DE2321331A1

DE2321331A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE2321331A1
Application number: DE2321331A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Gehrke; Volker Dr Hederich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-27
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1974-11-07
Also published as: CH574007B5; US3959315A; JPS5013412A; NL7405519A; BE814230A; IT1010099B; FR2227298B1; CH568374A4; FR2227298A1; GB1432273A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2321331

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

K/Pr

26. Ann! 1973

Anthrachinonfarb s tο ffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Anthrachinonfarbstoffe der Formel

-Y-A-SO₀N

in welcher

X₁ und X₂ eine Amino- oder Hydroxygruppe, Y ein Brückenglied, ^^ ^^

A einen heterocyclischen Rest (TJj jT T) , der gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten weiter substituiert sein

kann,
Z Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfonyl-, Imino- oder Alkyliminogruppe,

Le A 15 034

v ■ :■

Q Wasserstoff, Chlor oder Brom,

R, und Β. Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteryl bedeuten und worin R, und R„ außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben synthetischer Fasermaterialien.

Geeignete Alkyliminogruppen Z sind solche mit 1-4 C-Atomen. Als Brückenglieder Y, die das Anthrachinonmolekal mit dem Benzorest des Heterocyclus A verbinden, kommen infrage Atombrücken wie -0-, -S-sowie -O-Alkylen-0-, -O-Alkylen-S- und -O-Alkylen-NH-gruppen, wobei Alkylen für einen geradkettigen oder verzweigten C, .-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, steht. Beispielhaft seien genannt die Brückenglieder -0-CH₂-CH₂-O-, 0-CH₂-CH₂-CH₂-O-, -0-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-, 0-CH-CH₂-O-, -O-CHg-CHg-S-, -0-CH₂-CH₂-NH- und -O-CgH.-O-CgH.-O-. CH, Als nichtionogene Substituenten im heterocyclischen Rest A kommen infrage Halogen, wie Chlor oder Brom, C₁ .-Alkylreste, die gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Cyan- oder C, ,-Alkoxygruppen substituiert sein können. Beispielhaft seien genanntj Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, ß-Cyanäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxypropyl, ß-Äthoxypropyl und y-Methoxypropyl. Ferner Alkoxygruppen mit C-, .-Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel: Methoxy, A'thoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, und der Trifluormethylrest. Vorzugsweise enthält der Heterocyclus A 0-2 nichtionogene Substituenten. Als Reste R, und R_? seien beispielhaft genannt* Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl-, ß-Hydroxyäthyl, ß-Chlor- oder ß-Bromäthyl, ß-Methoxy- oder ß-A'thoxyäthyl, ß-Me thy lmercapto- oder ß-Methylsulfonyläthyl, ß-Cyanäthyl, y-Hydroxypropyl, y-Methoxy- oder y-Äthoxypropyl, ω-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2-Methyl-l, 3-dihyroxypropyl, 2-Methyl-l-hydroxypropyl, E(ßUHydroxyäthoxy)äthyl , Benzyl , Methylbenzyl , Cyclohexyl oder Methy!cyclohexyl.

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Stehen R₁ oder R₀ für einen Arylrest, so handelt es sich vorzugsweise

J- ^ zwei

um einen Phenylrest, der durch ein bisrHalogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Trifluormethyl-, Hydroxy- oder C, ,-Alkoxyreste, Carboxyl- oder Carbonamidgruppen, wie z.B. C, .-Alkylcarbamoyl- oder gegebenenfalls durch Chlor-, C, .-Alkyl- oder C, .-Alkoxygruppen substituierte Phenylcarbamoylgruppen, Acylaminogruppen',

oaer wie z.B. Formylamino-, C^^-Alkylcarborylamino-Λ Benzoylaminogruppen,

Sulfonamidreste, wie z.B. C, .-Alkansulfamidreste oder durch Chlor , C, .-Alkyl- oder-Alkoxyreste substituierte Benzolsulfamidgruppen oder durch C, .-Alkylsulfonylreate substituiert sein kann. Als Heteroarylreste kommen beispielsweise der Pyridyl-, Pyrrolyl-, Pyrimidyl-, Furanyl-, Thienyl- oder Sulfolanylrest infrage. Als gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Ring, den R. und R₀ miteinander bilden können, sei z.B. der Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl-, Thiomorpholinyl- oder der Thiomorpholinyl-dioxid-Ring genannt.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

2 ^/

Y-A-SO₀N

II

Y, A, R₁ und R₀ die angegebene Bedeutung haben, und insbesondere Farbstoffe der Formel

A, R, und Rp die angegebene Bedeutung haben.

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Von diesen sind wiederum von "besonderem technischen Interesse die Farbstoffe der allgemeinen Formel

^ß - xv

te

in der

A, für den Diphenylenoxidrest und

R, für Wasserstoff, Methyl, A'thyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Phenyl oder Hydroxyphenyl stehen.

Die Farbstoffe der Formel I werden dadurch erhalten, daß man in den Rest A der Verbindungen der Formel

X,, X_, Y, A und Q die angegebene Bedeiutung haben, eine SuIf onsäure amidgruppe

R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben,

in an sich bekannter Weise einführt.

Hierzu werden beispielsweise in Verbindungen der Formel V durch Behandlung mit überschüssiger Chlorsulfonsäure "und eventuell bei Gegenwart von Thionylchlorid bei gewöhnlicher bis mäßig erhöhter Temperatur Chlorsulfonylgruppen eingeführt, worauf man die so gewonnenen Sulfochloride mit Ammoniak oder entsprechenden Aminen im Überschuß, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan, H^Methylpyrrolidon, Dirnethylsulfoxid u.a., bei gewöhnlicher bis mäßig erhöhter

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4093*6/094*

Temperatur (in der Regel bei ungefähr 10-80⁰C) in die erfindungsgemäßen Farbstoffe überführt.

Dabei fallen die so erhaltenen Sulfonsäureamide aus dem Umsetzungsgemisch aus, oder sie werden erforderlichenfalls in üblicher Weise durch Ansäuern oder Verdünnen der Umsetzungslösung mit Verdünnungsmitteln, z.B. mit Alkoholen, wie Methanol oder Ä'thanol, oder durch Wasserdampfdestillation der Amine abgetrennt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe I benötigten Verbindungen V erhält man ihrerseits, indem man Anthrachinone der Formel

VI

X,, Xp und Q die oben angegebene Bedeutung haben und E einen austauschfähigen Substituenten darstellt, mit Verbindungen der Formel

H-Y-A VII

Y und A die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart stark alkalischer Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, bei Temperaturen von etwa 100-160⁰C, vorzugsweise 120-140⁰C, umsetzt.

Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise in einem Überschuß von VII, welches gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann, vorgenommen.

Geeignete Lösungsmittel sind weiterhin beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, N-Methylpyrrolidon, £-Caprolactam oder Pyridin.

Geeignete stark alkalische Verbindungen sind beispielsweise Natriumoder Kaliumcarbonat oder -hydroxid.

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Als austauschfähige Substituenten kommen insbesondere in 3etrachtt Halogenatome, wie Chlor und Brom, niedere Alkoxygruppen, Sulfonsauregruppen, vorzugsweise aber Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Chlorphenoxy- oder Me thylphenoxyre ste.

Geeignete Anthrachinone der Formel VI sind beispielsweise» l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2-p-chlorphenoxy-4-hydroxy-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-phenoxy-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-2-phenoxy-anthrachinon, l-Amino-2-methoxy-4-hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2-chlor-4-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-sulf onsäure , l-Amino-4-hydroxy-2, 3-dibrom-anthrachinon, 1,4-Diamino-2,3-dibrom-anthrachinon, 1,4-Diamino-2,3-dichlor-anthrachinon.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe benötigten Heterocyclen der Formel VII sind beispielsweise nach K. Schimmel schmidt, A. 566 (1950), 184-206 oder nach DHP 591 213 zugänglich.

Geeignete Verbindungen der Formel VII sind beispielsweise

H0C_oH.0 2 4

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HO(CH₂)₄0

HOC₂H-S

Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I herzustellen, besteht in der umsetzung von Anthraehinonen ¥1 mit sulfonsäureamidgruppenhaltigen Verbindungen der Formel

H-Y-A-SO₂N

YIII

woran

Y, A, R₁ und

die angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I dienen vor allem als Dispersionsfarbstoffe zum Färben und/oder Bedrucken von synthetischen Fasern beispielsweise nach dem Thermosolprozeß, bei dem die Farbstoffe in an sich bekannter Weise auf die Faser geklotzt und anschließend durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen von ca. 200⁰G fixiert werden.

Die neuen Farbstoffe können ferner in synthetische Fasern eingesponnen werden oder zum Färben von Gebilden, wie Folien, Filmen oder Platten^ synthetischer Herkunft Verwendung finden.

Ganz besonders eignen sich die neuen Farbstoffe der Formel I,gegebenenfalls auch in Form von Mischungen, zum Färben synthetischer Materialien nach dem Ausziehverfahren aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, worin die Farbstoffe schwer löslich sind,

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Als organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel kommen dabei solche in Betracht, deren Siedepunkt, zwischen 40 und 17O⁰C liegt, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, l-Chlor-2-methylpropan oder 2-Chlor-2-methylpropan, sowie aliphatische Fluor- und Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe, wie Perfluor-n-hexan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan und Trifluorpentachlorpropan, aromatische Chlor- und Fluorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Fluorbenzol, Chlortoluol und Benzotrifluorid.

Besonders bewährt haben sich Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,1-Trichlorpropan. Auch Gemische dieser Lösungsmittel sind verwendbar.

Die Farbflotten können geringe Mengen, d.h. bis zu 1 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 0,5 Gewichtsprozent, Wasser, bezogen auf das Gewicht der organischen Lösungsmittel, enthalten.

Ferner hat sich in manchen Fällen ein Zusatz nichtionogener Hilfsmittel zu den Färbeflotten bewährt. Als nichtionogene Hilfsmittel kommen insbesondere die bekannten grenzflächenaktiven Athoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettsäuren sowie deren Mischungen in Betracht; die Hilfsmittel werden in einer Menge von 0,05-2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der organischen Lösungsmittel eingesetzt. Anstatt die Hilfsmittel den Färbeflotten unmittelbar zuzusetzen, kann man sie mit Torteil auch zum Anteigen der Farbstoffe verwenden und sie auf diese Weise den Färbeflotten in Form eines Farbstoff-Hilfsmittel-Teiges zugeben.

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Bei den erfindungsgemäß zu färbenden synthetischen Fasermaterialien handelt es sich vor allem um Fasermaterialien aus Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Poly-cyclohexandimethylen-terephthalat, heterogene Polyester aus Terephthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Athylenglykol, oder Copolyätheresterfasern aus p-Oxybenzoesäure, Terephthalsäure und Äthylenglykol, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 l/2-acetat, und um synthetische Polyamide, erhalten aus Hexamethylendiaminadipat, £-Caprolactam oder ω-Aminoundecansäure} ferner um Fasermaterialien

aus Polyacrylnitril und Polyurethanen. Die Faserraaterialien

können in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. als Faden, Flocke, Kammzug, Garn,als Stückware, wie Gewebe oder Gewirk oder als konfektionierte Ware.

Das erfindungsgemäße Färben wird vorzugsweise in geschlossenen Apparaturen vorgenommen, z.B. in der Weise, daß man die Fasermaterialien im Flottenverhältnis von Is3 bis 1:50 bei Raumtemperatur in die Farbstoffdispersion einbringt, das Färbebad auf 60-170⁰C erhitzt und solange auf dieser Temperatur hält, bis die Flotte erschöpft ist; dies ist im allgemeinen nach 5 bis 60 Minuten der Fall. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Flotte abgetrennt und die Fasermaterialien gegebenenfalls nach kurzem Spülen mit frischem organischem Lösungsmittel durch Absaugen oder Schleudern und anschließendes Trocknen in einem warmem Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es in einfacher Weise, synthetische Fasermaterialien mit hohen Farbstoffausbeuten und in ausgezeichneten Echtheiten aus organischen Lösungsmitteln zu färben.

Die Farbstoffe werden in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fasermaterialien, angewendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anthrachinonfarbstoffe sind in den organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln schwer löslich.

Es sei darauf hingewiesen, daß Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe mitunter eine bessere Farbausbeute liefern als die einzelnen Farbstoffe.

Bei den in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.

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Io

Beispiel 1

iH

-SO₂NH₂

a) In eine Schmelze aus I5OO Teilen 2-Hydroxy-dibenzofuran und 200 Teilen wasserfreier Pottasche werden 250 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon bei 150⁰O eingetragen. Man rührt das Reaktionsgemisch 5 1/2 Stunden bei 15O-l6O°C, gibt dann bei 120-13O⁰C vorsichtig 2000 Volumteile Methanol zu und saugt nach dem Erkalten den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Man wäscht mit 750 Volumteilen Methanol und 2000 Volumteilen heißem Wasser und erhält nach dem Trocknen 321 Teile eines Farbstoffes, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 238-4O⁰C schmilzt.

b) 250 Teile des nach Beispiel la hergestellten Farbstoffes werden innerhalb 1 Stunde bei 10-15⁰C in eine Mischung aus 1000 Teilen Chlorsulfonsäure und 100 Teilen Thionylchlorid eingetragen, 1 l/2 Stunden bei 15-20⁰C und 1 l/2 Stunden bei 30-4O⁰C gerührt. Man gibt das Reaktionsgemisch auf 7000 Teile Eis, saugt das abgeschiedene SuIfochlorid ab und wäscht den Preßkuchen mit Eiswasser bis zu einem pH-Wert von ca. 6, trägt dann in eine Mischung aus 2000 Volumteilen Wasser und 4OO Volumteilen konzentriertem Ammoniak ein und rührt die Suspension 6 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 50-6O⁰C. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen werden 284 Teile einer Verbindung der angegebenen Formel erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 206-8°C schmilzt.

c) 100 Teile eines Gewebes aus texturierten Polyäthylenterephthalatfasern werden bei Raumtemperatur ohne Vorreinigung in ein Färbebad eingebracht, das aus

1 Teil Farbstoff nach Beispiel Ib und 1000 Teilen Tetrachloräthylen
bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation inner-

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halb von 10 Minuten auf 115⁰G erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Färbegut mit frischem Lösungsmittel 5 Minuten bei ca. 4O⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut zentrifugiert und im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine kräftige Rotfärbung mit guter Wasch-, Licht-, Reib- und Sublimierechtheit.

Eine gleichwertige rote Färbung wurde auf die gleiche Weise auf einem Gewebe aus Polycyclohexan-dimethylenterephthalatfasern erhalten.

Ersetzt man das Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge 1,1,2-Trichloräthan, so wird eine gleichwertige Färbung erhalten.

Beispiel 2

0 MH₁

a) 5»5 Teile des nach Beispiel la hergestellten Zwischenproduktes werden, wie in Beispiel Ib angegeben, in das Sulfochlorid überführt. Den noch feuchten Preßkuchen trägt man in 50 Volumteile Aceton ein, gibt 2 Teile p-Aminophenol zu und rührt so lange bei Raumtemperatur, bis durch chromatographischen Befund kein Sulfochlorid mehr nachzuweisen ist. Nach der Zugabe von 60 Volumteilen Methanol und 60 Volumteilen Wasser wird abgesaugt und der Rückstand mit Methanol/Wasser 1:2 und Wasser gewaschen. Man erhält 5»3 Teile des angegebenen Farbstoffes, der nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 200⁰O schmilzt.

b) 100 Teile Fasergarn aus Poly-£-caprolactam werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das

1 Teil Farbstoff nach Beispiel 2a in 1000 Teilen Tetrachloräthylen

enthält. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 20 Minuten auf 100⁰C erwärmt und 40 Minuten auf dieser Temperatur

Le A 15 034 _ _χι _

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gehalten. Nach dieser Zeit wird die Flotte abgetrennt, kurz mit frischem Lösungsmittel gespült und nach dem Abschleudern die Färbung im Luftstrom getrocknet.

Man erhält eine klare blaustichig rote Färbung mit guten Echtheitseigenschaften und sehr hoher Färbeausbeute.

Ersetzt man die 1000 Teile Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Te trachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 2-Chlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, Perfiuor-n-hexan, 1,2,.2-Trifluor^trichloräthan, Trifluorpentachlorpropan, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Chlortoluol oder Benzotrifluorid oder verwendet man anstelle von Poly-£-caprolactam das Polyamid der Amino-undecansäure, so werden gleichwertige Rotfärbungen erhalten.

Beispiel 3

-SO₂-NH-C₂H₄OH

a) Eine Mischung aus 100 Teilen 2-(2-Hydroxyäthoxy)-dibenzofuran (hergestellt aus 2-Hydroxydibenzofuran und Chloräthanol oder Äthylenoxid), 12 Teilen l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon und 2 Teilen Kaliumhydroxid wird bei Gegenwart von 20 Volumteilen N-Methylpyrrolidon 2 3/4 Stunden auf 145-15O⁰C erhitzt. Man versetzt dann mit I50 Volumteilen Methanol und 5 Volumteilen Eisessig, saugt nach dem Erkalten den ausgeschiedenen Farbstoff ab und erhält nach dem Vaschen mit Methanol und Wasser 16,7 Teile eines Farbstoffes, der nach dem Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon bei 214-15⁰C schmilzt.

b) In eine Mischung aus 40 Teilen Chlorsulfonsäure und 4 Teilen Thionylchlorid werden 5,5 Teile Farbstoff nach Beispiel 3a eingetragen und 1 1/2 Stunden bis 15-2O⁰C gerührt. Man trägt anschließend auf Eis aus,

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saugt ab, wäscht den Preßkuchen mit Eiswasser und gibt das noch feuchte Sulfochlorid in 60 Volumteile Äthanolamin. Man rührt 2 Stunden bei Eaumtemperatur, gibt anschließend in 200 Volumteile Wasser, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit Wasser und erhält nach dem Trocknen 7»5 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon bei 150-2⁰C schmilzt.

c) 50 Teile eines Gewebes aus Polyesterfasern werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus

1 Teil Farbstoff nach Beispiel 3b, 1,5 Teilen Ölsäureäthanolamid,

1,5 Teilen Oleylalkoholeicosaäthylenglykoläther, 6 Teilen Wasser und
500 Teilen Tetrachloräthylen

bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Fach dem Abtrennen der Färbeflotte wird das Färbegut mit frischem Lösungsmittel bei 4O⁰C gespült und nach Entfernen der Spülflotte im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine brillante Eotfärbung von guten Wasch-, Licht-, Reib- und Sublimierechtheiten.

Beispiel 4

4-SO₂-NH₂

a) 10 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon werden in eine Mischung aus 80 Teilen 2-Hydroxycarbazol, 50 Volumteilen N-Methylpyrrolidon und 2 Teilen Kaliumhydroxid gegeben. Man erwärmt 7 Stunden auf 150⁰G, verdünnt mit 150 Volumteilen Methanol und 5 Volumteilen

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Eisessig und saugt nach dem Erkalten den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Man wäscht mit Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 10,4 Teile eines Farbstoffes, der nach dem Umkristallisieren aus s6-7 ⁰C schmilzt.

b) 5 g Farbstoff nach Beispiel 4a werden in 50 Teilen Chlorsulfonsäure und 5 Teilen Thionylchlorid 20 Minuten bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40-5O⁰C gerührt. Man gibt anschließend auf 500 Teile Eis, isoliert das Sulfochlorid in der üblichen Weise und trägt den noch feuchten Preßkuchen in eine Mischung aus 60 Teilen Wasser und 20 Volumteilen konzentriertem Ammoniak ein. Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird noch 2 Stunden auf 30-4O⁰C erwärmt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 5»5 Teile eines Farbstoffes der angegebenen Formel.

c) 100 Teile Garn aus Cellulose-2 l/2-Acetatfäden werden bei. 22⁰C in ein Färbebad eingebracht, das aus

1 Teil Farbstoff nach Beispiel 4b, 1000 Teilen Tetrachloräthylen,
1,5 Teilen Olsäureäthanolamid,

1,5 Teilen Oleylalkoholeicosaäthylenglykoläther und 6 Teilen Wasser

bereitet ist. Man erwärmt das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 7ö°C und hält es 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abtrennen der Färbeflotte und Spülen mit frischem Tetrachloräthylen wird das Färbegut durch Absaugen und Trocknen im Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Man erhält eine klare blaustichige Rotfärbung von guten Echtheiten.

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Beispiel 5

a) 50 Teile 3-Hydroxy-diphenylensulfid (hergestellt nach DRP 6Ο6 350) werden mit 5 Teilen wasserfreier Pottasche und 6,5 Teilen l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinoh 2 I/4 Stunden auf 160-5⁰C erwärmt. Man kühlt anschließend auf 120-13O⁰C ab, gibt vorsichtig 70 Volumteile Methanol und 5 Volumteile Eisessig zu und saugt nach dem Erkalten den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Nach dem Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon schmilzt er bei 233-4⁰C.

b) 5 Teile Farbstoff nach Beispiel 5a werden nach den Angaben von Beispiel 4b in das Sulfonamid überführt. Man erhält analog 5»6 Teile eines Farbstoffes der angegebenen Formel, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 309-12³C schmilzt.

c) Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man l-Amino^-brom^-hydroxyanthrachinon mit 3-Hydroxy-diphenylensulfid-sulfonamid umsetzt.

d) 100 Teile Fasergarn aus Polyhexamethylendiaminadipatfasern werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus

1 Teil Farbstoff nach Beispiel 5b in 1000 Teilen Tetrachloräthylen

bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 20 Minuten auf 100⁰C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Gewebe mit frischem Tetrachloräthylen bei 40⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut durch Schleudern und Trocknen im Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Man erhält mit sehr hoher Färbeausbeute eine klare blaustichige Rotfärbung von guten Echtheiten.

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Ähnliche Färbungen erhält man ebenfalls, wenn man anstelle von PoIyhexamethylendiaminadipatfasern Fasern aus anionisch modifiziertem Polyäthylenterephthalat (Dacron 64^) oder anionisch modifiziertem Polyhexamethylendiaminadipat (Nylon T 844 ^) oder Polyacrylnitril verwendet.

Beispiel 6

OH L

/C₂H OH ^C2^H4^0H

a) 5 Teile Farbstoff nach Beispiel la werden nach den Angaben in Beispiel Ib in das Sulfochlorid überführt. Der noch feuchte PreBkuchen wird unter Kühlung in 40 Volumteile Diethanolamin eingetragen und 1 5/4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt anschließend in 100 Teile Wasser und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen werden 5» 3 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 195-20O⁰C schmilzt.

b) Zu dem gleichem Farbstoff, wie in Beispiel 6a beschrieben, gelangt man-, wenn man das feuchte Sulfochlorid in eine Mischung aus 5 Teilen Diethanolamin in 50 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumcarbonat einträgt und dieses Reaktionsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 1 Stunde bei 50-4O⁰C rührt.

c) 100 Teile eines Gewebes aus Triacetatfasern werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus

1 Teil Farbstoff nach Beispiel 6a und 1000 Teilen Tetrachloräthylen

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Jt

bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 20 Minuten auf 110⁰C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Gewebe mit frischem Tetrachloräthylen bei 4O⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut durch Schleudern und Trocknen im Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Man erhält eine kräftige Rotfärbung von guten Echtheiten.

Beispiel 7

a) I25 Teile 2-Hydroxy-dibenzofuran, 10 Teile wasserfreie Pottasche, 15 Teile l-Amino-2-brom-4-p-tosylamino-anthrachinon und 25 Teile C-Caprolactam werden 1 l/2 Stunden auf 155-6O⁰C erhitzt. Man läßt auf 120-13O⁰C abkühlen, scheidet das Reaktionsprodukt durch vorsichtige Zugabe von 200 Volumteilen Methanol und 10 Volumteilen Eisessig ab und erhält nach dem Abkühlen, Absaugen und Waschen mit Methanol und Wasser 17,6 Teile eines Farbstoffes, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 260-1 ⁰C schmilzt.

b) In eine Mischung aus 80 Teilen Chlorsulfonsäure und 8 Teilen Thionylchlorid werden bei 10-15⁰C 10 g Farbstoff nach Beispiel 7a eingetragen. Man rührt 1 l/2 Stunden bei 15-2O⁰C, gibt das Reaktionsgemisch auf 400 Teile Eis, saugt ab, wäscht den Rückstand mit Eiswasser und trägt den feuchten Preßkuchen in eine Mischung aus 40 Teilen Wasser und 20 Volumteilen konzentriertem Ammoniak ein. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, anschließend 1 Stunde bei 40-5O⁰C und saugt den Farbstoff ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen werden 8,6 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Anisol bei 196-9 ⁰C schmilzt.

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1 Teil Farbstoff nach Beispiel 7b und 1000 Teilen Tetrachloräthylen

bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 10 Minuten auf 115⁰C erhitzt und 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Färbegut mit frischem Lösungsmittel 5 Minuten bei ca. 40⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spiilflotte wird das Färbegut zentrifugiert und im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine kräftige klare Violettfärbung, die sich durch gute Wasch- und Lichtechtheiten, gute Sublimierechtheiten und gute Reibechtheiten auszeichnet.

Eine gleichwertige Violettfärbung wurde auf die gleiche Weise auf einem Gewebe aus Polycyclohexan-dimethylen-terephthalat- oder Cellulosetriacetatfasern erhalten.

H-SO₂-N

Beispiel 8

OH

a) Eine Schmelze aus 125 Teilen 2-Hydroxy-dibenzofuran, 10 Teilen wasserfreier Pottasche und 15 Teilen 2-Bromchinizarin wird 2 1/4 Stunden auf 155-160⁰C erwärmt. Man verdünnt anschließend mit 150 Volumteilen Methanol und 10 Volumteilen Eisessig, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und erhält nach dem Waschen mit Methanol und Wasser 17»3 Teile einer Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 231-2 ⁰C schmilzt.

Le A 15 034 _

409845/0944

b) 10 Teile Farbstoff nach Beispiel 8a werden auf die vorher beschriebene Weise in das Sulfochlorid überführt, das als wasserfeuchter Preßkuchen unter Kühlung in 50 Teile Methylamino-äthanol eingetragen wird. Man rührt 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt mit 50 Volumteilen Methanol und 100 Teilen Wasser und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Erhalten werden 5»0 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 163-67 ⁰C schmilzt.

c) 100 Teile eines Gewebes aus anionisch modifiziertem Polyäthylenterephthalat (Dacron 64) werden in einem Färbebad aus

1 Teil des im Beispiel 8b beschriebenen Farbstoffs, 3 Teilen Ölsäureäthanolamid,
3 Teilen Oleylalkoholheptaäthylenglykoläther, 12 Teilen Wasser und
I6OO Teilen Tetrachloräthylen

30 Minuten bei 115⁰C gefärbt. Nach dem Spülen mit frischem Tetrachloräthylen und Trocknen erhält man eine kräftige Orangefärbung mit guten Sublimier-, Wasch-, und Lichtechtheiten.

Beispiele 9-86

Analog zu den in den Beispielen 1-8 beschriebenen Umsetzungen werden aus den entsprechenden Anthraehinonderivaten - über deren Sulfochloride und geeigneten Aminen die in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt, die auf Geweben oder Gewirken aus Polyester-, Polyamid-, Triacetat-, Polyurethan- oder Polyolefinfasern die angegebene Nuance erzielen.

Beispiel 9-86

siehe nächste Seiten

Le A 15 034

- 19 -

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Y-A-SO₀-N ² ^

Bei spiel	^Xl	^Χ2	Q	Y-A-	σ	ti	/R₁ SO₀N ^NS2	Nuance
9	NH₀	OH	H	ti	SOgNH-CH,	Rot
10	η	H	Il	tt	SO₂NH-C₂H₅	It
11	Il	Il	Il	ti	SO₂N(CH₅)₂	Il
12	It	Il	π	Il	SOgNHC₂H,OH	tt
15	Il	It	Il	Il	SO₂N(CgH₄OH)₂	tt
14	Il	It	Il	tt	⁸^CgH₄OH	tt
15	Il	It	Il	It		It
16	It	Il	Il	It	SO₂NH(CHg)₅-OH	tt
17	Il	η	Il		SOgNH-C(CH₂OH)₂	Il •
18	Il	Il	Il	tt	SOg-NH-(CHg)2-CH-OH CH₅	tt
19	η	Il	Il	ti	SOgNH₂	Il
20	Il	η	It		SO₂NH(CH₂), OH	ti
21	It	η	11	SO₂NH-^^-Cl	Il

Le A 15 034

- 20 -

409845/0944

Fortsetzung der Tabelle

Beispiel

^Xl

Q.

T-A-Nuance

NH,

OH

0(CH₂)₅0> Rot

SO₂NH₂

Violett

SO₂NHC₂H₄OH

SO₂NHC₅H₆OH

Rot

SO₂N(C₂H₄OH),

OH

Le A 15

- 21 -

409845/0944

Fortsetzung der Tabelle

Beispiel

Y-A-

Nuance

NH₀

OH

Rot

CH.

^v η—ir Vi

⁰¹WVw SO₂NH₂

SO₂NH₂

SO₂NHC₂H₄OH

C₂H₄OH

Violett

SO₂NHC₄H₉Cn)

SO₂NH₂

Le A 15

- 22 -

409845/Ö9U

Fortsetzung der Tabelle

Beispiel

Q.

Y-A-SO₂N

Nuance

NH,

OH SO₂NHC₂H₄OH

Sot

SO₀NHC_xH^OH 2 3o

/CH SO N

HOH

SO₀NHC₀H. OH <i 2 4

SO_nNH-^vS-OH

SO₂NH₂

SO N

/CH

SO₂N(C₂H₄OH)₅

SO₂NHC₅H₆OH

Le A 15

409845/0344

232133T

Fortsetzung der Tabelle

Beispiel

Y-A-SO₂N

Nuance

NH.

OH Rot

OH

SO₂NH₂

SO₂NHC₅H₆OH

SO₂NH₂

SO₂N(CH₃)

Le A 15

- 24 -

40984570944

is*

Fortsetzung der !Tabelle

Beispiel

Y-A-

Nuance

OH

SO₂NHCH₅

OCH₃ Rot

OCH₃ SO₂NH₂

)CH,

^r"imi^

SO₂NH₂

Br

Cl SO₂NH₂

Dl

'Cl SO₂NHCH,

Cl SO₂NH-//

SO₂NHC₂H₄OH

SO₂NH₂

NH,

0. SO₂NHCH₃

Violett

Le A 15

409845/0944

Fortsetzung der Tabelle

Beispiel

Y-A-Nuance

NH.

SO₀NHC₀H. OH 2 2

Violett

SO₂NH₂

SO₂N(C₂H₄OH).

OH

Rot

OCH.O^ SO₂NH₂

OC₂H₄O. SO₂N(CH₃)

OH Orange

SO₂NHC₂H₄OH

SO₂NH₂

SO₂NH,

Le A 15

!JH.

iL.il

- 26 -

409845/0944 So₂NCH₃ CH₂CH₂OH

Blauviolett

Claims

Patentansprüche:

1) Anthrachinonfarbstoffe der Formel

in welcher

Χ-, und Xp eine Amino- oder Hydroxygruppe, Y ein Brückenglied,

A einen heterocyclischen Rest I Il Il I , der gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten weiter substituiert sein

kann,
Z Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfonyl-, Imino- oder Alkyliminogruppe,

Q, Wasserstoff, Chlor oder Brom,

R₁ und R_ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteryl bedeuten und worin R, und R_ außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können«

2) Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

Le A 15 054 - 27 -

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Zi

worin '

Y, A, R₁ -und. R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben»

3) Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

DH

A, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4) Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch worin X₁ = NH₂; X₂ = OH; Y = 0; A = I (I Ji Ί ; R-, und Q = H;

₂ = H, Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Phenyl oder Hydroxyphenyl.

5) Anthrachinonfarbstoff.gemäß Anspruch 4, worin R₂ Wasserstoff bedeutet.

6) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeicfinet, daß man in den Rest A der Verbindungen der Formel

X₁, X₂, Y, A und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, eine Sulfonsäureamidgruppe

Le A 15 054 - 28 -

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.-R₁

R-j^ und Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutuag haben, in an sich bekannter Weise einführt.

7) Verfahren zum Färben synthetischer Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendete .

8) Verfahren zum Färben synthetischer Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man im Ausziehverfahren Dispersionen von Anthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch 1 in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln verwendet .

9) Synthetische Fasermaterialien, gefärbt gemäß Ansprüchen 7 und 8_O

Le A 15 054

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