DE2225075A1

DE2225075A1 - Neue Triazolylstyryltriazole, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung als optische Aufheller

Info

Publication number: DE2225075A1
Application number: DE19722225075
Authority: DE
Inventors: Horst Basel; Fleck Fritz Bottmingen; Schmid Horst Münchenstein; Aebli (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1972-05-23
Publication date: 1972-12-07
Also published as: GB1403564A; FR2139114A1; FR2139114B1; CH566326A5; CH562227A5

Description

ßatenfariwSlte

Dipl.-Inn. P. WirfH

Dr. V. Schcied-Kowcrzik

Dipl.-fcg. G. Dr-nnoi.berg

Dr. P. WoinhclJ, Dr. D. Gude!

^r6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer. Sir. 3Ä

SANDOZ A.G.
BASEL CSchwelz)

Case 150-3290

Neue Triazolylstyryltriazole, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung als optische Aufheller.

Gegenstand der Erfindung sind neue Triazolylstyryltriazole der
Formel

/Carbonsäure, SuIfonsäure- oder worin R₁ . ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, eine/Cyangrup-

pe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamld-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder SuI-fonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, .
R₂ ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen ge--

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- 2 - ' Case I5O-329O

gebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamide Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzoxazolrest, R, und R₂. unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, einen gegebenenfalls substituierten, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, eine Cyan- oder Carboxygruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbons äu ream id - oder Carbonsäureestergruppe, wobei R₂, auch einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten kann,

A Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder eine Gruppe der Formel

B-CH=CH- (II)

bedeuten,

wobei B für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroring steht.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Hydrazins der Formel

(Ill)

^Rl

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- ;} - Case 150-5290

_mitJL MpI _einer. Is oni t rosoverbindung der Formel

worin ein Z ein Sauerstoffatom " ·

und das andere Z =N-OR bedeuten, wobei R für Wasserstoff oder eire Aeylgruppe, vorzugsweise Acetylgruppe steht, kondensiert und das erhaltene Produkt durch Einwirkung von Dehydratisierungsmitteln direkt zu (I) cyolisiert oder oxydativ cyclisiert und die entstandene v-Triazol-1-oxid-Verbindung mit Reduktionsmitteln zu (l) reduziert, wobei wenn der Substituent, der an das oximingebundene

(R₄=H) Kohlenstoffatom gebunden ist, Wasserstoff ist£ man diesen vor oder während der Reduktion der Triazol-N-oxidverbindung zur entsprechenden Triazolverbindung durch ein Chloratom ersetzen kann, oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

mit 1 Mol eines Hydrazins der Formel

kondensiert und das erhaltene Produkt durch Einwirkung von De'hydratisierungsmitteln direkt zu (I) cyclisiert oder oxydativ cyclisiert und die entstandene v-Triazol-1-oxid-Verbindung mit Re- · duktionsmitteln zu (i) reduziert, wobei wenn der Substituent, der

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- 4 - Case 150-5290

an das oximingebundene Kohlenstoffatom gebunden ist, Wasserstoff ist,

d.h. R3 = H
/man diesen vor oder während der Reduktion der Triazol-N-oxidverbindung zur entsprechenden Triazolverbindung durch ein Chloratom ersetzen kann, oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

(VII)

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

(VIII)

worin eines der Symbole ν und w eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktioneilen Derivate

das andere eine Gruppe . -CHp-1.,

t. Wasserstoff, -CN, -COOH, eine gegebenenfalls substituierte .Carbonsäureester- oder Carbonsaureamidgruppe, -PO4O-Alkyl)₂, -P040-Aryl)g,

-P-O-Alkyl , P-O-Aryl
\lkyl \ryl

oder -P(Aryl), AniorP bedeuten,

wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (z.B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls substituiert ist (z.B. durch Methoxy, Aethoxy, Phenyl oder Phenoxy) und auch Cycloalkyl (z.B. Cyclohexyl) umfasst,
Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituiertes Phenyl) ist und Anion-^ für ein einwertiges Anion steht, z.B. Cl°, Br^

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, CH₃-O-SO

-O-SO ® CH₃-SO ®,

Case 15O-329O

3 j '
umsetzt und gegebenenfalls den Substituenten t, abspaltet,

oder, wenn A nicht für Wasserstoff steht und R₂^ für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäurearnid- oder -estergruppe steht, dass man eine Verbindung der Formel

-..CH=CH

(IX)

oxydativ cyclisiert,

oder, wenn R für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht, dass man eine Verbindung der Formel

R.

^NN YnVCH=CH NH~

(X)

oxydativ cyclisiert.

Geeignete gegebenenfalls substituierte Carbonsäureestergruppen als Substituenten R₁ bis R₂, sind z.B. die gegebenenfalls durch Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxyreste substituierten Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Carbonsäurecycloalkylestergruppen und die Carbonsaurearylestergruppen, vorzugsweise solche der Naphthalin-, Diphenyl- und insbesondere der Benzolreihe, Beispiele derartiger Carbonsäureestergruppen sind

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die Carbonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-, -nbutyl-, -iso-butyl-, -n-amyl-, -iso-amyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, ~2-äthylhexyl-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, -2-n-butoxyäthyl-, -2-(2'-methoxy-äthoxy)-äthyl-, -2-(2'-äthoxy-äthoxy)-äthyl-, -2-(2'-n-butoxy-äthoxy)'-äthyl-, -benzyl-, -2-phenyläthyl-, -2-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -^-methyl-cyclohexyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2-, -phenyl-, -2-, ->- oder -4-methylphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, -2- oder -4-methoxy- oder -äthoxyphenyl, -4-fluorphenyl-, -2,4- oder 2,5-dimethylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.amylphenyl-, -4-tert.octylphenylestergruppen.

Wenn R₁ und/oder R£ für gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureestergruppen stehen, so kommen dafür die den oben erwähnten Carbonsäureestergruppen entsprechenden Sulfonsäureestergruppen in Betracht. ., . #.

Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppen (Substituenten R₁ bis R₂.) oder Sulfonsäureamidgruppen (Substituenten R, oder Rp) können z.B. die folgenden genannt v/erden: die Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide -mono- oder -dialkylamid-, -mono- oder -di-(hydroxyalkyl)-amid-, -alkoxyalkyl- oder -alkoxyalkoxyalkylamid-, -arylamid-, -aralkyl-, -aryloxyalkyl- oder -cycloalkylamid-, -N-alkyl- oder -N-hydroxylalkyl-N-phenylamidgruppen, worin Alkyl und Hydroxyalkyl z.B. 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Alkoxyalkyl- und Alkoxyalkoxyalkyl vorzugsweise 5 bis 6 bzw. 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, Aryl und Aryloxy z.B. zweikernig und vorzugsweise einkernig sind. Specifische Beispiele sind die Carbonsäure- oder Sulfonsäure-methyl-, -äthyl-,

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-n-propyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -sek.butyl-, -iso-butyl-, -namyl-, -n-hexyl-, -iso-amyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -di-n-butyl-, -2-hydroxyäthyl-, -2- oder -3-hydroxypropyl-, -4-hydroxybutyl-, -di-(2-hydroxyäthyl)-, -di-(2-hydroxypropyl)-, -2-methoxyäthyl-, -2-äthoxyäthyl-, 2-n-butoxyäthyl-, -jj-methoxypropyl-, -4-methoxybutyl-, -2-(2'-methoxyäthoxy)-äthyl-, -2-(2^f-äthoxyäthoxy)-äthyl-, 2>r(2'-n-butoxyäthoxy)-äthyl-, -phenyl-, -2-, -J>- oder -4-me.thylphenyi-, -2-j -3- oder -4-chlorphenyl-, -2.- oder -4-methoxyphenjrl- oder -äthoxyphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -4-diphenylyl-, -naphthyl-1-, -naphthyl-2-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-, -N-2-hydroxyäthyl-N-phenyl-, -cyclohexyl-, -4-methyl-cyclohexyl-, -benzyl-, -phenyläthyl- und -phenoxyäthylamidgruppen.

Die Alkylsulfonylgruppen in R oder Rp enthalten z.B." 1 bis 6 Kohlenstoffatome (n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, n-Hexylsulfonyl und besonders Methylsulfonyl und Aethylsulfonyl). Die Arylsulfonylgruppen in R₁ oder Rp enthalten vorteilhaft Arylreste der Benzolreihe (Phenyl-, Methylphenyl-, Chiorphenylsulfonyl).

Die gegebenenfalls substituierten Alkylreste (Substituent R_p) können verzweigt oder unverzweigt sein, 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und als Substituenten z.B. Halogenatome, Cyan-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppen vorzugsweise der Benzolreihe tragen (Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, tert.Amyl, iso-Amyl, sek. Amyl, n-Hexyl, n-Oqtyl, 2-Aethyl-hexyl, tert.Octyl, n~Decyl, n-Dodocyl, Cetyl, Stearyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 2-n-Bu-

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toxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Chloräthyl, 2,2-Difluoräthyl, Trifluormethyl, Cyanmethyl, Cyanäthyl, 2-Phenoxyäthyl, Benzyl, 2-Phenyläthyl, Cumyi), wobei die niedrigmolekularen Vertreter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.

Als Substituenten R, oder R₁^ enthalten die Alkylreste nur 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl bis Hexyl) und können die gleichen Substituenten tragen wie im Falle von Rp.

Als gegebenenfalls substituierte Phenylreste (Substituent R_?) kommen z.B. die folgenden in Betracht: Phenyl, 2-, 3-.» 4»Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Aethoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Aethyl-, 4-iso~Propyl-, 4-tert.Butyl-, 4-tert.Amyl-, 4-tert.-Octyl-phenyl, 2,4- oder 2,5-Di-methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanphenyl, 2-, 3- oder 4-Aminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylamino- oder Dimethylaminocarbonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Aethoxy-, -n-Butoxy-, Benzyl oxy-, - Cy clohexy loxy^-, -Phenoxy- oder Kre s oxycarbonyl phenyl, 3- oder 4-Sulfophenyl, 3- oder 4-Amino-, -Methylamino- oder -Dime thylaminosulfonylphenyl, 3- oder 4-Methoxy-, -n-Butoxy-, -Benzyl oxy-, -Cyclohexyloxy-, -Phenoxy- oder -Kresoxy-sulfonylphenyl.

Gegebenenfalls substituierte Arylreste in R₂, sind z.B. die zweikernigen Naphthyl-1-, Naphthyl-2- und Diphenyl-4-reste und insbesondere die oben erwähnten Phenylreste.

Wenn R für einen substituierten Benzoxazolrest steht, so kommen als Substituenten z.B. die folgenden in Betracht: Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die selber noch substitu-

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Oase I5O-329O

iert sein können, Aryl oder Aryloxyreste, die selber noch substituiert sein können, Halogenatome (Chlor, Fluor), Cyangruppen, SuI-fonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, Alkylsulfonyl- oder Arylsuifonylgruppen tragen. Als Alkyl und Alkoxyreste sind z.B. zu nennen: Methyl bis Octyl wie obenangegeben, Benzyl, 2-Phenoxyäthyl, Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy, n-Octyloxy, Cyclohexyl usw. Als Aryl- und Aryloxyreste sind besonders die Reste der Benzolreihe zu nennen: Phenyl, Methyl phenyl, Chlorphenyl,. Pluorphenyl, Methoxy- oder Aethoxyphenyl, Cyanphenyl und die entsprechenden Phenoxyverbindungen.

A als gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl kann eine der oben für PU, R., und

genannten Bedeutungen besitzen; als Aryl-

rest kann er auch zusätzlich den folgenden Formeln entsprechen

(XI),

(XII),

(XIII),

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Cace 15O-529O

(XIV),

MO

(XV),

(XVI),

(XVII),

X₅-T=-

(XVIII),

(XIX),

0.

(XX),

worin X, und Xp unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chloroder Fluoratom, eine gegebenenfalls weitersubstituierte

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Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkoxyrest, eine gegebenenfalls.weitersubstituierte Aryl- oder Aryloxygruppe vorzugsweise der Benzolreihe, eine Nitril-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, SuIfonsäureamid- oder Sulfonsaureestergruppe,

X., ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte SuIfonsäureamid- oder Sulfonsaureestergruppe,

X₁, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Arylgruppe vorzugsweise der Benzolreihe, eine Nitril- oder Carbonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Car¹-bonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe,

Xp. ein Wasserstoff, Chlor- oder Fluoratom, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Arylgruppe, vorzugsweise der Benzolreihe,

y. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine gegebenenfalls substituierte Iminogruppe
und m eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Als Aryl- oder Heteroring entspricht das Symbol B z.B. folgenden Formeln

(XXI),

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Case 150-3290

(XXII),

(XXIII),

(XXIV),

(XXV),

worin Xg für X oder für einen aromatischen heterocyclischen Rest wie z.B. einen Benzoxazol-, Benzo- oder Naphtho-■ . triazolrest,

X₇ für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise der Benzolreihe,
und y₂ für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom stehen,

und der Pyridinkern in der Formel (XXIV) gegebenenfalls substituiert ist.

Die Kondensation eines Hydrazins der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (IV) oder eines Hydrazins der Formel (VT) mit einer Verbindung der Formel (V) wird zweckmässig in einem inerten organischen vorzugsweise polaren Lösungsmittel, z.B. in alipha-

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- Γ5 - Caso I5O-329O

tischen oder aromatischen vorzugsweise halogenieren oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, in Alkoholen, Aethern, Glykolen, Amiden z.B. Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Phosphorsäure-trls-(dimethylamid)j, in Nitrilen (z.B. Acetonitril), SuIfoxiden oder SuIfonen (z.B. Dirnethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon), oder auch in einer niedrigmolekularen Alkancarbonsäure (z.B. Essigsäure oder Propionsäure) durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 100⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 20° bis 6o°C, in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise einer organischen niedrigmolekularen Carbonsäure, z.B. Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure, Oxalsäure, Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure usw.

Die Cyclisierung wird zweckmässig durch Erwärmen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und vorzugsweise einer tertiären Base zusammen mit mindestens der zur Abspaltung von 1 Mol Wasser nötigen Menge eines Dehydratisierungsmittels bewirkt.

Als Dehydratisierungsmittel kommen z.B. Phosphorsäurehalogenide, wie Phosphortrichlorid, -oxychlorid oder -pentachlorid, Carbonsäurehalogenide und vorzugsweise Carbonsäureanhydride sowie Carbonsäureamide in Frage.

Unter den Carbonsäureanhydriden sind besonders diejenigen der niedrigmolekularen Fettsäuren wie der Essigsäure, der Propionsäure

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oder der Buttersäure aber auch gemischte Anhydride dieser Fettsäuren wertvoll.

Unter den Carbonsäureamiden nimmt der Harnstoff als Diamid der Kohlensäure eine Sonderstellung ein. Mit diesem Dehydratisierungsmittel können sowohl die Hydrazonoxime als auch ihre O-Acylderivate, vorzugsweise ihre O-Acetylderivate, in die entsprechenden Verbindungen der Formel (I) übergeführt werden.

Die O-Äcylderivate der Hydrazonoxime lassen sich nach bekannten Methoden durch Umsetzung der Hydrazonoxime mit Acylierungsmitteln z.B. Acetanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären Base wie Pyridin, gewinnen.

Als Lösungsmittel für die Hydrazonoxime und ihre O-Acylderivate eignen sich gegenüber den genannten Dehydratisierungsmitteln inerte Lösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Aether, Ketone, Säureamide, Sulfoxide und Sulfone. Besonders wertvolle Lösungsmittel sind Säureamide, Sulfoxide und Sulfone z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dime thy lacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dirnethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Tetramethylensulf on (Sulfolan) und Phosphorsäure-tris-(dimethylamid),

Als tertiäre Basen, deren Anwesenheit die Reaktion begünstigen, sind Diäthylamino- oder Dirnethylaminobenzol, Chinolin, Pyridin, Alkylpyridine und technische Pyridinbasengemische zu nennen.

Das Lösungsmittel wird je nach Löslichkeit des Hydrazonoxims In einer Menge eingesetzt, welche im allgemeinen das gleiche oder mehrfache Gewicht des Hydrazonoxims ausmacht. Das Carbonsäureanhydrid wird vorteilhaft im Ueberschuss angewendet, wobei die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen variieren können. Die tertiäre Base

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kann z.B. in stöchiometrischen oder axtch in katalytischen Mengen zum Säureanhydrid zugesetzt werden.

Die für die Reaktion günstigen Temperaturen liegen zwischen 20° und 200⁰C, insbesondere zwischen 50° und 175°C. Man führt das Erwärmen beim Triazolringsehluss mit Vorteil stufenweise durch, wobei z.B. zuerst auf 8o°C dann auf 100⁰C und schliesslich auf Kochtemperatur erhitzt wird.

Die Cyclisierung zum Triazol der Formel. (I) kann auch bloss durch Erhitzen mit einem Carbonsäureamid, vorzugsweise mit Harnstoff, auf Temperaturen von 100° bis 210⁰C vorzugsweise von 120° bis 175⁰C ausgeführt werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazonoxim vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann z.B. einfach das feuchte Hydrazonoxim in eine Harnstoffschmelze eintragen. Während des Erhitzens verdampft das Wasser und die Cyclisierung findet statt* Man verwendet vorteilhaft die doppelte bis zwanzigfache Menge, vorzugsweise die dreifache bis fünfzehnfache Menge Harnstoff bezogen auf den Trockengehalt des Hydrazonoxims. Besonders vorteilhaft erweist sich die Kombination von Harnstoff mit einer niedrigmolekularen Fettsäure, wie z.B. Essigsäure.

Die erhaltenen Thiazolverbindungen lassen sich nach bekannten Methoden isolieren, z.B. durch Abkühlen, Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, teilweises oder vollständiges Abdampfen des oder der Lösungsmittel, Wasserdampfdestillation usw. abscheiden, dann abfiltrieren, gegebenenfalls waschen und trocknen.

Die oxidative Cyclisierung kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxidationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxidationsbers tändigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer,

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beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxid geeignete Oxidationsmittel, in basischen Lösungsmitteln, wie z.B. Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Ein allgemein anwendbares und deshalb bevorzugtes Verfahren besteht in der Oxidation mit einem Kupfer-· (Il)-salz wie Kupfer-II-sulfat, -Chlorid oder -acetat in Pyridin-Wasser. Die Cuprisalze können sowohl im Ueberschuss als auch im Unterschuss zur stöchiometrischen Menge, sowie in stöchiometrischer Menge verwendet werden, wobei das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.

Für die induktion der Triazoloxide zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird z.B. vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säuren vorteilhaft Zinkstaub in Essigsäure, in Essigsäure-Wasser-Gemischen oder in Gemischen aus Essigsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel vorzugsweise Chlorbenzol gewählt. Man arbeitet zweckmässig bei Temperaturen von Raumtemperatur bis auf etwa 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 130⁰C. Die Reduktion kann auch bei niedrigerer Temperatur ausgeführt werden und gegebenenfalls durch einen kleinen Zusatz einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure, beschleunigt werden. Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden.

Durch Behandeln der Triazoloxide mit Chlorwasserstoff wird unter gleichzeitiger Reduktion des Oxids zum V-Triazolring in 5-Stellung dieses Ringes vicinal zur N-oxJd Gruppierung ein Chloratom eingeführt, wenn R^ und/oder R₂₁ für Wasserstoff stehen. Diese Iteak-

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tion erfolgt vorteilhaft mit gasförmigem Chlorwasserstoff, welcher bei Rückflusstemperatur in ein Gemisch eines wasserlöslichen, organischen, vorzugsweise alkoholischen oder ätherartigen Lösungsmittels, z.B. Aethanol, Propanol, Butanol, Methylglykol, Aethylglykol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Dioxan usw., mit Wasser,, worin das N-Triazoloxid dispergiert ist, eingeleitet wird. Die Herstellung dieser chlorhaltigen Verbindungen kann auch durch Umset-. zen des N-Triazoloxids in einem für Hai oge nie runge η geeigneten Lösungsmittel mit einem Chlorierungsmittel, z.B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid oder Phosphorylchlorid und anschliessende Reduktion mit naszierendem V/asserstoff wie oben beschrieben zur 5-Chlor-N-triazolverbindung erfolgen.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VII) mit einer Verbindung der Formel (VIII), wobei die Aldehydgruppe als solche oder in Form eines Derivates z.B. als Oxim, Hydrazon, Azin oder Anil vorliegen kann, wird besonders vorteilhaft in Gegenwart eines geeigneten Kondensierungsmittels oder Katalysators, z.B.Borsäure,Zinkchlorid, Arylsulfonsäure. Alkali- oder EcdäkallsaLze yai ArylsulfonanJdsn, Essigsure ~ anhydride AlkaliacetateV Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxid^, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, bei Temperaturen von 0° bis 200⁰C, vorzugsweise von 20° bis l6o°C, ausgeführt. Wenn t. für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der benachbarte Benzolkern einen negativen Substituenten z.B. -CN, -COOH, -S0,H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe trägt. Wenn im Umsetzungsproduict ein von Wasserstoff verschiedener Rest t, vorhanden ist, so wird dieser auf geeignete

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Weise abgespalten, oder genauer gesagt duroh ein Wa.ü3erstoffatom ersetzt. Dies kann z.B. durch Erhitzen der Umsetzungsprodukte, worin t eine COOH-Gruppe ist, auf Temperaturen von etwa 200⁰C in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. in einem tertiären Amin (z.B. Chinolin) geschehen; wenn t^ eine Cyan-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe darstellt, so wird diese zuerst zur Carboxygruppe sauer oder alkalisch verseift; wenn aber t. im Ausgangsprodukt eine phosphorhaltige Estergruppe ist, wird diese Gruppe schon während der Umsetzung der Verbindungen der Formeln (VIT) und (VIII) durch ein V/assers toff atom ersetzt.

Die Reaktion wird vorteilhaft durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, oder besser in einem inerten Lösungsmittel z.B. in aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise halogenierteri Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aethern, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure- tris-( dimethyl amid) , Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf on durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel (VII), worin ν für -CHO und R₁

für SO-.H stehen, können aus den aus der britischen Patentschrift 3

No. 1 108 4l6 bekannten 4,V-Bis-[4"-phenyl-v-triazolyl~2"J-stil~ ben-2,2'-disulfonsäuren durch Spaltung mit Kaliumpermanganat in wässrig-alkalischem Medium (vgl. Deutsche Patentschrift 115 hergestellt v/erden.

Die Verbindungen der Formel (VIII), worin w für -CHp

kyl)₂ steht, können aus den entsprechenden Verbindungen mit einer -CHp-Cl-Gruppe durch Umsetzung mit einem Trialkylphosphit erhalten

werden.

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Die oxidative Cyclisierung der Verbindungen der Formeln (IX) oder (X) wird zweckmässig in Gegenwart eines oxidationsbeständigen organischen Lösungsmittels ausgeführt; als solche kommen z.B. in Betracht:

gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan), Amide [z.B. Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Phosphorsäure-tris-(dimethylarnid) , Sulfone' (z.B. Tetramehy 1 ensulfön), Aether (z.B. Methoxy- oder Aethoxybenzol, Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder 1,2-Di-äthoxyäthan) sowie tertiäre AmineIz.B. Dimethylamino- oder Diäthylaminobenzol, Triäthylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Pyridin, Picolin, Chinolin und die Pyridinbasengemische].

Als Oxidationsmittel sind z.B. geeignet:

Alkalihypohalogenite, vorzugsweise Natriumhypochlorit oder -hypobromit, ferner anorganische oder organische Kupfer-II-Verbindungen wie Kupfer-II-chlorid, -sulfat, -acetat, -carbonat oder -naphthenat, vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoffbasen wie Ammoniak, Amine wie Trimethylamin, Aethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, oder auch Luft oder Sauerstoff in Gegenwart einer Cu-II-Verbindung, wobei letztere in katalytischen bis stöchiometrischen Mengen oder auch im Ueberschuss eingesetzt werden kann.

Die oxidative Cyclisierung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 150⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 4o°C im Falle dor Alkalihypohalogenite oder bei 80^o-130°C im Falle der Oxidation mit einer Kupferverbindunp; allein oder mit Sauerstoff oder Luft In Gegenwart von z.B. höchstens 3.0 %, der stöchd cmetrischen

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ί. L· JU / U

Case 150-3290

Menge einer Kupfer-II-Verbindung durchgeführt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (IX) worin FL für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht und A nicht für Wasserstoff steht, können z.B. durch Kupplung der Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

(XXVI)

mit Enaminen der Formel

R₄ - CH A - C-NH,

(XXVII)

worin A nicht für Wasserstoff steht und Rl, für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht,

bzw. mit deren tautömeren Ketimiden z.B. mit /3-Aminocrotonsäurenitrll, -estern- oder -amiden oder mit ß~Amino-zimtsäurenitril, -estern oder -amiden, hergestellt werden.

In entsprechender Weise kann man zur Herstellung von Verbindungen der Formel (X), worin R, für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht, die Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

(XXVIII)

mit Enaminen der Formel

209850/12S7

- 21 - Case 150-3290

CH

CfI-C-NH₀ (XXIX),

worin FL· für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte

Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht, oder mit deren tautomeren Ketimiden kuppeln.

Die Verbindungen der Formel (I) können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden.

Um wasserunlösliche Triazolylstyryltriazole der Formel (I) in die entsprechenden wasserlöslichen, sulfonierten Verbindungen überzuführen, kann man sie mit Sulfonierungsmitteln, z.B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90 $iger bis 100 $iger Schwefelsäure), mit schwachem Oleum (mit einem S0,-Gehalt bis etwa JO %), mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem SO.,, bei Temperaturen von 0° bis etwa 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20° bis 5O°-6O°C, behandeln. Man arbeitet so lange bis die nötige Anzahl, z.B. 1 bis j5, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das Produkt wasserlöslich geworden ist. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem SO-, führt man die Sulfonierung zweekmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das Sulfonierungsmittel selbst auch als

209850/1267

- 22 - C,'i3e ?5O

Lösungsmittel dient.

Die neuen Triazolylstyryl-triazole der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Besonders gute erfindungsgemasse optische Aufheller entsprechen der Formel

worin R₁. die Sulfonsäure-, Sulfonsäure amid-, Carbonsäure arnid-

oder Nitrilgruppe^
R^- ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Alkylrest mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Carbonsäureamid- oder

Nitrilgruppe,

ein V/asserstoff- oder Chloratom oder die Methyl-, Hydroxymethyl-, Chlormethyl- oder Acetoxymethylgruppe^ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Phenyl- oder

Methylgruppe,
A, den Phenyl-, Styryl-, Methylstyryl- oder Nitrilstyryl-

rest oder einen Rest der Formel

und T ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkylrest bedeuten. Besonders bevorzugte optische Aufheller entsprechen der Formel

2 O 9 8 5 O / 1 2 G 7

- 2? - Case 150-3290

(XXXI)

worin R₀ die Nitrilgruppe oder die SuIfonsäuregruppe (gegebenenfalls als Alkalimetallsalz, vorzugsweise als Natrium- · salz);

R₁₀ ein Wasserstoffatom oder die Nitrilgruppe,, R₁ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methyl gruppe,, R_1? ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methylgruppe, Ap den Phenylrest oder einen Rest der Formel

ode r T„_/ Oi VCH=CH-

T₁ ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder tert.Butylrest und Tp ein Wasserstoffatom oder die Methyl- oder Nitrilgruppe bedeuten.

Unter organischen Materialien sind sowohl natürliche Faserstoffe, z.B. Cellulose (Papier und Baumwolle) und natürliche Polyamide (Wolle, Seide) als auch voll-synthetische und halb-synthetische faserbildende Polymere, z.B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, gegebenenfalls modifizierte Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen, basisch modifiziertes Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 1/2-acetat und Polystyrol.

209850/1267

- 24 - Case 150-2290

Die Verbindungen der Formel (I) können in der üblichen V/eise z.B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren auf das aufzuhellende Substrat aufgebracht werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt. Für disen Zweck verwendet man vorzugsweise die wasserunlöslichen Triazolyl-styryl-triazole der Formel (i).

2098 50/1267

- 25 - Case 15O-329O

Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 %* vorzugsweise 0,01 bis 0,2 %, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden. Um hitzebeständige, synthetische Fasern, insbesondere Polyesterfasern, in Form von Geweben optisch aufzuhellen, ist es besonders vorteilhaft, wasserunlösliche Triazolylstyryltriazole der Formel (i) auf die Gewebe aus einem wässrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, durch ein Klotzverfahren aufzubringen und sie einer Trockenerhitzungsbehandlung, z.B. bei 15O-24o°C, vorzugsweise bei l80-220°C, gemäss der sogenannten Thermosolarbeitsweise, zu unterwerfen.

Die erhaltenen Aufhelleffekte zeichnen sich durch eine rotstichig violette bis blaue Fluoreszenznuance, sehr hohe Sättigungsgrenze, gute Sublimierechtheit und hervorragende Lichtechtheit aus.

Die sulfonsäuregruppenhaltigen,wasserlöslichen Triazolylstyryltriazole können in pulverförmiger pastenförmigen oder flüssigen . Waschmitteln z.B. in Mengen von 0,001 bis 0,5 % bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels, eingearbeitet werden oder für das optische Aufhellen von Cellulosefasern (Baumwolle, Leinen, Hanf, Papier, regenerierte Cellulose) oder Polyamidfasern (Wolle, Seide, Haare oder Polyamid 6, 66, 610, 11 usw.) nach dem Ausziehverfahren oder, insbesondere für das optische Aufhellen von Vliesen, Filzen und Teppichen nach gegebenenfalls kontinuierlichen Klotzverfahren verwendet werden.

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- 26 - Case 15O-329O

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.

Beispiel 1

21 Teile 4-Hydrazino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazoly.l)-styrol werden bei Raumtemperatur in 67 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man fügt K$ Teile 50 $ige Essigsäure und unter gutem Rühren portionsweise während 1 Stunde 19*7 Teile l-p-Benzoxazolyl-phenyl-l-hydroxi-imino-aceton zu. Anschliessend rührt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 6o°, kühlt langsam bis auf J5° und nutscht den gelbbraunen Niederschlag ab. Man wäscht ihn mit 64 Teilen eiskaltem Methanol und trocknet ihn bei 6O° im Vakuum. Nun löst man die so erhaltenen 28 Teile Hydrazonoxim ohne weitere Reinigung in 58 Teilen Dimethylformamid. Unter Rühren versetzt man der Reihe nach mit 54 Teilen Pyridin und 27,5 Teilen Essigsäureanhydrid, erhitzt im Laufe von 2 Stunden auf 80° und im Laufe einer weiteren Stunde auf etwa 155° (Rückfluss). Man kühlt das ganze langsam auf 5°> nutscht den gelben Niederschlag ab, wäscht ihn mit eiskaltem Methanol und trocknet bei 8o° im Vakuum. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man zartgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 255-57°, die in chlorbenzolischer Lösung rotviolett fluoreszieren und der Formel

209850/1267

Case 150-3290

entsprechen ( ^ max In CHCl., = 365 nm).

Das als Ausgangsprodukt verwendete 4-Hydrazino-2-eyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol kann wie folgt hergestellt werden: 57,4 Teile 4-Amino-2-cyano-ß-(2'~phenylosotriazolyl)-styrol (BeIg. Pat* 722 920) werden in 415 Teilen 2-Methoxyäthanol aufgeschlämmt und zu einem gut gerührten Gemisch von 95 Teilen konzentrierter Salzsäure, 165 Teilen Eis und 115 Teilen Wasser gegeben. Nach dreistündigem Rühren bei 10° kühlt man die beige Suspension auf 0°, diazotiert durch Zugabe einer Lösung von 13*8 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser und rührt das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 0-5°. Nach dem Zerstören des Salpetrigsaureüberschusses mit Harnstoff lässt man das Diazoniumsalzgemisch unter gutem Rühren zu einem auf -10° gekühlten Gemisch aus I35 Teilen Zinn-II-chlorid und 225 Teilen konzentrierter Salzsäure fliessen und rührt 4 Stunden bei -5 bis 0° nach. Man nutscht den Niederschlag ab, behandelt diesen auf der Nutsche mit 205 Teilen konzentriertem Ammoniak, wäscht mit Wasser gut nach und reinigt das Hydrazin durch Lösen in 2-Methoxyäthanol und Ausfällen durch Wasserzusatz. Nach dem Trocknen bei 70° im Vakuum erhält man 5I Teile einer gelben Verbindung vom Schmelzpunkt l4O-l44°, die der Formel

CN 209850/1267

Case 150-3290

entspricht.

Beispiel 2

20 Teile 4-Hydrazino-2-cyan-/3-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 22,7 Teilen l-p-(5'-tert. " Butyl-benzoxazolylJ-phenyl-hydroxi-iminoaceton kondensiert und die so erhaltene, nicht weiter gereinigte HydraZonoximverbindung nach der beschriebenen Methode cyclisiert. Man erhält I9 Teile Rohprodukt. Naeh mehrmaligem Umkristallisieren aus Eisessig bzw. aus
Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Zusatz geringer Mengen Zinkstaub erhält man fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 224-226°, die in fast allen Lösungsmitteln sehr leicht löslich sind, rotviolett fluoreszieren und der Formel

CH=CH-

.N_v

(XXXIV)

entsprechen (ftmax. in CHCl, = 3>65 nm).

Beispiel

20 Teile Hydrazonoxim der Formel

CN

(XXXV)

209850/1267

- 2? - Case 150-5290

werden in 4O Teilen Dimethylformamid suspendiert und mit je 60 Teilen Essigsäureanhydrid und Pyridin versetzt, und 2 Stunden auf 80°, 2 Stunden auf 100° und 30 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man den gelbbraunen Niederschlag ab und wäscht ihn mit eiskaltem Methanol. Das getrocknete Produkt entspricht der Formel

HOOC

=CH-U^"^ ^¹'

und kann nach einer der beiden folgenden Methoden a oder b weiter umgesetzt werden.

a) 15 Teile der p-Carboxyphenyltriazolverbindung werden mit 6 Teilen l-Hydroxy-2-amino-benzol und 8 Teilen Borsäure fein verrieben und mit 5 Teilen Aethylenglykol zusammen im Stickstoffstrom erhitzt. Das Reaktionswasser wird gleichzeitig abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde auf l40° und 3 Stunden auf 200° erhitzt. Man kühlt langsam ab, gibt bei l40° 10 Teile Aethylenglykol und bei 6o° 10 Teile Methanol zu. Man kühlt auf 5°, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit kaltem Methanol und kristallisiert ihn aus Chlorbenzol um. Man erhält schwachgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 25^-57°> die rotviolett in chlorbenzolischer Lösung fluoreszieren (^max. CHCl-, = jj65 nm) und der Verbindung der Formel (XXXII) entsprechen.

b) 12 Teile der para-Carboxyphenyltriazolverbindung werden mit

138 Teilen Chlorbenzol verrührt. Man destilliert 55 Teile Chlorbenzol ab (azeotrope Trocknung) und lässt unter Feuchtigkeits-

209850/1267

- 30 - , Caso 150-^290

ausschluss erkalten, fügt 1 Teil trockenes Dimethylformamid zu und setzt mit 4 Teilen Thionylchlorid um, indem man das Reaktionsgemisch 15-30 Minuten auf etwa lj50° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das entstandene Säurechlorid abfiltriert, mit Benzin gewaschen und im Vakuum getrocknet; 1Ö Teile rohes Säurechlorid werden in 110 Teilen trockenem Chlorbenzol suspendiert. Nach Zugabe von J5>5 Teilen l-Amino-2-hydroxy-benzol und 1,75 Teilen Pyridin bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren im Stickstoffstrom auf Rückflusstemperatur (13O-I35⁰) gebracht und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag (Säureamid) abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

11 Teile des Säureamids werden in der 10-fachen Menge 1,2,4-Trichlorbenzol unter Zusatz von 5 % Borsäure (bezogen auf das Amid) im Stickstoffstrom zum Kochen erhitzt, wobei das Reaktionswasser und etwas Trichlorbenzol abdestillieren. Nach 4-5stündigem Kochen (210-215°) ist die Reaktion beendet. Man kühlt auf 50° und fügt zur Ausfällung der Benzoxazolverbindung 100 Teile Methanol zu. Der Niederschlag wird abfiltriert und wie unter a) durch Umkristallisation gereinigt. Man erhält 8,7 Teile des gleichen Produktes wie unter a).

Beispiel 4

Teile Hydrazonoxim der Formel

CH.

Ho

H-CH-

(XXXVII) 209850/ ¹267

- 31 - Oase 150-^90

werden mit 20 Teilen Dimethylacetamid, 20 Teilen drid und 20 Teilen technischem Pyridinbasengemisch 2 Stunden auf 8o°, 3 Stunden auf 100° und 1 Stunde zum Kochen erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich die Triazolverbindung als feiner Niederschlag ab und wird wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird dann in ortho-Dichlorbenzol zusammen mit katalytischen Mengen Borsäure (etwa 5 % auf das Hydrazonoxim bezogen) wie in Beispiel 3 b) gekocht und zur Azolverbindung cyclisiert. Qmax. 365 nm,£ = 8,4.10 ). Die Verbindung entspricht der Formel (XXXIV). Anstelle von Dimetyhlacetamid kann man beim Triazolringschluss mit gleichem Erfolg Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Phosphorsäure-tris-(dime thylamid) als Lösungsmittel einsetzen.

Ersetzt man in disem Beispiel das hier verwendete Hydrazonoxim durch ein anderes, im links stehenden 2-Hydroxy-phenyl-aminorest durch eine oder mehrere niedrige Alkyl- und/oder Alkoxygruppen oder eine Phenylgruppe substituiertes Hydrazonoxim, so erhält man Verbindungen mit sehr ähnlichen Eigenschaften. Alle diese Stoffe fluoreszieren in Lösung intensiv violett und eignen sich, dank ihrer guten Echtheiten, zur Aufhellung von Kunststoffen. Das als Ausgangsmaterial benötigte Hydrazonoxim kann z.B. durch Kupplung eines Diazoniumsalzes aus 4-Amino-2-cyan-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol mit einem entsprechenden Acetoacetylaminobenzol und anschliessende Oximierung hergestellt werden.

Beispiel 5

20 Teile Hydrazonoxim der Formel

ORIGINAL INSPECTED

209850/1267

150-3290

W-NH

N-OH

CH=CH-

(XXXVIII)

werden mit 6O Teilen Propionsäureanhydrid, 20 Teilen Pyridln und 40 Teilen Dimethylformamid durch stufenweises Erwärmen wie in Beispiel 1 zur Triazolverbindung cyclisiert. Diese wird wie üblich isoliert und wie folgt sauer reduziert:' Man suspendiert l8 Teile Zinn-II-chlorid in 100 Teilen Eisessig und leitet unter Rühren solange Chlorwasserstoff ein bis eine klare Lösung eintritt. Dann werden 10 Teile fein pulverisierte Nitroverbindung portionenweise so eingetragen, dass die Innentemperatur nicht über 50° steigt. Nach 1-stündigem Nachrühren bei 7Ο-8Ο⁰ ist die Reduktion praktisch zu Ende. Das beim Abkühlen ausgeschiedene Zinndoppelsalζ des Amins wird durch Filtration von den löslichen Zinnsalzen getrennt und in Gegenwart von 2-Aethoxy-äthanol nach Zusatz von 4,5 Teilen 35 $iger Salzsäure mit J5 Teilen Natriumnitrit bei 0-5° diazotiert, mehrere Stunden bei 5-10° nachgerührt, der Nitritüberschuss mit Harnstoff zerstört und anschliessend mit 2,5 Teilen l-Amino-^-methoxy-^- methylbenzol zum ortho-Amino-azo-farbstoff gekuppelt. Letzterer wird in Gegenwart von 1,2 Teilen kristallisiertem Kupferacetat in Pyridin durch Einleiten von Luft bei etwa 70° zur Verbindung der Formel

CH

(XXXIX)

2098 5 0/1267

Case 150-3290

oxidativ cyclisiert. Das Produkt wird durch Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle und einer Spur Zinkstaub gereinigt.

Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des l-Amino-3-methoxy~ 4-methylbenzols 2,65 Teile 2-Naphthylamin als Kupplungskomponente, verfährt aber sonst gleich, so wird ein ebenso wirksames Produkt erhalten. Bei Verwendung von 4,5 Teilen 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure als Kupplungskomponente führt man die Kupplung zweckmässig bei Temperaturen von 40-50° aus, wobei die SuIfonsäuregruppe abgespalten wird. Die Verbindungen stellen schwach gelbe Pulver dar und eignen sich besonders gut zur Aufhellung von Spinnmassen aus Polyamiden und Polyestern. Sie können auch auf dem in Beispiel i beschriebenen Wege erhalten werden.

Beispiel 6

51 Teile trockenes Oximhydrazon der Formel

-N-OH

0,Na 3

(XL)

werden portionenweise bei etwa 1^0° unter gutem Rühren in 200 Teile geschmolzenen Harnstoff eingetragen. Anschliessend rührt man
das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei l6o°. Wenn die Gasentwicklung beendet ist, lässt man auf 130° abkühlen und versetzt mit einem
Gemisch aus 27 Teilen konzentrierter Natriumhydroxidlösung, 20 Teilen Kochsalz und 20 Teilen Wasser. Der Niederschlag wird noch

209850/1267

- J4 - Case 150-5290

heiss abgesaugt und mehrmals aus wässrigem Dimethylformamid unter Zuhilfenahme von Entfärbungskohle umgefällt. Man erhält fast farblose Kristalle, die sich in wässrigen Lösungsmitteln und heissem V/asser besonders leicht, farblos und mit intensiver violetter Fluoreszenz lösen und der Formel

SO_vNa

entsprechen.

Das Oximhydrazon der Formel (XL) kann in folgender Weise hergestellt werden:

35,7 Teile 4-Hydrazino-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol-2-sulfonsäure (analog herstellbar wie im Anhang zu Beispiel 1 beschrieben), werden in 1000 Teilen V/asser aufgeschlämmt und mit soviel 30 $iger Natriumhydroxidlösung versetzt bis der pH-Wert 6,5 ist. Bei 60° lässt man eine Lösung von 15 Teilen Oximinoacetophenon in 48 Teilen Methanol zufliessen und rührt 1 Stunde beim pH-Wert 5-6 und 6O-7O⁰. Wenn keine Hydrazinoverbindung mehr nachweisbar ist, destilliert man das Methanol unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch ab, fügt eine konzentrierte Natriumchloridlösung zu und saugt den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen bei 40° im Vakuum kann die Verbindung ohne Reinigung weiterverarbeitet werden. Sie enthält etwa 80 % des gewünschten Oxirnhydrazons.

Beispiel 7

20 Teile 4-Hydrazino-2-cyan-/3-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol we;r-

209850/1267

- 35 - Case 150-3290

den in 48 Teilen Dimethylformamid unter Erwärmen auf 60 weitgehend gelöst und unter kräftigem Rühren auf 20° abgekühlt. Man versetzt mit 42 Teilen 50 #iger Essigsäure und im Laufe von 1 Stunde portionsweise mit 13 Teilen Isonitrosobenzalaceton und hält das Gemisch unter gutem Rühren weitere 3 Stunden auf 20-25°. Anschliessend erwärmt man 2 Stunden auf 6o°, bis kein Hyrdazin mehr nachweisbar ist, kühlt erst langsam auf Raumtemperatur, darm im Eisbad auf 0-3° ab und nutscht den ausgefallenen gelben Niederschlag ab. Man wäscht ihn mit eiskaltem Methanol und erhält braungelbes Hydrazonoxim vom Schmelzpunkt 195-200°, das ohne weitere Reinigung bei Raumtemperatur in 14 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren der Reihe nach mit 12 Teilen Pyridin und 5,5 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt wird. Man erhitzt im Laufe von 2 Stunden auf 80°, anschliessend 2 Stunden auf 100°, wobei eine dunkelbraune Lösung resultiert, und schliesslich noch weitere 30 Minuten unter Rückfluss. Nun kühlt man langsam auf 0-5° ab, nutscht den Niederschlag ab, wäscht ihn mit eiskaltem Methanol und kristallisiert ihn unter Zuhilfenahme von Bleicherde aus Chlorbenzol um. Man erhält blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 203-205°, die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren (^ max = 365 nm) und der Formel'

CN

entsprechen.

209850/126 7

Beispiel 8

- 36 - C at 0 150Ö290

50 Teile des Hydrazonoxims aus Beispiel 7 werden unter Erwärmen auf 90° in 300 Teilen Pyridin gelöst. Dazu tropft man unter Rühren im Verlaufe von 45 Minuten eine Lösung aus 40 Teilen Kupfersulf at pentahydrat, 90 Teilen Wasser und 50 Teilen Pyridin. Man belässt das Reaktionsgemisch weitere 2 1/2 Stunden bei 90-100° und destilliert dann 300 Teile Pyridin-Wassergemisch im Vakuum ab. Man kühlt ab, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit 1000 Teilen Dioxan, dann mit Wasser bis das Filtrat farblos ist und trocknet bei 60° im Vakuum. Das so erhaltene gelbbraune Triazol-N-oxid schmilzt bei 229-233° und entspricht der Formel

Q \._ GH=CH-L=N^ VT-/

27 Teile des Triazol-N-oxids werden in 300 Teilen Dioxan und 2 Teilen Wasser bei 85⁰ gelöst. In die gut gerührte Lösung leitet man während 5 Stunden einen kräftigen Chlorwasserstoffgasstrom ein. Nach kurzer Zeit beginnt die Reaktionsmischung zu fluoreszieren und es scheiden sich zitronengelbe Kristalle ab. Nach Ablauf der Reaktionszeit kühlt man ab, saugt.ab und kristallisiert aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde um. Man erhält zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 202-204°, die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel

entsprechen (?jmax. 37 G nm in Chloroform)

209850/1267

Case .150-

Beispiel 9

Verwendet man in Beispiel 8 28 Teile des Triazol-N-oxids der Formel

)— CH=CH-J=N

*χο

(XLV)

vom Schmp.: 233-235°, das analog wie in den Beispielen 7 und 8 beschrieben, hergestellt werden kann und verfährt ansonsten gleich, so erhält man zitronengelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 194-195°, die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel

Cl

,-CH=CH-J=N^ N

(XLVI)

entsprechen. (^max. 373 nm in Chloroform).

Beispiel 10

4,5 Teile des Phosphonsäureesters der Formel

I₇OC₂H₅

(XLVII)

werden mit 1,8 Teilen 2-phenyl-1,2,3-triazol-4-aldehyd in 4o Teilen frisch destilliertem Dimethylformamid gelöst und bei 30° auf

209850/1267

- 38 - Case 150-3290

einmal mit 6 Teilen Natriummethyl at, gelöst in 12 Teilen Methylalkohol, versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 40°, kühlt ab, versetzt mit 20 Teilen kaltem Methanol und saugt den gelben Niederschlag ab, Man wäscht 2mal mit 10 Teilen Methanol und krital]isiert aus o-Dichlorbenzol um. Man erhält blassgelbe Kristalle, vom Schmelzpunkt: 264-266°, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren und der Formel

entsprechen (^max. = 367 nm in Chloroform).

Beispiel 11

30 Teile des Phosphonsäureesters der Formel (XLVXI) werden zusammen mit 13,5 Teilen 2-(V-cyan-phenyl)-4-formyl-l,2,3-triazol in 200 Teilen destilliertem Dimethylformamid gelöst und bei 30° auf einmal mit 3,7 Teilen Natriummethylat, gelöst in 8 Teilen Methanol versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 30°, versetzt mit 100 Teilen Methanol, kühlt auf 10° und saugt ab. Nach dem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 317-319⁰, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoreszieren und der Formel

CN

entsprechen Qmax. = 369 nm in Chloroform).

209850/12 6 7

BAD ORlGfNAt

- 39 - Case 150->290

Der Phoä'phonsäureester der Formel (XLVIl) wurde wie folgt erhalten: 8 Teile 2-(3'-cyano-4'-methyl)-4-formyl-l,2,3-triazol und 9,5.Teile 4-cyan-benzylphosphonsäurediäthylester werden in 50 Teilen trockenem Dimethylformamid bei Raumtemperatur mit 8 Teilen einer 30 $igen methanolischen Natriummethylatlosung versetzt und 1 Stunde bei 4o° gerührt. Nach dem"Zufügen von 10 Teilen Methanol kühlt man auf 10°, saugt ab und trocknet im Vakuum bei 6o° und erhält so 11 Teile fast weisse nadeiförmige Kristalle, die aus Chlcrbenzol umkristallisiert bei 233-235° schmelzen und der Formel

CH=CH

entsprechen.

3,1 Teile davon werden in 100 Teilen trockenem Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlemmt, mit 2 Teilen N-Bromsuccinimid und 0,1 Teilen Benzoylperoxid versetzt und 8 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das abgeschiedene Succinlmid wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. 4 Teile der so erhaltenen Brommethyl-Verbindung vom Schmelzpunkt Il4-ll8° werden nach dem b&kannten Verfahren von Michaelis-Arbusow (A.Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 326 (1903) 129) mit Triäthylphosphit in den Phosphonsäurediäthy!ester der Formel (XLVIl) vom Rohschmelzpunkt 210-220° überführt.

Die folgende Tabelle 1 enthält weitere erfindungsgemässe optische Aufheller die der Formel

203850/12.6 7

^Rl5"^Ri4;

-N.

N-(OVCH=CH-

Cass 150-3290

(LI) .

R,

entsprechen und analog zu den Beispielen 1 bzw. 7 hergestellt wurden.

209850/12G7

Tabelle

to CO tn ο

NS cn

1 Bsp.	^R1G ·	^B13	do	. ^R15	■· Fluoreszenzfarbe
No.·	CN	CK₃	do	5-iso-0ctylbenzoxazolyl-2	in Chlorbenzol
12	do	do	do	5-Methylbenzoxazolyl-2	rot-violett
13	do	do	do	■ 5~Aethyibenzcxazolyl-2	do
14	do	do	do	5-Phenylbenzoxazolyl-2	do
15 ■	GO	do '	do	5-tert.Amylbenzoxazolyl-2	do ·
16	do	do	do	5-Chlorbenzoxazolyl-2	do
17	do ··	'. -do	do	6-Chlorbenzoxazolyl-2	' do
18	do	do.	' do	6-Phenylbenzoxazolyl-2	do ■
19	do	do	do	5-Cyanbenzoxazolyl-2	do
20	do	do		6-Cyanbenzoxasolyl-2	violett
21	do ·	do	1V-^ L· rss^	• do
22			do

O P Ui

Ul O I

ro MD

ν; cn

cn

ro ο CD CO cn ο

N) cn -a

Bsp, No.	H	H	^B.l4	^B15	M	Fluoressensfarbe in Chlorbenzol
23 '	CN CN CN	H H H •	-CH=CH-	Diphenylyl-4-		blauviolett
•24 25 26	CN	H	do do do			blau
27	H	H	■ do	ί		do . blauviolett
28' ·		do	I' ' *Ks/* O	A« do	blau
		. blauviolett

ro ι

^₅c-₃^>²⁵⁰⁷⁵

Die folgende Tabelle 2 enthält vieitere erfindungsgemasse
optische Aufheller, die der Formel

CH=CH-

entsprechen und analog zu Beispiel 6 hergestellt wurden. Sie fluoreszieren in Wasser intensiv violett und sind durch die Symbole R „ und R₁Q sowie durch das für ihre Herstellung verwendete Hydroxi-iminoketon gekennzeichnet.

2 0 9 8 5 0/1267

Tabelle

Bsp No

17

Phenyl 4-Methylphenyl 4—Chlorphenyl 4-Me thoxyphenyl 3-Cyanphenyl 4-Diphenytyl

Phenyl Aethyl Phenyl 4-Carboxypnenyl

SO_vNa

4-Methcxyphenyl

R-.

CH H H -H

Phenyl

CH-

CH.

Cl Hydroxl-iinino-keton

Hydrox.i~ j mino-propiophenon

para-Mo thyl-hyd r ox iimino-ace tophenon

para-Chlor-hydroxiimino-acetophenon

para-Methoxy-hydroxiimino-acetcphenon

1~(3'-Cyanph eny1)-1-hydroxi-iraino-aceton

para-Phenyl-hydroxiimino-acetophenon Eenzilmonoxim Hydroxi-imino-diathylketon Hydroxi-imino-butyrophenon

1- (4' - Carboxyphenyl) -1-hydroxl-iraino-aceton

1- (4 ' -SuJ f ophenyl)-l-hydr!oxi«imino-aceton

1 - (3^! -SuIf ophcnyl)-I-hyöfox:i~ imino-ace ton

para-Kethoxy-hyd roxi-iminoace to'ohenon

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- 45 ~ C9se 150-5290

Verwendungsbeispiel A

Man mischt 10 Teile der Verbindung der Formel (XXXIV) mit 22 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöles, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurern Natrium, welches 40 Aethenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet·die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis die Teilohengrösse der Hauptmenge 0,5-2 μ beträgt.

Ein Polyestergewebe, z.B. aus Polyätliylenterephthalat, wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung foulardiert, die in 1000 Teilen. V/asser, 20 Teile der so hergestellten Dispersion enthält. Es wird auf 80 % FlUssigkeitsaufnahme abgequetscht, J50 Minuten bei 60° getrocknet und während 1 Minute bei 220° thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese Weise stark aufgehellt. Anstelle eines PoIyäthylenterephthalatgewebes kann man natürlich auch ein Gewebe aus dem Polykondensationsprodukt von Terephthalsäure und 1,4-Dimethy-· lol-cyclohexan auf diese Weise aufhellen. Verwendet man anstelle der obengenannten Dispersion eine solche, deren Aktivsubstanz dem Produkt aus Beispiel (l6)entspricht, so erhält man einen ähnlichen Aufhelleffekt.

Verwendungsbelspiel B

200,0 Teile Polyäthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 280° geschmolzen und mit 0,4 Teilen der Verbindung der Formel (XXXII) versetzt. Das Aufhellungsmittel wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxid als Mattierungsmittel zugesetzt

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BAD ORIGINAL

- 46 - Case 150-3290

und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letztere wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher V/eise aufgewickelt.

Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte. Verwendet man anstelle der obengenannten Verbindung eine der Verbindungen aus den Beispielen (13)oder (l4) , so erhält man ähnliche Weisseffekte.

Verwendungsbeispiel C

In einem RUhrautoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit ei-, nem absteigenden Kühler, erwärmt man zusammen 1000 Teile Dimethylterephthalat, 665 Teile Aethylenglykol, 0,55 Teile Manganacetat, 0,l8 Teile Antimontrioxid und 0,6 Teile der Verbindung der Formel (XXXII). Die Abspaltung des Methanols beginnt bei etwa l6o° und dauert 2 1/2 Stunden. Die Temperatur steigt gegen Ende auf etwa 225°. Man gibt dann 4 Teile Titandioxid und Q,J> Teil«* Phosphorsäure zu der Schmelze, senkt den Druck im Reaktionsgefäss unter 1mm und hält die Temperatur bei 290°, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das so erha3.tene Polymere wird nach bekannter Methode mit einem Ueberdruck von 2-5 Atmosphären (inertgas) zu Fäden versponnen. Die erhaltenen Polyesterfäden besitzen einen hohen Weissgrad, der sehr wasch- und lichtecht ist.

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222507S

Case I5O-329O

Verwendungsbeispiel D

Ein Granulat aus Polyamid 6 (Poly-C-caprolactam) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05 % seines Gewichtes "der Verbindung aus Beispiel(3)oder (13) bepudert und in einer für das Schmelzspinnverfähren üblichen Apparatur JO Minuten bei etwa 300° unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285⁰ gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz. Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern. ■

Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290⁰, bzw. 260°, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.

Verwendungsbeispiel E

1000 Teile Caprolactam, 30 Teile Wasser und 0,8 Teile des Aufhellungsmittels der Formel (XXXIl) werden im Rührautoklaven h Stunden auf 240° (unter Druck), anschliessend 1 Stunde unter Entspannung erhitzt. Die so hergestellte Polyamidschmelze wird durch eine Schlitzdüse in Handform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet. Der Rohstoff besitzt gegenüber einem, entsprechend hergestellten Blindprodukt einen stark erhöhten Weissgrad von sehr guter Lichtechtheit.

, BAD ORIGINAL 2 0 9 8 5 0/1267

- ^hi- - CnBQ I5O-529O

Verwendungsbei spiel F

100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,01 Teilen der Verbindung (XXXIX) bepudert, anschliessend auf dem Walzwerk bei 14^-220° verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen geformt. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad. Das Polypropylen kann durch Hoch- oder Miederdruck-Polyäthylen, ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder Celluloseacetat ersetzt werden.

Verwendungsbeispiel G

100 Teile einer Polyvinylchloridmasse., welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 55 Teilen eines Weichmachers, z.B. Dioctylphthalat, und 2 %, bezogen auf das Polymere, eines Stabilisators besteht, wird mit 0,005 Teilen der Verbindung der Formel (XLII), die im Weichmacher gelöst ist, vermischt, 10 Minuten bei I5O-I6O⁰ auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5 % Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.

Verwendungsbeispiel H

100 Teile Polyestergranulat aus PolyterephthalsäureäthylervvLykolestcr werden innig mit 0,01 Teilen der Vorbindung der Forme] (XXXlI) vermischt und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die er-

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BAD ORSGfNAt

- ''.y - cc.je 150-3290

hai tentn Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten.

Verwendungijbeispiel I

Weisse Haushaitswäsche, die aus etwa gleichen Teilen Baumwolle und Polyamid 6 besteht, wird im Flottenverhaltnis 1:20 bei 3Ο-βθ° in einer alkalisch reagierenden Waschflotte gewaschen, die im Liter 5 g eines handelsüblichen anionaktiven V/aschmittels enthält, in das 0,01 g eines der in den BeispielenQS^oder (29) bis (41)aufgeführten Aufhellungsmittel eingearbeitet worden waren, sowie Natriumhypochloritlösung in einer Menge, die 0,1 g aktivem Chlor pro Liteν entspricht. Man erzielt sowohl auf dem Baumwollals auch auf dem Polyamidanteil hervorragend klare Aufhellungen, die sich durch sehr gute Licht-, Peroxid- und Chloritechtheit auszeichnen.

Verwendungsbeispiel K

Ungebleichtes Baumwollgarn wird 1 Stunde im Flottenverhaltnis 1:20 bei 85-95° in einem wässrigen Bad behandelt, welches im Liter 0,08g einer der In den Beispielem^o^-oder (29 bis (4l aufgeführten Aufhellungsmittel und 2 g Natriumchlorit enthält. Das behandelte Garn zeigt nach dem Spülen und Trocknen eine klare Aufhellung von sehr guter Lichtechtheit.

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- 50 - Ci.of? 150-3290

Verwendungsbei spiel L

Gewebe aus Polyamid 66-Fasern werden j50 Minuten im Flottonverhältnis 1:^O bei 8O-9O° in einem wässrigen Bad behandelt das im Liter 0,15 g des im Beispie 1 (6,auf'geführten Aufhellungsmittels enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Gewebe eine starke, klare Aufhellung von sehr guter Licht- und Chloritechtheit.'

BAD ORIGINAL

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Claims

~ 51 - Case I5O329O

Patentansprüche

. Neue Triazolylstyryltriazolverbindungen der Formel

_N7Qy_CH=CH4==. N^YiV (I)

worin R ein V/assers toff-, Fluor- oder ChI or atom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe.. eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder SuI-fonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe,

R₀ ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzoxazolrest,

R und R, unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, einen gegebenenfalls substituierten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, eine Cyan- oder Carboxygruppe, eine gegebenenfalls weiteroubstituierte Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestei·-

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BAD ORIGINAL.

- 5" - Case I5O-/529O

gruppe, wobei K₁^ auch einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten kann,

A ein Wasserstoffatom einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder eine Gruppe der Formel

B-CH=CH- (II)

bedeuten,

wobei B für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder

Heteroring steht.
2. Triazolylstyryltriazolverbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel

CH=Cl

y~(O) (XXX),

worin R die Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäurearnid-

oder Nitrilgruppe,
R^- ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Alkylrest

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe/

ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methyl-, Hydroxymethyl-, Chlormethyl- oder Acetojiymethylgruppe _;

g ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Phenyl- oder Methylgruppe,

. den Phenyl-, Styryl-, Methylstyryl- oder Nitriistyrylrest oder einen Rest der Formel

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BAD ORIGINAL

- 53 - Case 150-3290

und T ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest bedeuten.

3. Triazolylstyryltriazolverbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel

TV

q^_N/ vry ¹⁰ (xxxi).

worin R« die Nitrilgruppe oder die SuIfonsäuregruppe_;

R₁₀ ein Wasserstoffatom oder die Nitrilgruppe^

R₁₁ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methylgruppe _;

R, P ein Wasserstoff- oder Chloratom oder die Methylgruppe j

Ap den Phenylrest oder einen Rest der Formel

■y~\\Jr ^oaer MOr^HaCH" ^o >—/ \ /

T, ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder tert.Butyl rest

und . T₂ ein Wasserstoffatom oder die Methyl- oder Nitril-

gruppe bedeuten.

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- 54 ·- Casa 150-5290

Verfahren zur Herstellung neuer Triazolylstyryltriazolverbindungen der Formel (i) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Hydrazins der Formel

H„N-NH

(in)

mit 1 Mol einer Isonitrosoverbindung der Formel

R.

■ Z Z

(IV),

worin ein Z ein Sauerstoffatom

und das andere Z =N-OH bedeuten, kondensiert und das erhaltene Produkt duch Einwirkung von Dehydratisierungsmitteln oyclisiert und, wenn die Cyclisierung oxidativ durchgeführt wurde, die entstandene v-Triazol-'l-oxid-Verbindung reduziert,

oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

R.,

CH=CH-

(V)

R.

mit 1 Mol eines Hydrazins der Formel

(VI)

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- 55 - Case 15O-329O

kondensiert und das erhaltene Produkt durch Einwirkung von Dehydratisierungsmitteln cyclisiert und, wenn die Cyclisierung oxidativ durchgeführt wurde, die entstandene.v-Triazol-1-oxid-Verbindung reduziert, oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel.

(VII)

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

(VIII)

worin eines der Symbole ν und w eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktioneilen Derivate

und das andere eine Gruppe -CHp-t , ' ^Λ

t, Wasserstoff, -CN, -COOH, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,

-P040-Alkyl)₂ , -PO^O-Aryl)₂ ,

-P^-O- Alkyl , -P^-O- Aryl \\lkyl ^

oder -P(Aryl) AniorP bedeuten,

umsetzt und gegebenenfalls

den Substitu_enten t₁ abspaltet, oder wenn A nicht für Wasserstoff steht und R^ für -CN, -COOH oder eine gegebe- · nenfai.ls substituierte Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht,

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2 2 2 5 η 7 5

150-5290

dass man eine Verbindung der Formel

(ix)

oxidativ cyclisiert,

oder wenn R, für -CN, -COOH oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder -estergruppe steht, dass man eine Verbindung der Formel

R.

CIi=CH-

-N=N

.HH,

(X)

oxidativ cyclisiert.

■5· Verfahren nach Anspruch k dadurch gekennzeichnet, dass man vor oder während der Reduktion der durch oxidative Cyclisie-r rung der Umsetzungsprodukte der Hydrazine der Formel (ill) oder (VI) mit 'Isonitrosoverbindungen der Formel (IV) bzw. (V), in denen der Substituent, der an das oximinogebundene Kohlenstoffatom gebunden ist, ein Wasserstoffatom ist, erhaltenen Triazol-N-oxidverbindungen zu den entsprechenden Triazolverbindungen das 5-ständige Wasserstoffatom in der Triazoi-N-oxidverbindung durch' ein Chloratom ersetzt.

6. Verwendung der Triazolylstyryltriazolverbindungen der Formel (i) gemäss Anspruch 1 als optische Aufheller.

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BAD ORIGINAL

- 5? - Case 150-3290

7. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man natuerliche, halbsynthetische oder vollsynthetische Fasermaterialien optisch aufhellt«

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus wässrigem oder organischem Medium optisch aufhellt

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyestertextilmaterial nach dem Thermosolverfahren behandelt.

10. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) in Spinn- oder Pressmassen einverleibt.

11. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben beimengt.

12. Die gemäss Ansprüche 7 bis 12 optisch aufgehellten Materialien.

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in denen A und oder R₂ für einen gegebenenfalls substituierten Naphthoxazolyl-, Benzoxazolyl-, Naphthoxalylphenyl- oder Benzoxazolylphenylrest stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), in denen A bzw. R_p für den Rest des Carbonsäureamids oder Phenylencarbonsaureamids des entsprechenden o-Hydroxyarylamins stehen unter Wasserabspaltung cyklisiert.

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- 58 - Case 150-^290

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in denen mindestens einer der Substituenten R,, Rp, R , R^ und A eine Ester- oder Amidgruppe ist oder trägt, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Verbindungen der Formel (I), in denen mindestens einer der Substituenten R₁, Rp, R_, R₂^ und A eine Säuregruppe ist oder trägt, verestert oder amidiert.

Der Pater

37OO/XD/SR

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