DE2356776A1 - Anthrachinonfarbstoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2356776

Zeniralberelch Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

K/Pf.

Anthrachinonfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Anthrachinonfarbstoffe der Formel '

A-SO₂O-X-SO₂B I

in welcher

A einen Anthrachinonest, der mindestens einen auxoehromen Subetituenten in α-Stellung und gegebenenfalls weitere, nicht wasserlöslichmachende

Substituenten enthält,

X einen Arylenrest und

B eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten,

sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben synthetischer Fasermaterialien.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe I enthalten ein bie vier auxochrome Substituenten in α-Stellung des Anthrachinoneste8, vorzugsweise zwei in 1,4- St el lung. Als auxo chrome Substituenten kommen dabei infrage*

.Hydroxyl, imino, Alkylamino, Cycloalkylamino, Arylamino, Acylamino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Arylmercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Nitro.

Geeignete Alkylaminoreste in A sind insbesondere solche mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch C₁-Cj-Alkoxygruppen substituiert sein können.

Geeignete Cycloalkylaminogruppen sind insbesondere gegebenenfalls durch C^C.-Alkylreste substituierte Cyclohexylaminoreste.,

Geeignete Arylaminoreste sind vorzugsweise Fhenylaminoreste, die durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, durch C₁-Cq-Alkyl-, C,-C.-Alkoxy-, C^-Ci-Alkylmercapto, Trifluormethyl-, Acetylamino-, Phenyl- oder Phenoxygruppen substituiert sein können, sowie der Naphthylaminorest.

Geeignete Acylaminogruppen sind solche der Formel

-NH-Q-T

in der Q für eine -CO-, -COp- oder -SOg-Briicke steht und T einen gegebenenfalls beispielsweise durch Chlor, Cyan, Hydroxy oder C,-C.-Alkoxy substituierten C^-C^-Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, wie Chlor oder Brom, C,-C--Alkyl, Ο,-C.-Alkoxy oder C₁-C.-Alkylmercapto substituierten Phenylreet bedeutet. Geeignete Alkoxygruppen sind solche mit C,-C/--Kohlenstoffatomen, g»eignete Aryloxygruppen sind vorzugsweise Phenoxygruppen, die durch Halogen oder C₁-CQ-Alkyl- oder C₁-C.-Alkoxy-gruppen substituiert sein können.

Geeignete Alky!mercaptogruppen sind Bolche mit C^C^-Kohlenstoffatomen,

Geeignete Arylmercaptogruppen sind vorzugsweise Phenylmercaptogruppen, die durch Halogen oder C,—Cg-Alkylgruppen substituiert sein können.

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Geeignete Alkylsulfonylgruppen sind solche mit CL-Cg-Kohlenstoffatomen

im Alkylrest, und

geeignete Arylsulfonylgruppen sind insbesondere Benzölsulfonylgruppen, die gegebenenfalls durch Chlor oder C^-C.-Alkylgruppen substituiert sein

können.

Geeignete Substituenten, die der Anthrachinonkern weiterhin tragen kann, sind Halogenatome, vorzugsweise 1 bis 2 Chlor- oder Bromatome in 2-, 3- oder 4-Stellung des Anthrachinonestes.

Geeigente Beste X sind insbesondere Fhenylenreste, die gegebenenfalls durch Halogen, wie Chlor oder Brom, durch C^-Cg-Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-,. Benzyl-, C^-C.-Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituiert sein können, ferner der Naphthylenrest oder die Reste von Diphenylenoxid, Diphenylensulfid und Carbazol.

Als Reste B kommen solche der Formel

infrage, in denen R^ und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteryl bedeuten und worin R, und R„ außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können.

Als Reste R^ und R« seien beispielhaft genannt* Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl-, ß-Hydroxyäthyl, ß-Chlor- oder ß-Bromäthyl, ß-Methoxy- oder ß-ithoxyäthyl, ß-Methylmercapto- oder ß-Methylsulfonyläthyl, ß-Cyanäthyl, y-Hydroxypropyl, y-Methoxy- oder y-Äthoxypropyl, ω-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2-Methyl-l,3-dihydroxypropyl, 2-Methyl-l-hydroxypropyl, ß-[ß'-Hydroxyäthoxy)äthyl, Benzyl, Methylbenzyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.

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Stehen H₁ ader E„ für einen Arylrest, so handelt ©s sich vorzugsweise um einen Phenylr©st» der durch ©in Ms swei Helogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, fsifluormethyl-j Hydroxy·- oder C^ ,-Alkoxyreste, Carboxyl- oder Carb@a&aiagmsppea₉ wie z.B. S, .-Alkylcarbamoylader gegebenenfalls ctaefe. G&iee-g G^ „-Alkyl- oder Cj,-Alkoxygsrapperi substituierte PheaylsffiSifeseeylgruppea, Aeylaainogruppen, wie S₀B= Formjl&miao~s, Cg^j.-AIisylsar'boaylaaaino- ©der Beazoylaiainogruppen, Sulfcäiaaidrestei, wie z»B_s C, .-Alksaeialfeiaidrest© odes durch Chlor,,

1-4
C. .-Alkyl- oder -iiko^yi?®st@ eubstituieffte Beaselsulfamidgruppea od©r

durok S₁ --»Aikylsulfonylrast© substituiert seia ka-nn. Als Heteroerylrest© kona©3 beispielsweise der Pyridjl-j, fysroli'l-g Pyrimidyl-,, Furanyl-_S oder siilfolanjlreat iafrag©. Als gegebenenfalls duroh HeterogTbroehesae^ Eirig_B desa I₁ iaad I^ ai-ösisaaaer bilden kSnraen» sei

z.B» der Fjrrolidiayl-₉ Piparidiajl-g Morplioliayl-s Eiiosor-pholinyl- oder

der fhiomorpholinyl-diosid-Sing genaaat_e Farbstoff® I sind solche Abs

SO₂O-X-SO₂-B

in weicher ^

X und B die angegebene Bedeutung haben, Z für eine Hydroxy-, Amino-, Cyclohexylamine-, ,gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C.-Alkyl oder Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe und W für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Aminogruppe stehen, solche Farbstoffe I der Formel

in

in welcher

B und Z die angegebene Bedeutung haben, der Rest SO_?B in beliebiger Stellung im Phenylenkern D, vzw. in p-Stellung zum Brttckenglied steht, umA in der der Fhenylenrest S

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substituiert e@ia kaaa₉ wob©i vsts. io£ lesis B aieiit weites? und inslbssoiaslere Farbstoff© Ϊ d©2?

in. der B und D die angegebene Bedeutung haben»

Ton diesen wiederum sind von besonderem technischen Interesse Farbstoffe, die als Hest B eine Iminogruppe, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierte C,-C.-Alkyl- oder Dialkylaminogruppe oder eine Hydroxyphenylaminogruppe tragen und in der der Phenylenrest B keine weiteren Substituenten trägt.

Die erfindungsgeisäßen Farbstoffe I werden dadurch erhalten, daß man in Verbindungen der Formel

A-SO_nO-X Y

A und X die angegebene Bedeutung haben, eine Sulfoneäureamidgruppe

in den Hest X in an sich bekannter Weise einführt (DAS 1 284 546).

Hierzu werden beispielsweise in Verbindungen der Formel V durch Behandlung mit überschüssiger Chlorsulfonsäure und eventuell bei Gegenwart von Thionylchlorid bei gewöhnlicher bis mäßig erhöhter Temper*tur Chlorsulfonylgruppen eingeführt, worauf man die so gewonnenen Sulfochloride mit Ammoniak oder entsprechenden Aminen im Überschuß, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Aceton, Dioxan, N-Methyl-

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fc.

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ia &®έ Megs 2. aei

Ms ms£ig erhöhter LO-So⁰O) Ia di® erfladungsgemäßea

ei fallen die so erhaltenen. StilfoBsättresiaids· ans Hew. Omseizungsge~ misch aus -oder sie werden erforderlichenfalls in üblicher Weise durch Ansäuern, oder Verdünnen der TTmsetz-ung-sIösffiig mit Wasser oder Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, abgetrennt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe I benötigten Verbindungen V erhält man ihrerseits nach den Angaben des FE 1 480 697» indem man Anthraehinonverbindungen, die mindestens einen auxochromen Substituenten enthalten, frei von Sulfonsäuregruppen sind und die eine Chlorßulfonylgruppe im Anthrachinonkern tragen, mit Hydroxyary!verbindungen in wässrigem Medium oder in organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Alkalicarbonat oder -bicarbonat oder Alkalihydroxid, umsetzt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0° und 60⁰C

Geeignete Verbindungen V sind beispielsweise

NH,

NH

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IH

O IE₁.

GH₂CE₂GH₂OCH₃

SE,

'SO₀O-// M-OE

Ή,

so„o

^ λ—it ν*

2"i: iitti

ts-i*^r^L^J NH

²So₂C ¹^ ^ir

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im.

^S02°"vJ/

NH

HO

^0S02⁰"W

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HO β NH.

Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I herzustellen, besteht in der Umsetzung von Verbindungen der Formel

A-SO₂-HaI

VI

in welcher

A die angegebene Bedeutung hat und Hai für Chlor oder Brom steht, mit sulfonsäureamidgruppenhaltigen Verbindungen der Formel

HO-X-SO₂B VII

X und B die angegebene Bedeutung haben.

Die Anthrachinonsulfonsäurechloride VI können in an sich bekannter Weise aus entsprechenden Anthrachinonsulfonsäuren oder deren Alkalisalzen mittels Chlorsulfonsäure, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid erhalten werden (vgl. J. Houbenj Bas Anthracen und die Anthrachinone, 1929 S.>300).

Geeignete Verbindungen VI sind beispielsweise die Sulfonsäurechloride oder -bromide von: l,4-Diamino-anthrachinon-2,3-dichlor-6-sulfonsäure, l-Amino-5-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-hrom-5-hydroxyanthrachinon-2-sulfoneäure, l-Amino-e-hydroxy-anthrachinon^- sulfonsäure, l-Amino-4-brom-8-hydroxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-5,8-

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dihydrosy-anthrachinon-a=- sülf onsämra, 1 ₉ 4»BihyclzOsy-&nth3?aehiaoa sulfonsäure, l,-4-Dihydroxy-anthrachinon-6-0ulfonsäuEe 4,8-diamino-anthrachinon«-2=sul£on©äur@»

Sie Hydroxyarylverbindiaxigan ¥11 können ©ia_p sw©i od@2> im Arylkern enthalten^ Z₀B₀-Halogen, wie Ghlor ©&©r Bff©a_s nisdsre reste, wie Methyl Ithyl, Propyl, Bmtgrl od©r Isetetjl· ©der Alkoxyreste, wie

Geeignetis Terbindungen TXI sind beispielsweise di@ Bmlfoaaaid© 5-=Hydroxy-benaolsulfonsäure _s
hydroxy-benzol-sulfonsäure=f$i,
4-Methyl-5-hydroxy-benzolsulfonsäwre=(3)9 3-fonsäure-φ, 3-Hydrosy-toluol-sulfonsäure-(^₉ o-Hydrosy-p-cymol-sulfonsäure-^), 6-Hydroxy-biphenyl=sulfonsäure-0, 4-Hydroxy-naphthalia-sulfonsäure-©, 5-3yä-ro3qr-naphthalin-sulfonsäure-(lX 6-Hydros:y-naphthalinsulfonsäure-(2) , 6-Hydroxy-m-2£ylol-sulfonsätire-^i, 3,5-Bichlor~2-hydroxybenzolsulfonsäure-Cn) und 3si4-Dihydroxy-benzolsulfonsäure-(3).

Die umsetzung zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen 1 erfolgt gemäß den Angaben des PR 1 480 697 in wässrigem Milieu oder in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Chlorbenzol, Chlortoluol_s o-Mchlorbenzol, Fitrobenzol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, eventuell in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natrium- oder Kalium-bicarbonat oder -carbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, oder tertiärer Amine, wie Triäthylamin oder Dimethylanilin, bei Temperaturen zwischen -20⁰G und 100⁰C, vorzugsweise bei 0-60⁰C.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe I, die mehr als einen auxochromen Substituenten enthalten, besteht in der nachträglichen Einführung auxochromer Gruppen nach an sich bekannten Verfahren.

Geeignete Ausgangsmaterialien sind dazu die SuIfonsäureester-sulfonamide von l-Amino-4-brom-5-(6-, 7- oder Θ-) chlor-anthrachinon-S-sülfonsäure, l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-brom-5,8-dichlor-

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sulf onsäure, l-Amino-4~b^©^m~8~ky&^sosy~^&atlaraehimm-2-sulf onsäure« ' l-Ämino=4™teoffi-5? 8-4ih;^dro:^=a&thrseMa©a-2^3ⁱal£©as£ⁱ&rs oder l-MitroasthrEoliisi©n-5-(6-5 7- oder β

Die folgends Einführung aizsoehEOBjeE ©ruppsn ©s^olgt Tbaispielsweiee dnrch Austausch eines Halogenatomi₉ vorsiigswQis© Be¹Ob₉ f©gea eise Amino-, Alkylamino-, IrjleiEino-, SoEjrlaniino-s, Älkjlsaarsepto-s, Arylmercapto-, Alkoxy- odsr Aryloxjgruppe *seiBpiel8ii©Ii3© aaoh d®a Angaben is Fl 2 008 i69 (= DOS 1 ?ββ 392) ©der US 3 369 025 bew. n&eh üllisann, E. J£ (I9I6) 2166, oder im Falle der aitrogruppenhaltigen Terbindungen der Formel I durch Reduktion der Ifitrogruppen su Aminogruppen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe I ias^n sich ferner beispielsweise gemäß DAS 1 029 506 (= GB 787 379) halogenieren, wobei als Halogenierungßmittel vorzugsweise Chlor und Brom infrage kommen.

Eine virtsohaftlich besonders vorteilhafte Variante aur Herstellung der bevorzugtan Farbstoffe IV besteht darin, daß man die Sulfonsäurephenylester von l-Amino-4-arylsulfonamido-anthrachinon-2-sulfonsäuren im Bintopfverfahren mittels Chlorsulfonsäure verseift unter gleichzeitiger Einführung einer Chlorsulfonylgruppe in den gegebenenfalls substituierten Phenylrest und die so erhaltenen l,4-Diainino-anthrachinon-2-sulfoneäurephenylester-sulfochloride anschließend mit geeigneten Aminen umsetzt. Im Einzelnen verfährt man dabei so, daß man die Ausgangsmaterialien in überschüssige Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen 0° und 40⁰C, vorzugsweise 10-25⁰C, einträgt und die Heaktionsgemische gegebenenfalls unter Mitverwendung geringer Mengen Thionylchlorid, vorzugsweise 1-3 Mol-, geraume Zeit bei dieser Temperatur rührt. Das nach dem Austragen auf Sie erhaltene Sulfochlorid wird anschließend als feuchter Preßkuchen mit ge eigneten Aaiaem nach den angegebenen Verfahren umgesetzt.

Di· neuen farbstoffe der Formel I eignen sieh* gegebenenfalls auch in Mischungen untereinander, vor«ftglich mum Färben und/oder Bedruoken von Fasern, Faden, Geweben, Gewirken, SImdern, Folien oder Platten synthetischer Herkunft, vor allen Singen aber mum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien. Sie werden dabei nach den fur diese Fasern üblichen wässrigen Färbeverfahren angewandt.

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Ganz besonders eignen sich die Farbstoffe der Formel I₈ in denen der Sulfamidrest SO₂N^gI eine Aminosulfonyl-, ein© C.-O.-j gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierte Mono- oder Dialkyl&minosulfonyl- oder eine Hydroxyphenyläminosulfonylgruppe bedeutet, gegebenenfalls auch in. Form von Mischungen, zum Färben synthetischer Materialien nach dem an sich bekannten Ausziehverfahren (vgl. z.B. DOS 2 034 264 = BE 769 8O3) aus organischen, mit Wasser· nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, wie Tetrachloräthan, Triehloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan oder 1,1,1-Trichlorpropan, worin diese Farbstoffe schwer löslich sind. Die Farbflotten können¹ geringe Mengen, d.h. bis zu 1 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 0,5 Gewichtsprozent, Wasser, bezogen auf das Gewicht der organischen Lösungsmittel, und gegebenenfalls bekannte, nichtionogene Hilfsmittel enthalten.

Das erfindungsgemäßen Färben wird in üblicher Weise in geschlossenen Apparaturen vorgenommen, wobei die Farbstoffe in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fasermaterialien, angewendet werden.

Bei den erfindungsgemäß zu färbenden synthetischen Fasermaterialien handelt es sich vor allem um Fasermaterialien aus Polyestern, wie PoIyäthylenterephthalat, Poly-cyclohexandimethylen-terephthalat, heterogene Polyester aus Terephthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Äthylenglykol oder Copolyätheresterfasern aus p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und Ithylenglykol, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 l/2-acetat und am synthetische Polyamide, erhalten aus Hexamethylendiaminadipat, £-Capro-. lactam oder ω-Amino—undecansäure; ferner um Fasermaterialien aus Polyacrylnitril und Polyurethanen. Die Fasermaterialien können in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. als Faden, Flocke, Kammzug, Garn, als Stückware, wie Gewebe oder Gewirk, oder als konfektionierte Ware.

Nach den oben genannten Verfahren erhält man auf den genannten Fasern mit den Farbstoffen der Formel 1 kräftigest)range farbene, rote, violette, blaue oder grüne Färbungen von guten Echtheiten, insbesondere guter Licht-, Sublimier- und Thermofixierechtheit..

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In den folgenden Beispielen handelt es sich, soweit nicht anders ausgeführt, bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile.

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Baispiel 1

a) In ein© Mischung aus 8

chlorid werden untsr Kühlung bsi 10=15 ^eG 20 foil© amino-a,nthrachiaoa='2'=Enal£'©asEⁱaE@pb₁aa3rl(8©t®2' ©±sag©tEag®a₉ aas lält die Temperatur auf es ο 25 ®G aast©±g©&.o ^ffirisfc 2 Stüaadea nm©h wß. Q&fet das Heaktionsgeaisek a'iaf JOO E©ile liSo Bai aiagg©@ehi©d©a@ Bialf®·» chlorid wird abgg saugt imd mit kai tea Hasser &nn&h@sna n@utsa,l gewaschen,, Der noch feucht© Preßkuchen wird ia 100 Teile konsentriert imssriges Ammoniak eingetragen raid 2 Stnadsa bei Haraatsmperatur and 1 Sttmde bei $0=>40^Θ0 g©riihrt₀ lach dem Absaiag©n₉ Heutralwaschen und Trocknen werden 1β₉5 T©ile d©r aag©g®l}©n©n ITsrbin'&ung ©Ehalten, die" nach dem Umkristallisieren ans Äthanol bei 215~l6^eG sehmil^t«

b) 100 Teile eines Gewebes aus texturierten Poljäthylemtereplithalat-= fasern werden bei Raumtemperatur ohn© Vorreinigung ia ein Färbebad eingebracht, das aus

1 Teil zwros nach üblichen Methoden in f©ine ¥®rteilung

gebrachten Farbstoffs nash Beispiel la tind 1000 Teilen Tetrachloräthylen

bereitet ist. Das Bad wird unter lebhaften l?lott©asirkulation innerhalb Ton 10 Minuten auf 115⁰O erhitzt und JO Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Bann wird die Flotte abgetrennt und das Färbegut mit frischem Lösungsmittel 5 Minuten bei ca. 40⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spülfl'otte wird das Färbegut zentrifugiert und im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine kräftige rotstichige Blaufärbung von guter Wasch-, Licht- und Sublimierechthext.

Eine gleichwertige blaue Färbung wurde auf die gleiche Weise auf einem Gewebe aus Polycyclohexan-dimethylenterephthalatfasern erhalten. Ersetzt man das Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge 1,1,2-Trichloräthan, so wird eine gleichwertige Färbung erhalten.

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Beispiel 2

a) Trägt man in eine Mischung aus 50 Teilen Chlorsulfonsäure und 5 Teilen Thionylchlorid 10 Teile l,4-Diamino-anthrachinon-2-sulfonsäurephenylester bei 10-15⁰C ein, rührt anschließend 3/4 Stunden bei 20-5⁰C und weitere 5/4 Stunden bei 40⁰C₅ so erhält man nach der angegebenen Aufarbeitung und Umsetzung mit Ammoniak 12,1 Teile eines Farbstoffes, der mit dem in Beispiel la hergestellten identisch ist.

b) 100 Teile Fasergarn aus ?oly-£-caprola.ctam werden, "bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das

1 Teil Farbstoff nach Beispiel 2a in 1000 Teilen Tetrachloräthylen

enthält. Bas Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 20 Minuten auf 100⁰C erwärmt und 40 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird die Flotte abgetrennt, kurz mit frischem Lösungsmittel gespült und nach, dem Abschleudern dia Färbung im Luftstrom getrocknet.

Man erhält eine klare, rotstichig blaue Färbung mit guten Echtheitseigenschaften und hoher Färbeausbeute.

Ersetzt man die 1000 Teile Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge 1,1,2-™richloräthan, Pentachloräthan, 1,2—Dichlorpropan, 2-Chlor— butan, 1,4-Dichlorbutan, Perfluor-n-hexan, 1,2,2-Trifiuor-trichloräthan, Trifluorpentachlorpropan, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Chlortoluol oder Benzotrifluorid oder verwendet man anstelle von Poly-£- caprolactam das Polyamid der Amino-undecansäure, so werden gleichwertige Blaufärbungen erhalten.

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Beispiel 3

²SO₉O-// VsO₉NH-CE₅

a) 8 Teile l^-Diamino-anthrachinon-S-sulfonsäurephenylester-sulfochlorid werden bei Raumtemperatur in 80 Volumteile 30 $ige wässrige Methylaminlösung eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 30-4O⁰C, verdünnt mit 100 Teilen Wasser und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Man erhält 6,9 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 180-1⁰C schmilzt.

b) 50 Teile eines Gewebes aus Polyesterfasern werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus

1 Teil Farbstoff nach Beispiel 3a, 1,5 Teilen Ölsäureäthanolamid,

1,5 Teilen Oleylalkoholeicosaäthylenglykoläther, 6 Teilen Wasser und
500 Teilen Tetrachloräthylen

bereitet ist„ Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abtrennen der Färbeflotte wird das Färbegut mit frischem Lösungsmittel bei 40⁰C gespült und nach Entfernen der Spülflotte im Luftstrom getrocknet« Man erhält eine rotstichige Blaufärbung von guten Wasch-, Reib- und Sublimierechtheiten.

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Beispiel 4

a) 30 !Teile des nach Beispiel la hergestellten Farbstoffes werden in 400. Volumteilen Pyridin gelöst und mit 34 Teilen p-Tosylchlorid 4 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Durch Zugabe von 200 Teilen Wasser wird der Farbstoff abgeschieden, gewaschen und getrocknet. Man erhält 34»6 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 222°-3°C schmilzt.

b) Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g Farbstoff der obigen Konstitution enthält, den man vorher in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 70 $ abgequetscht und bei 100⁰C getrocknet. Anschließend wird zur Fixierung der Färbung 60 Sekunden bei 190-220⁰C mit Heißluft behandelt, gespült, heiß gewaschen und getrocknet. Man erhält eine kräftige, blaustichig rote Färbung von guter Licht-, Sublimier- und Reibechtheit.

Beispiel 5

a) IO Teile l-Amino^-p-tosylamino-anthrachinon^-sulfonsäurephenylester werden nach den Angaben in Beispiel la in das Sulfochlorid überführt. Der noch feuchte Preßkuchen wird anschließend in 60 Teile l-K,N-Dimethylamino-propylamin-3 eingetragen und 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Eis-

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wasser gegeben, mit Kochsalzlösung versetzt raid der ausgeschiedene Farbstoff abgetrennt. Nach dem Waschen und Trocknen werden 8,7 feile des angegebenen Farbstoffes erhalten, der nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 198-9°C schmilzt.

b) 1 Teil des nach Beispiel 5a hergestellten Farbstoffes wird durch Anteigen mit Essigsäure und Übergießen mit heißem Wasser gelöst. Biese Lösung gibt man in 8000 Teile ¥aeser₉ das 40 Teile latriumacetet und 240 Teile 50 folge Essigsäure enthält und färbt mit dem erhaltenen Bad 200 Teile Polyacrylnitrilfasern 1 bis 1 1/2 Stradea bei Kochtemperatur. Man erhält eine blaue Färbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 6

a) 8 Teile des nach Beispiel la hergestellten Sulfochlorids werden zusammen mit 20 Teilen N-Methylpyrrolidon und 20 Teilen Diäthanolamin eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt das Reaktionsgemisch anschließend in 100 Teile Wasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Nach dem Absaugen, Neutral&rasehen und Trocknen werden 7»9 Teile des angegebenen Farbstoffes erhalten, der nach dem Umkristallisieren aus Anisol bei 117-8⁰C schmilzt.

b) 100 Teile Fasergarn aus Polyhexamethylendiaminadipatfasern werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus

1 Teil Farbstoff nach Beispiel 6a in 1000 Teilen Tetrachloräthylen

bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation inner-

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halb von 20 Minuten auf 100⁰C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Gewebe mit frischem Tetrachloräthylen bei 40⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spiilflotte wird das Färbegut durch Schleudern und Trocknen im Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Man erhält eine rotstichige Blaufärbung von guten Echtheiten und hoher Färbeausbeute.

Beispiel 7

OH

^S02° ~W~ ^S02^NH2

a) Man trägt unter Kühlung 50 Teile 1,4-dihydroxy-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium in 260 Teile Chlorsulfonsäure ein und gibt anschliessend 50 Teile Thionylchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 70⁰C und 5 Stunden bei 80-90⁰C gerührt und nach dem Abkühlen vorsichtig auf 1000 Teile Eis und 200 Teile Kochsalz gegeben. Das ausgeschiedene Sulfochlorid wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen und in eine Mischung aus 85 Teilen 4-Hydroxybenzolsulfamid_f 20 Teilen Natriumhydroxid und 300 Teilen Wasser eingetragen und 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach dem Absaugen, Vaschen mit Wasser und Trocknen wird der erhaltene Farbstoff aus 250 Teilen Pyridin und Zugabe von 700 Teilen Wasser umgelöst.

b) 50 Teile Polyäthylenterephthalatfäden werden in ein Färbebad eingebracht, das aus

1 Teil Farbstoff, hergestellt nach Beispiel 7a, 1,5 Teilen Ölsäureäthanolamid, 1,5 Teilen Oleylalkoholheptaäthylenglykoläther, 6 Teilen Wasser und 500 Teilen Tetrachloräthylen

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bereitet ist. Das Bad wird tinter lebhafter Flottenairkulation innerhalb von 10 Minuten auf 12O⁰C erhitzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abtrennen der Färbeflotte wird das Färbegut mit frischem Lösungsmittel bei 4O⁰C gespült und nach Entfernen der Spülflotte im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine Orangefärbung von guten Echtheiten.

Beispiel 8

a) 10 Teile 1,4-Diamino-2-brom-anthrachinon-7-sulfonsäurephenylester werden in 50 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und gelöst. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, gibt 5 Teile Thionylchlorid hinzu und rührt noch 1 weitere Stunde bei 30-4O⁰C. Das Eeaktionsgemisch wird anschließend auf Eis gegeben und das ausgeschiedene Sulfochlorid abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Den noch feuchten Preßkuchen trägt man in 50 Teile 3-Methoxypropylamin ein, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt anschließend mit 100 Teilen Wasser und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Nach dem Waschen und Trocknen werden 11,3 Teile der angegebenen Verbindung erhalten.

b) 1 Teil des nach Beispiel 8a hergestellten Farbstoffes, den man vorher bei Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 3OOO Teilen Wasser dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Polyestergewebe (Polyäthylenglykolterephthalat) 1 Stunde bei 130⁰C. Man erhält eine kräftige rotstichig blaue Färbung von guten Echtheiten, insbesondere guter Sublimierechtheit.

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91

Beispiel 9-60

Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1-Θ beschrieben, werden die in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt, die auf Polyestermaterialien nach den angegebenen Färbemethoden die dort aufgeführten Töne ergeben.

SO₂OX-SO₂B

1 1

siehe nächste Seite

Le A 15 298 * - 22 -

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(D

t»

H vn

co

Tabelle

SO₂OX-SO₂B

CD CXJ

ro

Bsp. Nr.

10

11

12

13

14

1,4-NH₂

1,4-NH₂

1,4-NH₂

1,4-NH₂

1,4-NH₂

1,4-NH₂

Stellung von SO₂O-X-SO₂B

NHCH₂CH₂OH

CH₇

-CH₂CH₂OH

Farbton auf PE

rotst. Blau

Il Il

η η

•ι η

ti n

Fortsetzung der Tabelle

Bsp. Nr.

17 18

21 22

Vy

1,4-NH₂

1,4-NH₂

1,4-NH₂

1,4-NH₂

1,4-ΝΗ_Γ

5-Cl

Stellung von SO₂O-X-SO₂B

H₅C,

CH,

NH,

NHCH,

NH,

NH(CH₀)^OH

NHCH₀-CH-CH t ι
OH

NH-C₂H₅

NH-V/ VS

Farbton auf PE rotst. Blau

CO vT!

Fortsetzung der Tabelle

ro

VO CD

PO

Bsp. Nr.

24

25

26

28

29 30

32

2,3-Cl

2₉3-Cl

1,4-NH₂; 2,3-01

5.8-OH; 4-Br

1-NH₂; 5,8-OH; 4-Br

4-NHCH,

1-NH₂; 4-NH(CH₂);

1-

NH₂;

1-NH₂; 4-

Stellung von SO₂O-X-SO₂B

•6

H₅G₂

H,G

A)-OCH,

N(GH₂CH₂GN)₂

NH-CH₂GH₂OH

NH-CH,

Farbton auf PB

rotst. Blau

40 cn cn

Fortsetzung der Tabelle

Ul

ro

VO

O CO OO

ro
Os

Bsp. Nr.

33

34 35

36 37

39

40

41

42

Vy

1-NH₂; 4-1

-SCH,

,; 4-NH-

1-NH₂; 4-SC₄H₉

1-NH₂; 4-SH^

!,4-NH-//V)

; 5-OH

1,4-NH₂; 5-OH

Stellung von
SO₂O-X-SO₂B

CH,

Cl

H₃C

Cl

NHCH, NHC₄H₉

NH-CH,

Farbton auf PE

grünet. Blau

Violett

Grün

Blau

Fortsetzung der Tabelle

ro

VO

GO

Bsp. Nr.

44

49

50

? 2-Br

; 4,8-OH

1,5-NH_O} 4,8-OH

5,8-OH

5,B-OH

J 4-OH

4-OH

1,4-NH₂

Stellung von SO₂O-X-SO₂B

■H,C

CH,

NHCH₂CH₂OH

NH(CH₀),OH

3^H7

NH-CH₂CH-CH₂OH
OH

Farbton auf PE

Blau

grünst. Blau

blaust. Rot

Blau

Fortsetzung der Tabelle

\J1

ro vo OD

CD OO ΓΌ CD

ro CD

Bsp. Nr.

53

54

55

56

57

58 59

Vy

1-NH₂; 8-OH

1,8-OH

1,4-NH₂; 8-OH

4,8-OH

4,8-OH

1-OH; 4-

1-NH₂; 5,8-OH

1-NH₂; 5,8-OH 1-NH₂; 4 SC

Stellung von SO₂O-X-SO₂B

HC

/CH₅

CH,

NHCH,

OH

NHCH₂-CH₂OH

Farbton auf PE

blaust. Rot

rotst. Blau

blaust. Rot

Gelb

ÜO CJI CD

Bsp. Hr.	Vy	Stellung von SO2O-X=SO2B	X	B	Farbton auf Pl
60	1-NH2? 4-OH	2		H(C9Hc)0 e. O e.	blaustο Sot
61		6		NH2	Hot
62	1-HH2	5		IH2	Hot

Beispiel 6$

a) In 50 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei Raumtemperatur 10 Teile l~Amino=4^t=brom-anthrachinon-2-sulfonsäurephenylester gelöst. Man gibt 4 Teile Thionylchlorid hinzu und rührt 1 1/2 Stunden nach. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 200 Teile Sis gegeben, das ausgeschiedene Sulfochlorid abgesaugt, mit ELswasser gewaschen und als feuchter Preßkuchen in 50 Volumteile konzentriertes Ammoniak eingetragen« Man rührt 2. 1/2 Stunden bei Raumtemperatur, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit warmem Wasser neutral® Man erhält 11 „ 3 Teile orangefarbenes l-Amino-4-=brom-anthrachinon=2-sulfonsäurephenylester-sulfonamid, das nach dem Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon bei 245-6⁰C schmilzt.

b) 5 Teile der nach Beispiel 63a hergestellten Yerbindung werden in Volumteilen Anilin mit 2 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat₉ 0,1 Teil Kupferacetat und etwas Kupferpulver 3/4 Stunden auf 100-110^eC erwärmt. Man läßt abkühlen, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Man erhält 2,9 Teile l-Amisao-4-änilino-anthrachinon-2=sulfonsäurephenylester»sulfonamid₉ das nach dem Umkristallisieren aus Mtrobenzol bei 280^1⁰G schmilzt und Polyesterfasern in grünstichig blauen Tönen färbt.

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c) Ersetzt man in lsispiel 65b l-Amino-4-'b2'^oin-Snthraehinon-2-sulfonsäurephenylester-sulf&isicL durch die gleiche Meage dee e nt spreche n- ά@η Sulfonsäurephe^yleBter-sulfomorpholids, so erhält man 4»6 Teile l-Amino-4-anxliiio-arithraehinon-2~EulfonsäurepheK^iester-sulfomorpholid, das nach dem Umkristallisieren aus Pjridin bei 256-7⁰C schmilzt.

d) Setzt man das nech Beispiel 6Ja erhaltene Sulfociilorid mit 50 Volvunteilen 30 ^iger wässriger Methylaminlösung Um₉ so werden 10,7 Teile l-Amino-4-hrom-anthrachinon-2-sulf onsäurephenyle st <3r-N-me.thyl sulf onamid erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus H-Methylpyrrolidon bei 190-1⁰C schmilzt. Mit Morpholin erhält man analog das Morpholinsulfonyl-phenoxysulfonyl-anthrachinon, das nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 201-2⁰C schmilzt.

Beispiel 64

a) 10 Teile dee nach Beispiel 63& hergestellten l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäurephenylester-sulfonamide werden in 80 Volumteilen Amylalkohol mit 8 Teilen p-Tosylamid_s 5 Teilen Kaliumacetat und 0,1 Teil einer Mischung aus Kupfer»I-aeetat und Zupferpulver 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Man verdünnt «mschliessend mit 100 Volumteilen Methanol, läßt einige Stunden unter Kühlung stehen und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Man erhält nach dem Vaschen mit Methanol und Wasser 7»8 Teile eines Rohproduktes, das sich aus Chlortoluol reinigen läßt und mit der in Beispiel 4 angegebenen Verbindung identisch ist.

b) 5 Teile der nach Beispiel 64 a hergestellten Anthrachinonverbindung werden in 50 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Man rührt eine Viertelstunde bei Raumtemeperatur, gibt auf 200 Teile Bis, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen werden 3»5 Teile eines Farbstoffes erhalten, der mit dem nach Beispiel 1 hergestellten identisch ist.

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Beispiel 65

11 Teile l-Amino^-brom-anthxachinon^-sulfonsäurephenylester-sulfochlorid werden in 40 Teil© Anilin bei Raumtemperatur eingetragen, wobei die Temperatur auf 30-5⁰C ansteigt. Man rührt 3/4 Stunden nach, versetzt mit 5 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat und 0,1 Teilen einer Mischung aus Kupferacetat und Kupferpulver und rührt 2-3 Stunden bei HO⁰C. Nach dem Abkühlen wird mit 50 Tolumteilen Methanol verdünnt, kalt abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,8 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 227-8⁰C schmilzt und Polyestermaterialien in grünstichig blauen Tönen färbt.

Beispiel 66

a) 20 Teile l-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäurechlorid werden in 100 Yolumteilen Aceton suspendiert. Man gibt 10 Teile p-Hydroxybenzolsulfonatmid und 6 Teile Triethylamin zu und rührt das Reaktionsgemisch 1 l/2 Stunden bei 30-4O⁰C. Die ausgeschiedenen roten Nadeln werden anschließend abgesaugt und mit Aceton und Wasser gewaschen. Man erhält 20,4 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 253-4⁰C schmilzt.

b) 5 Teile der nach Beispiel 66 a hergestellten Verbindung werden mit 30 Teilen Anilin und 4 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat bei Anwesenheit katalytischer Mengen Kupferacetat und Kupferpulver gemäß den Angaben im Beispiel 63b umgesetzt. Man erhält 3,2 Teile eines Farbstoffes, der mit dem nach Beispiel 63 b hergestellten identisch ist.

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c) Setzt man 5 Teile des nach Beispiel 66 a hergestellten Anthrachinonderivates gemäß den Angaben in Beispiel 64 a mit p-Tosylamid um, so erhält man 4»3 Teile eines Farbstoffes, der mit dem in Beispiel 4 hergestellten identisch ist und Polyestermaterialien in roten Tönen färbt.

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Claims (11)

1. Patentansprüche l) Anthrachinonfarbstoffe der Formel

   A einen Anthrachinonest, der mindestens einen auxochromen Substituenten in α-Stellung und gegebenenfalls weitere, nicht wasserlöslichmachende Substituenten enthält, X einen Arylenrest und
   B eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten.
2. 2) Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

   V· PJL

   in welcher

   X und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Z für eine Hydroxy-, Amino-, Cyclohexylamine-, gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C^-Alkyl-.oder Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe und W für Wasserstoff, eine Hydroxy- oder Aminogruppe steheno
3. 3) Anthrachinonfarbstoffe gemäß -Anspruch 1 der Formel

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   in welcher ^

   B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Z für eine Hydroxy-, Amino-, Cyclohexylamine)-, gegebenenfalls durch Chlor, C,-C .-Alkyl-oder Alkoxygnappsn substituierte Phenylgruppe steht und der Phenylenrest B gegebenenfalls 1-Jmal durch Halogen, G-,-G.-Alkyl oder 0,-0.-AIkOXy subetituiert ist.
4. 4) Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

   in der B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und der Phenylenrest D gegebenenfalls l-3mal durch Halogen, C^-C.-Alkyl oder G₁-C.-Alkoxy substituiert ist.
5. 5) Anthrachinonfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß B für einen Rest der Formel

   steht, in welcher R, und R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteryl bedeuten und worin R, und Rp außerdem gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können.

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6. 6) Anthrachinonfarbstoff der Formel

   NH
7. 7) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen ,

   dadurch gekennzeichnet, daß man in Verbindungen der Formel

   worin

   A und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

   eine Sulfonsäureamidgruppe in den Rest X in an sich bekannter Weise

   einführt.
8. 8) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffe^ dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

   A-SO₂-HaI

   in welcher

   A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Hai für Chlor oder Brom steht, mit sulfonsäureamidgruppenhaltigen Verbindungen der Formel

   HO-X-SO₂B

   worin

   X und B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden • Mittels, umsetzt.

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9. 9) Verfahren zum Färben synthetischer Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.
10. 10) Verfahren zum Färben synthetischer Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man im Ausziehverfahren Dispersionen von Anthrachinonfarbstoffe:!! gemäß Anspruch 1 in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln verwendet»
11. 11) Synthetische Fasermaterialien, gefärbt gemäß Ansprüchen 9 und 10.

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