CH544103A

CH544103A - Verfahren zur Herstellung neuer Phenanthrotriazolylderivate

Info

Publication number: CH544103A
Application number: CH1167973A
Authority: CH
Inventors: Fleck Fritz; Schmid Horst
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1971-06-04
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1973-12-28

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Phenanthrotriazolylderivate der Formel
EMI1.1
worin R, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, R2 Cyan oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäuream idgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel
EMI1.2
oder eines seiner funktionellen Derivate, mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3
worin Z Wasserstoff, Cyan, Carboxy,
EMI1.4
oder
EMI1.5
in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 0 bis 200OC kondensiert.

Der Rest Ri, wenn er für eine Alkylsulfonylgruppe steht, enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; wenn er für eine Arylsulfonylgruppe steht, ist er vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare, d. h. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substituiertes Phenyl. Beispiele derartiger Gruppen sind: n-Hexylsulfonyl, n-Amyl- oder iso-Amylsulfonyl, n-Butyloder iso-Butylsulfonyl, n-Propyl- oder iso-Propylsulfonyl, und besonders Äthylsulfonyl und Methylsulfonyl, sowie Phenylsul nonyl, 2- oder 4-Methylphenyl- oder 2- oder 4-Methoxy- oder Äthoxyphenylsulfonyl, 4-Chlorphenyl-, 4-Fluorphenylsulfonyl, 4-Athyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-tert.Amylphenylsulfonyl oder 4-n-Butoxyphenylsulfonyl.

Der Rest R1, wenn er für eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe steht, ist z. B. ein gegebenenfalls substituierter Carbonsäure- oder Sulfonsäurealkyl-, -cycloalkyl- oder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise einoder zweikernig sind.

Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäure oder Sulfonsäure-methyl-, -athyl-, n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -n-amyl-, -isoamyl-,-nhexyl-, -pmethoxyäthyl-, -ss-äthoxyäthyl-, -ss-n-butoxyäthyl- ,-y-methoxypropyl-, 6-methoxybutyl-, -ss-(ss-methoxyäth- oxy)-äthyl-, -ss-(ssi-äthoxy-äthoxy)-äthyl-, -( fr-n-butoxy- äthoxy)-äthyl-, -B-hydroxyäthyl-, -ss- oder -y-hydroxypropyl-, -pchloräthyl-, -ss,ss- difluoräthyl-, -benzyl-, -ss-phenyläthyl-, -P-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-,

-2- oder -4-methoxyphenyloder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, oder -4fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n butylphenyl-, -4-tert.-butylphenyl-, -4-tert.-amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-, - naphthyl- 1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylester.

Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe stehr R1 z. B. für eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäure-alkyl-, cycloalkyl-, oder -arylamidgruppe, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise einoder zweikernig sind.

Beispiele derartiger Amide sind Carbonsäure- oder Sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -P-hydroxyäthyl-, -ss- oder -yhydroxypropyl-, -di-(ss-hydroxyäthyl)-, -di-(ss- oder y-hydroxypropyl)-, -B-methoxyäthyl-, -P-äthoxyäthyl-, -y-methoxypropyl-, -benzyl-, -0-phenyläthyl-, -B-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, 4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, 4-tert.-amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4oder -2,5-dichlorphenyl-, -N-methyl-N-phenyl-,

-N-äthyl-Nphenyl-, -N-ss-hydroxyäthyl-N-phenyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylamid.

Der Rest Rs als Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und ist z. B. Methyl, Äthyl, iso-Propyl oder n-Propyl.

Der Rest R4, wenn er für eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe steht, kann die für R1 als Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe angegebenen Bedeutungen haben.

Die Umsetzung des Aldehyds der Formel (II) oder eines seiner funktionellen Derivate, wie Oxim, Hydrazon oder Anil, mit einer Verbindung der Formel (III) wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäure, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkalioder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, bei Temperaturen von 0 bis 2000C, vorzugsweise von 20 bis 160ob, ausgeführt. Wenn Z für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der benachbarte Benzolkern einen negativen Substituent wie -CN, -COOH, SO3H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe trägt.

Anschliessend wird gegebenenfalls die Gruppe Z auf geeignete Weise entfernt. Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhafter jedoch in einem inerten Lösungsmittel z. B. in aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris (dimethylamid), Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können in üblicher Weise, z. B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden.

Interessante Phenanthrotriazolylderivate der Formel (I) entsprechen der Formel
EMI2.1
worin
Rs Wasserstoff, Cyan, -CO-NH2, eine Carbonsäurealkyl-, - cyclohexyl- oder -benzylestergruppe, eine Sulfonsäure- oder
Sulfonsäurealkylestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte
Sulfonsäurephenylestergruppe oder eine gegebenenfalls mono oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe, R6 Wasserstoff oder Methyl und R, Cyan, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe in meta- oder para-Stellung bedeuten, und Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Besonders interessante Produkte der Formel (IV) sind diejenigen worin Rs Wasserstoff, Cyan, eine Sulfonsäure- oder
Sulfonsäurephenylestergruppe, R6 Wasserstoff und R7 Cyan in para-Stellung bedeuten.

Um die wasserunlöslichen Phenanthrotriazolylderivate in wasserlösliche Verbindungen überzuführen, kann man sie mit
Sulfonierungsmitteln, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90%iger bis 100%iger Schwefelsäure), mit schwachem Oleum (mit einem SO3-Gehalt bis etwa 30%), mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem SO3, bei Temperaturen von 0 bis etwa 100oC, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 50-600C, behandeln. Man arbeitet so lange, bis die nötige Anzahl, z. B.

1 bis 3, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das
Produkt wasserlöslich geworden ist. Bei Verwendung von
Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem SO3 führt man die Sulfonierung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das Sulfonierungsmittel selbst auch als Lösungsmittel dient. Die Sulfonsäuregruppe oder -gruppen treten vorzugsweise in den Phenanthrenrest oder in den rechtsstehenden Benzolrest ein.

Die neuen Phenanthrotriazolylverbindungen der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind insbesondere natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinyli denchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-21/2-acetat und Polystyrol.

Die Phenanthrontriazolylverbindungen können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- oder Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt.

Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5wo, vorzugsweise 0,01 bis 0,2%, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.

Wenn Polyesterfasern in Form von Geweben gebleicht werden sollen, ist es besonders vorteilhaft, das Phenanthrotriazolylderivat auf die Gewebe aus einem wässrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, durch ein Klotzverfahren aufzubringen und sie einer Trockenerhitzungsbehandlung vorzugsweise bei 150-2400C gemäss der sogenannten Thermosolarbeitsweise zu unterwerfen.

Die erhaltenen Aufhelleffekte zeichnen sich durch eine neutrale, blauviolette bis blaue Fluoreszenznuance, sehr hohe Sättigungsgrenze und hervorragende Lichtechtheit aus. Gegen über den Naphthotriazolyl-Verbindungen der belgischen Patentschrift 722 920 weisen die erfindungsgemäss hergestellten Phenanthrotriazolylverbindungen erhöhte Wirksamkeit, d. h. eine stärkere Fluoreszenz bzw. Aufhellung, eine neutrale Fluoreszenznuance, d. h. das Absorptionsmaximum liegt bei etwa X = 375 nm und die Emission bei etwa x =428 nm, und verringerte Flüchtigkeit, d. h. verbesserte Sublimierechtheit auf.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.

Beispiel 1
17,3 Teile 2-Phenyl-5-methyl-vic-triazol-4-aldehyd werden im Verlaufe von 30 Min. bei 30-400 portionsweise zu 80 Teilen 25 %einem Oleum gegeben. Die Mischung wird auf 60-700C erwärmt, 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen, auf 10o abgekühlt und unter Rühren auf 90 Teile Eis gegossen.

Man fügt 15 Teile Natriumchlorid zu, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, filtriert ab, wäscht mit wenig 25 %iger wässriger Natriumchloridlösung nach und trocknet im Vakuum bei 50-70O. Das weisse Produkt entspricht dem Aldehyd der Formel
EMI3.1

15 Teile dieses Aldehyds werden dann portionsweise während 30 Min. zu einem gut gerührten Gemisch aus 40 Volumenteilen trockenem Dimethylformamid, 12 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd und 22,4 Teilen 1-Diäthoxyphosphono methyl-4-phenanthrotriazolyl-(2)-benzol gegeben. Dabei erwärmt sich die Mischung leicht. Man heizt auf 400 und rührt dann 3 Stunden bei dieser Temperatur. Wenn das Reaktionsgemisch zu dick wird, muss weiteres Dimethylformamid zugegeben werden.

Anschliessend verdünnt man mit 400 Volumenteilen Wasser, erhitzt auf 900, gibt 90 Teile Natriumchlorid zu, kühlt auf 100 und filtriert den blassgelben Niederschlag ab.

Nach dem Waschen mit 10%iger Natriumchloridlösung und Trocknen im Vakuum erhält man das sulfonsaure Salz der Formel
EMI3.2

10 Teile des sulfonsäuren Salzes der Formel (VI) werden mit 30 Volumenteilen Thionylchlorid und 1 Volumenteil Dimethylformamid 2 Stunden am Rückfluss gerührt.

Anschliessend wird das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und das Sulfonsäurechlorid der Formel
EMI3.3
mit 20 Volumenteilen Benzol aufgeschlemmt und abgesaugt. 5 Teile Sulfonsäurechlorid werden portionsweise zu 100 Volumenteilen konz. wässrigen Ammoniak zugegeben und 4 Stunden unter Rühren auf 60800C erhitzt. Man kühlt ab, filtriert das hellgelbe Produkt und wäscht es mit Wasser neutral. Man erhält so eine zitronengelbe Verbindung die der Formel
EMI4.1
entspricht und in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoresziert.

Verwendet man in obigem Beispiel den methylfreien Aldehyd, so erhält man bei analogem Vorgehen die Verbindungen der Formeln
EMI4.2
die in wässrig/alkoholischer Lösung blauviolett fluoresziert und
EMI4.3
die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoresziert.

Auf analoge Weise wie die Verbindungen der Formel (VI) kann die Verbindung der Formel
EMI4.4
hergestellt werden, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoresziert.

Beispiel 2
In 40 Teile 100%ige Schwefelsäure trägt man bei 10200 10 Teile des Aufhellers der Formel (XI) ein und rührt bis alles gelöst ist. Nun tropft man bei 15-200 10 Teile 25 %iges Oleum ein und rührt noch einige Stunden bei 30 - 40C, bis eine Probe vollständige Wasserlöslichkeit aufweist. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 100 Teile Eis und 100 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert, wieder in 100 Teilen Wasser aufgenommen, mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert, dann mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, gegebenenfalls mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Man erhält den neuen Aufheller als gelbes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.

Verwendungsbeispiel A
Man mischt 10 Teile der Verbindung der Formel (XI) mit 22 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöles, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Athenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z. B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengrösse der Hauptmenge 0,5-0,2 F beträgt.

100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei 50O in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist: 3000 Teile Wasser
15 Teile eines Carriers auf Basis von ortho-Dichlorbenzol
2 Teile der oben beschriebenen Dispersion. Man bringt das Bad innert 30 Minuten zum Kochen, belässt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur und behandelt anschliessend das Gewebe bei 70O in einem Bad, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglykoläther enthält (Flottenlänge: 1:40, Dauer 10 Minuten).

Hierauf wird es herausgenommen und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 120-1300, so erzielt man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.

Verwendungsbeispiel B
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Poly-E-caprolactam) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05% seines Gewichtes der Verbindung der Formel (VIII) gepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 3000 unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285o gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz. Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern. Verwendet man statt Polyamid Polyester bzw.

Polypropylen und verspinnt bei 2900 bzw. 2600, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.

Verwendungsbeispiel C
100 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,01 Teilen der Verbindung der Formel (XI) vermischt und bei 280-3000 geschmolzen. Nach dem Verspinnen der Spinnmasse durch gebräuchliche Spinndüsen werden stark rotviolettstichige, hervorragend lichtecht aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindung der Formel (XI) auch vor oder während der Polyesterkondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung neuer Phenanthrotriazolylderivate der allgemeinen Formel EMI5.1 worin R1 ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, R2 Cyan oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel EMI5.2 oder eines seiner funktionellen Derivate,

mit einer Verbindung der Formel EMI5.3 worin Z Wasserstoff, Cyan, Carboxy EMI6.1 oder EMI6.2 in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 0 bis 2000 kondensiert.

II. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel (I).

III. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel (I) zum optischen Aufhellen nicht textiler organischer Materialien.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenanthrotriazolylderivate der Formel EMI6.3 worin Rs Wasserstoff, Cyan, -CO-NH2, eine Carbonsäurealkyl-, -cyclohexyl- oder -benzylestergruppe, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäurealkylestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäurephenylestergruppe oder eine gegebenenfalls monooder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe, R6 Wasserstoff oder Methyl und R7 Cyan, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe in meta- oder para-Stellung bedeuten, und Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, herstellt.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenanthrotriazolylderivate der Formel (IV) herstellt, worin Rs Wasserstoff, Cyan, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäurephenylestergruppe, R6 Wasserstoff und R7 Cyan in para-Stellung bedeuten.