperinon,
3-Hydroxy-4-bromnaphthoylen-benzimidazol, 3-Hydroxy-4-phenylmercapto-naphthoylenbenzimidazol,
3- oder 4-Hydroxy-naphthoylen-(5'-methyl)-benzimidazol, 3-oder 4-Hydroxy-naphthoylen-(5'-methoxy)-benzimidazol,
3- oder 4-Hydroxynaphthoylen-(5'-äthoxy)-benzimidazol, 3- oder 4-Hydroxy-naphtoylen-(5'
-nitro)-benzimidazol, 3- oder 4-Rydroxy-naphthoylen-(4",6"-dimethyl)-benzimidazol,
3- oder 4-Hydroxy-naphthoylen)-(5'-chlor)-benzimidazol.
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Diehydroxylgruppenhaltigen polycyclischen Verbindungen (IX) sind zum
großen Teil bisher nicht beschrieben worden. Man erhält diese Verbindungen in an
sich bekannter Weise durch Kondensation von geeigneten hydroxylgruppenhaltigen aromatischen
1>icarbonsäurenbzw. deren Anhydriden mit entsprechenden aromatischen Diaminen
VIII.
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Auch die Acylierung der Verbindungen (IX) erfolgt in an sich bekannter
Weise durch Einwirkung entsprechender Acylierungsmittel, wobei vorzugsweise in Gegenwart
eines indifferenten organischen Lösungsmittels und ggf. eines Säureakzeptors gearbeitet
wird.
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Geeigente Acylierungsmittel für die Veresterung der Verbindungen (XI)
sind funktionelle Säurederivate, wie Säureanhydride und Säurehalogenide von aliphatischen,
aromatischen und heterocyclischen Carbonsäuren, Sulfonsäurehalogenide oder Halogenkohlensäureester.
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Beispielhaft seien genannt die Anhydride, Chloride oder Bromide von
Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Pentansäure,Hexansäure,Haptansäure,Octansäure,
Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Crotonsäure,
Isobuttersäure, 2-Methylbuttersäure, Trimethylessigsäure, 2-Äthylbuttersäure, 2-Äthyl-capronsäure,
Kokosfettsäure, Methacrylsäure, Undecylensäure, Ölsäure, Methoxyessigsäure, Xthoxyessigsäure,
Acetessigsäure,
Cyanessigsäure, ButoxyeHsigadure, Cyclohexancarbonsäure,
Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Methylbenzoesäure, Äthylbenzoesäure, p-tert -Butylbenzoesäure,
Methoxybenzoesäure, Äthoxybenzoesäure, Dichlorbensoesäure, Phenylbenzoeeäure, Phenoxybenzoesäure,
Benzophenoncarbonsäure, Phenoxyessigsäure, Phenyle 8 sigsäure, Furancarbonsäure,
Thiophencarbonsäure, Pyrrolcarbonsäure, Pyridincarbonsäure, Chinolincarbonsäure,
Benzthiazolcarbonsäure, Isatosäure.
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Beispiele für Sulfonsäurehalogenide sind: Methansulfochlorid, Methansulfobromid,
Äthansulfochlorid, n-Propan.ulfochlorid, n-Butansulfochlorid, Isopentansulfochlorid,
Hexansulfochlorid, Octansulfochlorid, Decaneulfochlorid, Tetradecansulfochlorid,
Octadecansulfochlorid, ß-Nethoxyäthansulfochlorid, ß-Äthoxy-äthansulfochlorid, ß-Butoxyäthansulfochlorid,
N,N-Dimethylsulfamidsäurechlorid,Cyclohexansulfochlorid, Phenylmethansulfochlorid,
Benzolsulfochlorid, Methylbenzolsulfo chlorid, Äthylbenzolsulfochlorid, Ieopropylbenzolsulfochlorid,
Dimethylbenzolsulfochlorid, Methoxybenzolsulfochlorid, Äthoxybenzolsulfochlorid,
Butoxybenzolsulfochlorid, Methylmethoxybenzolsulfochlorid, Nethylinercaptobenzolsulfochlorid,
Chlorbenzolsulfochlorid, Nitrobenzolsulfochlorid, Dichlorbenzolsulfochlorid, Brombenzolsulfochlorid,
Naphthalinsulfochlorid, Benzthiazolsulfochlorid.
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Beispiele für Halogenameisensäureester sind: Chlorameisensäuremethylester,
Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäurepropylester, Chlorameisenbutylester,
Chlorameisensäureamylester, Chlorameisensäurecyclohexylester, Chlorameisensäurebenzylester
und Chlorameisensäurephenylester.
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Geeignete Lösungsmittel fllr die Acylierung sind beispielaweiee Pyridin,
Methylpyridin, Dimethylforamid, Dimethylacetzmid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon,
N-Äthyl-pyrrolidon, Äthylenglykolmonomethyläther, Chlortoluol, Dichlortoluol, Nitrobenzol
und o-Dichlorbenzol.
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Geeignete Säureakzeptoren für die Acylierung sindt Natrium- oder Kaliumacetat,
Ratrium- oder Kaliumbicarbonat, Natrium-oder Kaliumcarbonat, Triäthylamin oder Pyridin.
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Zweckmäßigerweise wird die Acylierung eo vorgenommen, daß man die
Hydroxypolycyclen (IX)in einem der oben angegebenen Lösungsmittel löst und mindestens
ein Äquivalent eines der vorstehend aufgeftihrten Acylierungsmittel, eventuell bei
Gegenwart mindestens eines Äquivalents eines Säureakzeptors, bei Temperaturen von
0-150°C, vorzugsweise 25-100°C, einwirken läßt. Die Reaktionsprodukte werden durch
Zugabe von Methanol und/oder Wasser abgeschieden.
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Man kann die Acylierung aber auch in wäßrigem Medium nach Sohotten-Baumann
in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent eines Säureakzeptors durchführen.
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Die neuen Farbstoffe der Formel (I) eignen sich, gegebenenfalls auch
in Mischungen untereinander, vorzüglich zum Färben organischer Materialien, insbesondere
zum Färben und/oder Bedrucken von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken, Bändern, Folien
oder Platten synthetischer Herkunft, vor allem aber zum Färben und Bedrucken von
hydrophoben Fasermaterialien, Sie werden nach den für die Fasern Ueblichen Methoden
gefärbt oder gedruckt.
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Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern kann man bei etwa 100 CC aus
wäßrigen Flotten färben, gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Hilfsmittel. Beim
Färben von Fasern aus aromatischen Polyestern, beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat,
kann man dem Färbebad die üblichen Carrier zusetzen oder aber die Färbung ohne Carrierzusatz
bei 120-130°C unter Druck durchflihren. Man kann die Färbungen auch durch eine kurze
Hitzebehandlung bei 190-220°C fixieren. Es ist dabei vorteilhaft, die Farbstoffe
vor der Verwendung nach den gebräuchligen Methoden in einen Zustand feiner Verteilung
zu bringen, z.B. durch Vermahlen oder Verkneten, vorzugsweise.in Gegenwart üblicher
Dispergiermittel.
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Einige Typen der erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner zum
Färben synthetischer Fasermaterialien aus organischen Lösungsmitteln nach dem sogenannten
Kontinueverfahren.
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Die dafUr geeigneten Färbebedingungen sind bekannt und beispielsweise
in der Belgischen Patentschrift 753 315 näher beschrieben worden. Dabei empfiehlt
es sich häufig, Gemische der erfindungsgemäßen Farbstoffe an Stelle der Einzelfarbetoffe
zu verwenden.
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Nach den obengenannten Verfahren erhält man auf den genannten Fasern
mit den Farbstoffen der Formel (I) kräftige Gelb-, Orange- und Scharlach-Färbungen
von guten Echtheiten, insbesondere guter Licht- und Sublimierechtheit.
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In den folgenden Beispielen handelt es sich, soweit nicht anders ausgefUhrt,
bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile.
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Beispiel 1
a) 7 Teile eines Gemisches aus 12- und 13-Hydroxy-phthaloperinon-(10), hergestellt
aus 4-Hydroxyphthalsäure und 1,8-Naphthylendiamin, werden in 70 Volumteilen N-Methylpyrrolidon
gelöst. Bei Raumtemperatur gibt man zunächst 4 Teile Chlorameisensäuräthylester
und darauf unter Kehlung 3 Teile Triäthylamin zu. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 80 Volumteilen Methanol verdünnt.
Nach den Absaugen, waschen mit Methanol und Wasser und Trocknen erhält man 8,1 Teile
eines orangenen Farbstoffgemisches der angegebenen Konstitution.
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b) Ersetzt man im Beispiel la Chlorameisensäureäthylester durch die
analoge Menge Chlorameisensäuremethylester, eo erhält man das entsprechende Methoxycarbonyloxyphthaloperinon-isomerengemisch
und entsprechend mit Chlorameisensäurephenylester den Phenoxycarbonyloxyfarbstoff.
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c) 1 Teil des nach la erhaltenen Farbstoffes, den man zuvor bei Gegenwart
von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4000Teilen Wasser
dispergiert. In den erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat)
bei Gegenwart von 15 Teilen o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Minuten bei
Kochtemperatur. Man erhält eine klare, kräftige Orangefärbung von sehr guter Licht-
und Sublimierechtheit.
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Beispiel 2
a) 6 Teile 12(13)-Hydroxy-phthaloperinon-(10) werden in 70 Volumteilen Pyridin zusammen
mit 6 Teilen Laurinsäurechlorid 10 Minuten zum Sieden erhitzt. zur entstandene Farbstoff
wird mit 70 Volumteilen Methanol und 20 Teilen Wasser abgeschieden, abgesaugt, mit
Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9.0 Teile eines Farbstoffgemisches
obiger Konstitution.
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b) Ersetzt man im Beispiel 2a Laurinsäurechlorid durch die gleiche
Menge Haptancarbonsäurechlorid-(3), so erhält man das entsprechende orangene Farbstoffgemisch
des Heptancarbonyloxyphthalperinons.
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c) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthaltfasern wird bei Raumtemperatur
mit einer klaren orangenen Lösung imprägniert, die 10 Teile des nach Beispiel 2a
hergestellten Farbstoffes in 990 Teilen Tetrachloräthylen enthält.
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Nach dem Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 60 % wird das Gewebe
1 Minute bei 80°C getrocknet. Anschließend wird der Farbstoff durch 45-sekündiges
Erhitzen des Gewebes auf 190-200°C fixiert.
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Durch kurzes Behandeln während 20 Sekunden in kaltem Tetrachloräthylen
wird der geringe nicht fixierte Farbstoffanteil ausgewaschen. Mach dem Trocknen
erhält man eine klare Orangefärbung, die sich durch ihre hohe Farbstoffausbeute,
sehr guten Aufbau, sowie durch gute Echtheiten, insbesondere gute Thermofixier-,
Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten auszeichnet.
-
luf analoge Weise wurden gleichwertige Orangefärbungen such auf Geweben
aus a) Cellulosetriacetat b) synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen und c)
Polypropylenfasern
erhalten, nur wurde die Thermosolierung für
) bei 200-2200C für b) bei 170-2000C und für c) bei 120-150°C vorgenommen.
-
Gleichwertige Färbungen wurden auch erhalten, wenn die 990 Teile
Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge eines der folgenden Lösungsmittel ersetst
wurde: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan,
Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Dichlorpropan, 1,1,1-Trichlorpropan, Pentachlorpropan,
Chiorbutan, Dichlorbutan, Dichlorhexan, Perfluor-n-hexan , 1,2,2-Trifluor-trichloräthan
und l,l,l-Trifluor-pentachiorpropan.
-
Beispiel 3
a) 8 Teile 12(13)-Hydroxy-phthaloperinon-(10) werden in 80 Volumteilen Pyridin und
3 Teilen Triäthylamin gelöst. Das Reaktionsgemisch wird mit 6 Teilen Methansulfochlorid
versetzt und 1/2 Stunde bei 300C gerührt. Nach der Zugabe von 80 Volumteilen Methanol
wird das ausgeschiedene Isomerengemisch abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen
und getrocknet. Es werden 8,6 Teile eines Farbstoffgemisches der angegebenen Konstitution
erhalten.
-
b) Mit 1 Teil dieses suvor mit den üblichen Hilfsmitteln in feine
Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat),
in 3000 Teilen Wasser während 1 Stunde bei 125-1300C unter Druck gefärbt. Man erhält
eine klare orange Färbung von guten Echtheiten.
-
c) 4,5 Teile des nach Beispiel 3a hergestellten Isomerengemisches
werden in 40 Volumteilen M-Methylpyrrolidon mit 9 Teilen Brom 2 stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Durch Zugabe von 100 Volumteilen Methanol wird das Reaktionsprodukt abgeschieden,
mit Methanol, Wasser, verdünnter Bisulfitldeung und Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 5,6 Teiles eines Farbstoff. mit 36,8 % Broigehalt,der Polyestermaterialien
in rotbraunen Tönen färbt.
-
Beispiel 4
a) 14,3 Teile 12(13)-Hydroxy-phthaloperinon-(10) werden in 80 Volumteilen Pyridin
ilt 2,6 Teilen Essigsäureanhydrid ungefähr 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Man gibt
denn zum Reaktionsgemisch 5,7 g Benzoesäureanhydrid und läßt weitere 5 Minuten sieden.
Durch Zugabe von 100 Volumteilen Methanol, zu dem auf 500C abgekühlten Reaktionsgemilch,
wird das entstandene Farbstoffgemisch abgeschieden und nach dem Erkalten abgesaugt,
mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 15,4 Teile eines orangenen
Farbstoffgemisches der angegebenen Konstitution.
-
b) Mit 1 Teil dieses zuvor mit den üblichen Hilfsmitteln in feine
Verteilung gebrachten Ferbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (erhalten durch
Polykondensation von Terephthalsäure mit Dimethylolcyclohexan) in 3000 Teilen Wasser
während einer Stunde bei 125-1300C unter Druck gefärbt. Man erhält eine kräftige
orange Färbung von guten Echtheiten.
-
c) Erhitzt man 8 Teile 12(13)-Hydroxy-phthaloperinon-(10) mit 7,5
Teilen Benzoesäureanhydrid in 80 Volumteilen Pyridin 10 Minuten auf 70°C, so erhält
man nach der üblichen Aufarbeitung 9,2 Teile des entsprechenden 12(1 3)-Benzoyl-oxy-phthaloperinon-
(10)-isomerengemisches' das Polyestermaterialien ebenfalls orange färbt.
-
d) Auf analoge Weise wie in Beispiel 4c beschrieben, erhält man nit
4 Teilen Essigsäureanhydrid statt 8 Teilen Benzoesäureanhydrid, das entsprechende
Acetoxyisomerengemisch, das Polyestermaterialien in echten orangenen Tönen färbt.
-
Beispiel 5
6 Teile 12(13)-Hydroxy-phthaloperinon-(10) werden in 80 Volumteilen Pyridin mit
12 Teigen o-Methylbenzoylchlorid 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird das Reaktionsprodukt mit 100 Volunteilen Methanol abgeschieden, abgesaugt und
mit Methanol und Wasser gewaschen. Es werden 7,9 Teile des oben angegebenen orangenen
Farbstoffgemisches erhalten, das Polyestermaterial echt orange färbt.
-
Beispiel 6
a) 10 Teile 12(13)-Hydroxy-phthaloperinon-(10) werden in 80 Volumteilen N-Methyl-pyrrolidon
und 3 Teilen TriEthylamin gelöst und mit 8 Teilen p-Tosylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird 1 Stunde
bei 50°C gerührt, mit 80 Volumteilen Methanol versetzt,
abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Es werden 12,3 Teile des angegebenen
Farbstoffgemisches erhalten.
-
b) 0,1 Teil des nach Beispiel 6a hergestellten Farbstoffes werden
mit 100 Teilen Polystyrolgranulat gemischt und im Extruder bei 200-2200C aufgeschmolzen.
Anschließend wird auf Strang gezogen, abgekühlt und granuliert. Mach Verarbeitung
auf beispielsweise einer Sohncokenspritzgußmaschine erhält man orangefarbene Formkörper,
wobei sich der verwendete Farbstoff durch hohe Thericstabilität und gute Lichtechtheit
auszeichnet.
-
Gleichwertige Färbungen werden in Polymethacrylaten und Polycarbonoten
erhalten.
-
Beispiel 7-25 Verfährt man wie in den Beispielen 1-6 angegeben mit
entsprechenden Acylierungsmitteln oder deren Gemischen untereinander, so erhält
man die in der Tabelle 1 aufgefUhrten Acyloxyphthaloperinone, die auf beispielsweise
Geweben aus Polyester- fasern (PE) die angegebene Nuancen ergeben.
| Tabelle 1 |
| Beispiel x T Jurnoe auf PE |
| 7 -CO-C12-O-0215 H selbst. orange |
| 8 -CO-CE2 E |
| 9 -8°2§(¢x3)2 E |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Beispiel X Y Nuance auf PE |
| 10 -CO-CH2-C1 H gelost. openge |
| 11 -OO-0H2-CH3 H |
| 12 -CO- (0H2)4-CH3(n) H |
| 13 -CO-O-C2E5 Br rotst. orange |
| 14 -aoe Br es n |
| ~ |
| 15 -C0 C1 gelbe. orange |
| 16 .CO-(012)15-0H3 zu5-CH3 H |
| 17 -C0-(CH2)8-CH3 K . ; n |
| 18 S020R H |
| R = ROH3, 02H5 181 |
| 19 SO2XCH3 H n |
| x= 0,8 1:1 |
| 20 -S02oC1 H |
| ~ . |
| 21 S02C CH3 |
| 21 |
| 22 -coQ t |
| NH2 |
| 23 -802- a/B 1.1 H n |
| 24 aa, a CI |
| 1 3 1 1 5 |
| -00-0-OH |
| 6 |
| 3 |
Fortsetzung der Tabelle 1
| Beispiel 1 Y Nuance auf PE |
| 25 -C0-CH2-CN H gelbe. orange |
| 26 -CO-C-CH2 H |
| CH3 |
| 27 502 n et |
| o |
Beispiel 28
a), 4,8 Teile 12(13)-Hydroxy-phthaloperinon-(10) werden in 80 Volumteilen Aceton
suspendiert und mit 3 Teilen Triäthylamin versetzt.
-
Nach der Zugabe von 4,5 Teilen Cyclohexancarbonsäurechlorid wird
das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und abgesaugt. Isoh
dem Waschen mit Methanol und Wasser werden 5,3 Teile des Farbstoffes der obigen
Konstitution erhalten.
-
b) Mit 1 Teil des obigen Farbstoffes, der zuvor unter Verwendung der
hierfür üblichen Hilfsmittel in feine Vertei Fettalkoholsulfonat und 3000 Teilen
Wasser wird ein Färbebad bereitet, in dem 100 Teile Cellulosetriacetatfasern 1 Stunde
bei 1000C gefärbt werden. Man erhält eine orangene Färbung von guter Wasch-, Thermofixier-
und Lichtechtheit.
-
BeisPiel 29
a) 1,9 Teile 3-Acetoxy-naphthalindicarbonsäureanhydrid-1,8 werden in 15 Volumteilen
Eisessig zusammen mit 0,8 Teilen oPhenlendiamin 5 Minuten auf 100 CC erhitzt. Das
erkaltete Reaktionsgemisch wird mit 30 Volumteilen Methanol verdünnt und abgesaugt.
Man erhält 1,9 Teile eines isomeren Farbstoffgemisches, der angegebenen Konstitution.
-
b) 6 Teile des durch Kondensation von 3-Hydroxy-naphthalsäureanhydrid-1,8
und o-Phenylendiamin erhaltenen 10(13)-Eydroxy-perinaphthoylenbenzimidazols werden
in 50 Volumteilen Pyridin mit 4 Teilen Acetanhydrid 15 Minuten auf 70-80°C erwärmt.
Durch Zugabe von 50 Volumteilen Methanol wird der entstandene Farbstoff abgeschieden.
Nach der üblichen Aufarbeitung werden 5,9 Teile eines Farbstoffes erhalten, der
mit dem unter a) hergestellten identisch ist.
-
Auf Polyestermaterialien erhält man damit eine klare gelbe Färbung
von guten Echtheiten.
-
Beispiel 30
a) 6 Teile 5(6)-Methoxy-10(13)-hydroxy-naphthoylenbenzimidazol werden in 60 Volumteilen
N-Methylpyrrolidon gelöst und bei Raumtemperatur
mit 4 Teilen Chlorameisensäureathylester
und bei ca. 10°C mit 3 Teilen Tridthylamin versetzt, Man nEt 1/4 Stunde nachrühren
und scheidet das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 100 Volumteilen Methanol ab.
-
Nach den Absaugen und Wanchen mit Methanol und Wasser werden 6,8
Teile der angegebenen Verbindung erhalten.
-
b) 1 Teil des nach 50a erhaltenen Farbstoffes, den man zuvor bei Cegenwart
von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4000 Teilen Wasser
dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat)
bei Gegenwart von 15 Teilen o-Kresotinsäremethylester ale Carrier 120 Minuten bei
Kochtemperatur. Man erhält eine klare kräftige grünstichig gelbe Färbung von guten
Echtheiten.
-
Beispiel 51
a) In 500 Teilen Pyridin werden 35 Teile 5(6)-Methoxy-10(13)-hydroxynaphthoylenbenzimidazol
gelöst. Nach der Zugabe von 26 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid erhitzt man das Reaktionsgemisch
5 bis 10 Minuten zum Sieden, kühlt anschließend auf ca. 60°C und verdünnt mit 300
Volumteilen Methanol. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser
gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 46,6 Teile der angegebenen Verbindung.
-
b) Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) wird auf
dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g dee obigen Farbstoffes
enthält, den man vorher in Gegenwart von Diepergieraitteln in feine Verteilung gebracht
hat. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahre von 70 % abgequetscht und bei 100°C
getrocknet. Anschließend wird zur Fixierung der Färbung 60 Sekunden
bei
190-2200C mit Heißluft behandelt, gespült, heiß gewaschen und getrocknet. Man erhält
eine brillante Gelbfärbung von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.
-
Beispiel 32
R = CH3, C2H5 1:1 a) 5 Teile 5(6)-Äthoxy-10(13)-hydroxy-naphthoylenbenzimidazol
werden in 60 Teilen Pyridin mit 1 Teil Essigsäureanhydrid 10 Minuten zum Sieden
erhitzt. Anschließend gibt man 2 Teile Propionsäureanhydrid zu und erhitzt weitere
45 Minuten zum Sieden. Durch Zugabe von 80 Teilen Wasser wird das Reaktionsprodukt
abgeschieden, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 5,3 Teile des angegebenen
Farbstoffgemisches.
-
b) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus PolySthylenterephthalat
wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste bedruckt: 20 g Farbstoff
erhalten nach Beispiel 32a, in feiner Verteilung, 520 g Wasser, 450 g Kristallgummi
1:2, 10 g Kresotinsäuremethylester.
-
Zur Fixierung des Farbstoffes wird die bedruckte und getrocknete
Ware 40 Sekunden bei 200°C mit Heißluft behandelt. Nach dem Seifen, Spülen und Trocknen
erhält man einen klaren gelben Druck von sehr guter Licht und Sublimierechtheit.
-
Beispiel 33
a) 6 Teile 5(6)-Methoxy-11(12)-hydroxy-naphthoylenbenzimidazol werden in 60 Teilen
Pyridin mit 6 Teilen Benzoesäureanhydrid 5 Minuten auf 1000C erhitzt. Durch Zugabe
von 100 Volumteilen Methanol wird das Reaktionsprodukt abgeschieden. Man saugt ab,
wäscht mit Methanol und Wasser und erhält 7,2 Teile des angegebenen Farbstoffgemisches,
das Polyestermaterialien in echten gelben Tönen färbt.
-
b) Mit 1 Teil dieses eo hergeltellten Farbstoffes, das man zuvor nach
den üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 Teile Polyamidgewebe
in 4000 Teilen Wasser während 1 Stunde bei 100 C gefärbt. Das Gewebe wird anschließend
warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Licht-und
Waschechtheit.
-
Beispiel 34-84 Verfährt man nach den in den Beispielen 1-33 gemachten
Angaben unter Verwendung der entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen Polycyclen und
Acylierung.mitttel, eo erhält man die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen,
die auf Polyestermaterialien die angegebenen Nuancen erzielen.
-
Tabelle 2 siehe folgende Seite
T a b e l l e 2
| Beispiel Y n X Z Nuance auf PE |
| 34 H - l0(13)-c0 e H grWeBtO gelb |
| I |
| 35 H - 10(13)-COOCE) H " |
| 36 H - 1O(13)-000C2H5 zeinH |
| 37 H - 1°(l3)~S°2ec 3 H |
| 3 |
| 38 H - 10(13) -S02CH3 H |
| 39 H - 10(13 ) -COC2H5 H |
| 40 H . lO(13)-802(CH OH II 1 |
| 2'7 3 |
| 41 H - 10(13)-S02 El al H tl |
| 2t |
| 42 H - l1(l2)-C0 3 |
| 3 |
| 43 H - 11(121-CO-GH, H we |
| 2H |
| 25 |
| II5 |
| 44 H - 11(12)-CO-C2H5 |
| ~ . ~ . -.~ ~~~ ~ |
| 45 EI - 11(12)-802(CH2)5 H |
| CH3 I |
| 46 H - ll (l2 )-Bo2< 3 |
| D D ~ |
Fortsetzung der Tabelle 2
| Birpil Y n I Z |
| 47 H H2lr B elb |
| 11(12)-S02 a |
| B1 |
| 48 5(6)-CH3 1 10(13)-COOC2H5 H grünst. gelb |
| 3 |
| 49 5(6)-CE3 1 lO(13)-S02OH 3 H gelb |
| 2 H gelb |
| 50 5(6)bs, 1 10(13)-COt H |
| c |
| 51 4,6(5,7)0H3 2 10(13)-CO-CH3 H |
| 52 4,6(527)CH3 2 10(13)-C00g3 H grenzt. gelb |
| ~ |
| 53 4,6(5,7)cm 2 11(12)-COCH3 H |
| 54 4t6(57) 2 11(12)-S02o0Cl13 11 |
| 55 5(6)102 1 l1(l2)-CO-CH-0H3 H gelb |
| 3 |
| 56 5(6)CH30 1 10(13)-COCH3 H brillant gelb |
| 57 5(6)0H30 1 1O(13)OOOOE3 H 1 |
| 58 5(6)CH30 1 10(13)-S02oCH3 H gelb |
| 2 3 |
| 59 5(6)CHßo 1 10(13)-COt) Br rotstichig gelb |
| 60 5(6)cm30 1 10(13)-COC1 Br 0 1 |
| 61 5(6)CH30 1 11(12)-COOC2H5 H 0 |
| 62 5(6)CH30 1 11(12)-S02tCl H 0 |
| 63 5(6)C2H50 1 10(13)-CO(CH2)10CH3 H gelb |
Fortsetzung der Tabelle 2
| Bei- Y n 1 Z Nuance XUED2@ auf PZ |
| spiel |
| 64 5(6)C2X50 1 lO(13)COOCH3 1 wotatlehig gelb |
| oBcrf9QhBg |
| 65 5(6)C2a50 1 10(13)-C0 o °2 E |
| ~ |
| 66 5(6)C2X50 1 l0(13)-502CH3 5 |
| s |
| 67 5(6)apo50 1 10(15 °2 o Cz3 a 12 |
| 68 5(6)C 050 1 11(12)-802cd-pC,H, E 5 n |
| 69 5(6)a2s50 1 11(12)~802 < B gelb |
| le 6 |
| 0 |
| 7o 5(6)2g50 1 11(12)-CO-C.CX2 z |
| 70 5(6)02H50 111(19)-CO-CIDH, H I |
| I |
| 71 5(6)cm30 1 1l(12)502CI3 10(13>Br orange gelb |
| c |
| 72 5(6)cm30 1 11(12)-C0002z5 10(13)bs 5 |
| 73 5(6)oil 1 ll(l2)S02'O02I5 s grtinstichig gelb |
| 74 5(a)ci 1 10(1)- H n |
| Irl P |
| 73 5(6)C1 1 10(1)-COOB,QC,B,/ EI w |
| c r43' |
| COQgpi Irl |
| ~ ~ ~e ~ |
| 76 5(6)C1 1 io(i)co(ca \ gCIi, H I( H |
| 2'1 |
| 77 5(6)01 1 10(13)S02 1 n 5 |
| 2 |
| 78 5(6)C1 1 10(13)-CO t E II |
| ~ ~ ~ ~ |
| 79 5,6 (-GCH28 - 10(13)-COOE3 1 gelb |
Fortsetzung der Tabelle 2
| Bei- Y n 1 X Z Nuance auf PE |
| spiel |
| 80 -1 5,6(-CH-CH2-)2 - lO(13)-00-O,2H5 a gelb |
| 81 5,6(-OH-CH2-)2 - 10(13)-COt |
| 82 4,5(6,7)(-CH-CH-) l0(l3)-S02Ol H |
| ~ ~~~ ~~ |
| 83 n n n - 1°(13)~8°29 " |
| CH3 |
| 84 n " n ~ 10(13)-ß02t 3 H |
Beispiel 85
a) 6 Teils 12(15)-Hydroxy-naphthaloperinon, erhalten durch Kondensation von äquimolaren
Mengen 1,8-Naphthylendiamin und 3-Hydroxynaphthalindicarbonsäure-1,8-anhydrid in
Eisessig, werden in 60 Volunteilen N-Methylpyrrolidon mit 4 Teilen Chlorameisensäuremethylester
und anschließend bei 1000 mit 4 Teilen Triäthyluin versetzt.
-
Man rührt 1/4 Stunde bei Raumtemperatur, versetzt mit 100 Volumteilen
Methanol und saugt da. Farbstoffgemisch ab. Es werden 6,6 Teil der angegebenen Verbindung
erhalten.
-
b) 1 Teil dieses Farbstoffes, den man zuvor bei Gegenwart von Dispergiermitteln
in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4000 Teilen Wasser dispergiert. In dem
erhaltenen Färbebad färbt man n 100 Teile
Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat)
bei Gegenwart von 15 Teilen o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Minuten bei
Kochtemperatur. Man erhält eine kräftige Soharlachfärbung von guten Echtheiten,
insbesondere einer sehr guten Sublimierechtheit.
-
c) Ersetzt man im Beispiel 85a) Chlorameisensäuremethylester durch
die gleiche Menge Chlorameisensäureäthylester, so erhält man dae entsprechende Isomerengemisch,
das Polyestermaterialien ebenfalls in echten scharlachfarbenen Tönen färbt.
-
Beispiel 86
a) 2,55 Teile 3-Acetoxy-naphthalsäureanhydrid-(1,8) und 1,6 Teile l,8-Naphthylendiamin
werden in 20 Volumteilen Eisessig 5 Minuten auf 7500 erwärmt. Das erkaltete Reaktionsgemisch
wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 3,3 Teile der angegebenen
Verbindung.
-
b) Durch Veresterung von 12(15)-Hydroxy-naphthaloperinon mit Acetanhydrid
nach den Angaben im Beispiel 29b erhält man den gleichen Farbstoff, der Polyesterfasern
scharlach färbt.
-
c) Ersetzt man Acetanhydrid durch Benzoesäureanhydrid, so erhält man
analog einen Farbstoff, der Polyestermaterialien in echten Scharlachtönen färbt.
-
Beispiel 87
3,7 Teile 3-(p-Tosyloxy)-naphthalsäureanhydrid-1,8 werden mit 1,6 Teilen 1,8-Naphthylendiamin
in 50 Volumteilen Eisessig 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird
anschließend mit 50 Volumteilen Methanol verdünnt und wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
-
Man erhält 4,5 Teile eines Farbstoffes,der Polyestermaterialien scharlach
färbt.
-
Beispiel 88
5 Teile 13(14)-Hydroxy-naphthaloperinon, hergestellt durch Kondensation von stöchiometrischen
Mengen 1,8-Naphthylendiamin und 4-Hydroxynaphthalsäureanhydrid in Eisessig, werden
in 60 Teilen Pyridin nach den Angaben im Beispiel 32a mit EssigsOure- und Propionsäureanhydrid
verestert. Nach der Aufarbeitung werden 5,5 Teile des angegebenen Farbstoffgemisches
erhalten, mit den man auf Polyäthylenterephthalatfasern eine kräftige, echte Scharlachfärbung
erzielt
Beispiel 89 O N -Br OCOCH2CH3 a) 5 Teile 13(14)-Brom-12(15)-hydroxy-naphthaloperinon,
dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird9 werden in 50 eilen Pyridin mit
2,5 Teilen Propionsäureanhydrid 15 Minuten auf 800C erhitzt.
-
Nach der Zugabe von 70 Volumteilen Methanol wird kalt abgesaugt,
mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,1 Teile der angegebenen
Verbindung mit einem Bromgehalt von 16,6 % (ber. = 16,96 % Brom).
-
b) Das im Beispiel 40 verwendete Brom-hydroxy-naphthaloperinon wird
wie folgt erhalten: 9,8 Teile 4-Brom-3-hydroxy-perinaphthalsäureanhydrid nach Dzwiewonski
C.A. 26 5942) werden zusammen mit 5,2 Teilen l8-Naphthylendiamin 1/2 Stunde in 80
Volumteilen Eisessig zum Sieden erhitzt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird abgesaugt,
mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
-
Es werden 12,8 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach
dem Umkristallisieren aus Anisol bei 269-71°C schmilzt.
-
c) Färbt man mit dem nach 89a hergestellten Farbstoff Polyestermaterialien
nach den in Beispiel 31b gemachten Angaben, so erhält man eine kräftige, echte rotbraune
Färbung.
-
Beispeil 90
a) 3,8 Teile 13(14)-Phenylmercapto-12(15)-hydroxy-naphthaloperinon werden in 40
Teilen Pyridin mit 3 Teilen Benzoesäureanhydrid 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach
der Zugabe von 40 Volumteilen Methanol und 10 Teilen Wasser wird der ausgeschiedene
Farbstoff abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden
4,1 Teile der angegebenen Verbindung erhalten.
-
b) Das in Beispiel 90a verwendete Ausgangsmaterial wird wie folgt
erhalten: 5,2 Teile 13(14)-Brom-12¢5)-hydroxy-naphthaloperinon werden in 60 Volumteilen
Dimethylformamid mit 6 Teilen Thiophenol und 4 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid
45 Minuten auf 50-5°C erwärmt.
-
Nach der Zugabe von 60 Volumteilen Methanol werden bei Raumtemperatur
vorsichtig 40 Teile 10 %ige Sodalösung zugetropft. Dae auBgeschiedene Reaktionsprodukt
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,8 Teile einer
Verbindung, die aus Dimethyleulfoxid in orangenen Nadeln kristallisiert.
-
Beispiel 91 - 107 Verfährt man nach den in den Beispiel 1-90 gemachten
Angaben mit entsprechenden 12(15) bzw. l3(14)-Hydroxy-naphthaloperinonen und weiteren
Acylierungsmitteln, eo erhält man die in der Tabelle 3 angegebenen Verbindungen,
die auf Polyestermaterialien die angegebenen Farbtöne erzielen.
-
Tabelle 3 siehe folgende Seite
T a b e l l e 3
| Bei- Y X Z iiance |
| spiel auf PE |
| 91 H 12(15)-CO ~ Cl H scharlach- |
| rot |
| 92 H 12(l9)~C0 o G(GE H |
| 93 H 12(15)-CO e °CH3 H §. |
| .. . . ~ ~ . ... . ... |
| 94 H 12(15)eH3 H n |
| 95 H 12(15)-SO2 X E H |
| 96 H l3(l4)-CO H ~ ~ ~~ ~ ~ ~ scharlach |
| 97 H 13(14)-S02 h C1 H |
| 98 H I 13(14)~S02 e °CH3 H |
| L 1~ |
| 99 H 13(14) H W H rotbraun |
| 1 O,S |
| 100 6(7) Br 12(15COCH, H ., |
| 3 |
| 101 4(9) CH3 12(1SLCOCH3 H 1 |
| 3 |
| 102 H 12(12WSO2CH3 13(14) S-(CH2)11CE3 " |
| 2 ia |
| 103 H 12(15so02 e 13(14) S e C1 @,o, |
Fortsetzung der Tabelle 3
| Bei- Y X Ix Z Nuance auf PE |
| spiel |
| 104 6,7-OH2-OH2- 12(15)-CO-CH) H ssrron |
| 105 " " 12(15)-OO0CH3 H |
| 106 H 12(15)-CO-CH2-CH-CH3 13(14)-NH e rotbraun |
| CH3 |
| 107 H 12(15)-CO e OCH3 13(14)-S02CH3" |