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Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen
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Formel 1
worin X für 0, S oder NR3 und R3 für H, C14 Alkyl oder Benzyl steht, R1 und R2 gleiche
oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff, Fluor oder Chlor, Phenyl-, C1-4
Alkyl, Trifluormethyl oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder
Sulfogruppen bedeuten und A und B gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Cyan oder eine Gruppe der Formel 2 oder 3 -COOR4 (2),
bedeuten, R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-9 Alkyl bedeutet.
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Von besonderem Interesse sind Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin X die oben angegebene Bedeutung hat, R5 für Wasserstoff, Fluor oder C14 Alkyl,
Trifluormethyl oder Phenyl und R5 und R6 für Wasserstoff stehen, oder R6 für Fluor,
Chlor oder C1-4 Alkyl und R5 und R7 für Wasserstoff stehen, oder R5 und R6 bzw.
R5 und R7 für C14 Alkyl und R7 bzw. R6 für Wasserstoff stehen und A und B gleich
oder verschieden sind und einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Cyan, -COOR4 oder
der Formel 5
bedeuten.
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Hervorzuheben sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel 4 worin
X, R5, R6 und R7 die oben angegebene Bedeutung besitzen, B für Wasserstoff oder
einen Rest der Formel 2 und A für einen Rest der Formel 5 stehen.
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Besonders hervorzuheben sind solche Verbindungen der Formel 4, worin
X für 0, R5 für Wasserstoff oder C1-4 Alkyl, R5 und R6 für Methyl oder R und R für
Methyl, B für Wasserstoff
oder einen Rest der Formel 2 und A für
einen Rest der Formel 5, wobei X Sauerstoff ist, stehen.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel 1, das darin besteht, daß man eine Verbindung der Formel
6 M - CH2 - N (6) wobei entweder M eine Gruppe der Formel
bedeutet und N die gleiche Bedeutung wie B hat oder M die gleiche Bedeutung wie
A hat und N eine Gruppe der Formel -COOR13 bedeutet und R13ist Wasserstoff oder
gegebenenfalls substituiertes C1-C9-Alkyl mit einer Verbindung der Formel 7
wobei Rg, R10 und R11 gleich oder verschieden sein können und C1-C4-Alkyl bedeuten,
zu einer Verbindung der Formel 8
umsetzt, wobei R12 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, und die Verbindung der
Formel 8 mit einer Verbindung der Formel 9 Y - CH2 - z (9)
umsetzt,
wobei Y eine Gruppe der Formel
ist und Z gleich B ist, wenn M gleich A und N eine Gruppe der Formel -COOR13 ist,
oder Y ist gleich A und Z ist eine Gruppe der Formel -COOR13 wenn M eine Gruppe
der Formel
und N gleich B ist.
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Wenn bei dieser Reaktion die Verbindungen der Formel 6 und 9 identisch
sind und der Formel
entsprechen, ist es nicht nötig, zunächst das der Formel 8 entsprechende Zwischenprodukt
zu isolieren, vielmehr kann din Realtion in diesem Fall in einem Schritt zu Ende
geführt werden. In allen anderen Fällen ist die Isolierung des Zwischenprodukts
der Formel 8 erforderlich. Die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln 6
und 7 erfolgt unter den Bedingungen, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. VII (1954), 3 49 ff. beschrieben sind. Der in dieser ersten Stufe entstehende
Enoläther der Formel 8 kann unter den Bedingungen der Reaktion ganz oder
teilweise
zu der entsprechenden Hydroxyverbindung gespalten werden, so daß hier R12 nicht
nur Alkyl, sondern auch ein Wasserstoffatom darstellen kann.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Formel 1 wird der Enoläther der Formel 8 mit der methylenaktiven Verbindung
9 bei Reaktionstemperaturen zwischen 500C und 1500C umgesetzt. Im allgemeinen werden
stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner eingesetzt, jedoch sind die Mengenverhältnisse
nicht kritisch.
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Die Umsetzung kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines
Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen neben den dem Fachmann
bekannten inerten organischen Lösungsmitteln auch solche Alkohole, Ester, Ketone,
Orthoester, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride in Betracht, deren Siedepunkt
ein Arbeiten bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen gestatten. Bevorzugt werden
Carbonsäureanhydride, insbesondere Acetanhydride. Die Reaktion wird vorzugsweise
durch Brönstedt- oder Lewissäuren katalysiert, z.B. durch Schwefelsäure, Bortrifluorid,
Aluminiumchlorid und insbesondere auch durch Zinkchlorid Eine bevorzugte Verfahrensvariante
liegt vor, wenn die Verbindungen der Formel 7 und 10 identisch sind und der Formel
entsprechen. Dann auf die Isolierung des Zwischenprodukts verzichtet werden. In
diesem Fall werden zwei Mole der Verbindung der Formel 6 mit einem Mol des Orthoesters
der Formel 7 unter den obengenannten Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Lösungsmittel
und Katalysator zu der Verbindung der Formel 1 umgesetzt. Als Lösungsmittel dient
hierbei bevorzugt ein Uberschuß des Orthoesters.
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Solche Verbindungen der Formel 1, worin B für Wasserstoff steht, lassen
sich aus Verbindungen der Formel 1, worin B eine Cyanogruppe bedeutet oder für einen
Rest der Formel 2 steht, nach an sich bekannter Weise durch Verseifung und Decarboxylierung
erhalten. Entsprechendes gilt für Verbindungen der Formel 1, in denen A für Wasserstoff
steht.
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An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere
an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, z.B. welche Umwandlungen, die
ausgehend von sulfo-oder carboxy-haltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell
abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen führen bzw. die Umwandlungen solcher Gruppen
in andere Gruppen dieser Art oder in die freien Säuren. Weiterhin können z.B.
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auch in bekannter Weise Chlormethylgruppen eingeführt oder Methylgruppen
oxydiert werden. Ebenso gelingen Halogenierungen und weitere Umsetzungen der eingeführten
Halogenatome, so z.B. der Austausch von Chlor oder Brom gegen die Amin-Funktion.
Unter dem Begriff funktionell abgewandelte Carboxygruppen" sind zu verstehen die
Salze der freien Carbonsäuren, insbesondere die Alkalimetallsalze, die Carbonsäureester,
insbesondere die C1-C4-Alkylester, die Nitrilgruppe, die Carbonsäureamidgruppe und
die Carbonsäure mono- oder di-Alkylcarbonamidgruppen, insbesondere solche mit C1-C4-Alkylgruppen.
Entsprechendes gilt für die funktionell abgewandelten Sulfosäuregruppen", worunter
die analogen Sulfosäuresalze, Sulfosäureester, Sulfonamid und mono- bzw. di-Alkylsulfonamide
zu verstehen sind.
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Die vorstehend definierten neuen Verbindungen der Formel 1 zeigen
in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz.
Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen
oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen
Materialien enthalten, verwendet werden.
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Hierfür seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Ubersicht
irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von
organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt,
genannt:.
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I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien a) Polymerisationsprodukte
auf Basis mindestens eine Dolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie
deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs-, oder
Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger
Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von <,ß-ungesättigten
Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen
(wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten
oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Athylen,
Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte AES-Polymerisate), Polymerisate
auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol,
Vinylidenchlorid), b) Polymerisationsprodukte die durch Ringbildung erhältlich sind
z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition
als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale, c) Polykondensationsprodukte
oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen
Gruppen, deren Homo- oder Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung,
wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Athylenglykolterephthalsäure-Poly-
ester)
oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte
mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte oder verzweigte (auch auf
Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B.
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Hexamethylendiamin-adipat, Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate
und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane
(vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
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II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener
Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte
Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Ceilulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte,
Casein-Kunststoffe.
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III. Natürliche organische Materialien animaiischen oder vegetabilischen
Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle,
Wolle, Leinen, Seiden, natürlichen Lackharzen, Stärke, Kasein Die optischen aufzuhellenden
organischen Materialien können den verschiedenartigsten Merarbeitungszuständen (Rohstoffe,
Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der
verschiedenartigsten geformten Gebilden vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend
dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgußförmlinge, verschieden-2rtige
Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional
ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Uberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen
oder als vorwiegend einaimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Blocken,
Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen
in den verschiedenartigsten
homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen,
wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse
vorliegen.
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Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt
oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne,
Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile
Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
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Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt u.a.
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Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien,
insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden,
in Form vom Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substrate oder Verbundstoffen
vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil
in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen,
sogenannten Mikrodisper sionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls
können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz-und weitere Hilfsmittel
zugesetzt werden.
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In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich
als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten.
Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 1400C, beispielsweise
bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 900C), durchgeführt. Für
die erfindungsgemäße Veredelung textiler Substrate kommen auch Lösungsmittel in
Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei
(Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert
wird.
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Die neuen optischen Aufhellmittel gemäß vorliegender Erfindung können
ferner den Materialien vor oder während der Verformung zugesetzt bzw. einverleibt
werden. So kann
man sie beispielsweise bei der Herstellung von
Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern
der Pressmasse oder Spritzgußmasse beifügen.
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Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien
durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller
nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B.
Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor
oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, - Auspudern
auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzel
oder Granulaten für Spinnmassen, - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,
- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
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Die neuen optischen Aufhellmittel gemäß vorliegender Erfindung können
beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden.
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a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierungen) oder Pigmenten (Farb-
oder insbesondere z.B. Weißpigmente) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Atz-
oder Reservepasten.
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Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Atzdrucken.
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b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern,
Quelimitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen
Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze).
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e) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetcischen
Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren,
insbeson-
dere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen
wie "wash-and-wear", "permanent-press,", no-iron), ferner Flammfest-, Weichgriff-Schmutzablöse
(11anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen.
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dY Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trä germateriaiien
(Polymerisations-, Polykondensations-oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder
dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln
(Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder, e) als
Zusätze zu sogenannten master batches", f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen
Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserungen von Seifen,
Waschmitteln, Pigmenten), g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden
Substanzen, h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie
zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet
werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser, i) als Scintillatoren
für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische
Reproduktion oder Supersensibilisierung, j) je nach Substituenten als Laser-Farbstoffe.
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Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden
kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise
mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die
optisch
aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, daß der gewünschte
Aufhelleffekt erreicht wird.
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In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung
zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung),
eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung
darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe
von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Aufhellern
zweckmäßig in der Weise, daß man diese Fasern mit den wäßrigen Dispersionen (gegebenenfalls
auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 750C, z.B. bei Raumtemperatur,
imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100°C unterwirft,
wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig
erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 600C bis etwa 1300C zu trocknen. Die Wärmebehandlung
in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und
225 0C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Pügeln mit trockenem,
überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch
unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einem einzigen Arbeitsgang zusammengelegt
werden.
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Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen-optischen Aufheller,
bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken.
Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 GetiGhtsprozent,
kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen
bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu 2 Gewichtsprozent zur
Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen
zwischen 0,005 und 2, vorzugsweise bis 0,5 0, 5 Gewichtsprozent von Interesse.
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Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmäßig, die Aufheller nicht
als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs-
und Coupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfatdecahydrat,
Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat,
Natrium- oder Kaliumphosphat und Natrium- oder Kaliumtriphosphate oder Alkaiimetallsilikate.
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Beispiel 1 In einer Rührapparatur mit absteigendem Kühler werden 20,4
g (0,1 Mol) Benzimidazol-2-yl-essigsäureäthylester, 50 ml Orthoameisensäure-triäthylester
und 0,2 g wasserfreies ZnGl2 vorgelegt und unter Rühren auf 1200C erhitzt und eine
halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dabei geht die ursprünglich vorhandene
Disperison in Lösung und das neue Produkt fällt dick aus. Nach Abkühlen wird mit
Äthanol verrührt, abgesaugt und mit Alkohol nachgewaschen. Man erhält 16,3 g (87,7
% d.Th.) einer Verbindung der Formel
Schmp. 288-890C Absorption: N : 408 nm Beispiel 2 22,1 g (0,1 Mol) Benzthiazol-2-yl-essigsäureäthylester,
30 ml Ortho-ameisensäuretriäthylester und 0,2 g wasserfreies Zinkchlorid werden
30 Minuten bei ?00-1050C gerührt, wobei 9,3 ml Äthanol abdestillieren und das neue
Produkt auskristallisiert. Nach Abkühlen, Absaugen und Nachwaschen mit Äthanol erhält
man 18,9 g (93 % d.Th.) einer Verbindung der Formel
Schmp.: 305-306°C Absorption: 3L AM: 408 nm Emission : xM: 468 nm Beispiel 3 19,1
g (0,1 Mol) Benzoxazol-2-yl-essigsäuremethylester, 30 ml (26,7 g = 0,18 Mol) Ortho-ameisensäure-tritäyhlester
und 0,2 g ZnCl2 (wasserfrei) werden 45 Min. bei 110-120°C gerührt. Dabei geht die
zunächst vorhandene Dispersion in Lösung und schon nach kurzer Zeit kristallisiert
ein neues Produkt aus. Nach Abkühlen, Absaugen und Waschen mit nol erhält man 15,4
g (85,6 % d.Th.) eines fluoreszierenden Produktes vom Schmp. 297-990C und der Formel
Adsorption: #M: 373 nm
Analog Beispiel 3 erhält maß 5 folgende
Verbindungen der Formel.
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Bsp. R14 R15 R16 R17 Ausb. Fp Adsorption (% d.Th.) (°C) gem. in DMF
(nm) 4 H H H C2H5 80 236 374 5 CH3 H H C2H5 91 277 378 6 C2H5 H H C2H5 83 268 381
7 CH3 CH3 H C2H5 71 248 380 8 Cl H H C2H5 77 300 377
Beispiel 9
7,5 g (20 mMol) der Verbindunge aus Beispiel 4 werden bei Raumtemperatur in 20 ml
konz. Schwefelsäure eingetragen. Zu der Lösung werden 15 ml Wasser langsam zugetropft,
so daß die Temperatur 1000C nicht übersteigt. Dann wird 3 Stunden bei 100°-110°C
gerührt, wobei ein Teil des gebildeten Produkts ausfällt. Danach wird auf Raumtemperatur
abgekühlt, auf Eis gegeben, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Rohprodukt
(8 g) wird in 50 ml Dimethylformamid aufgekocht. Nach Erkalten wird abgesaugt und
man erhält 5,6 g (81 % d.Th.) einer Verbindung der Formel
Schmp.: 320°C Absorption: aM: 380 nm (DMF) Beispiel 10 18,6 g (50 mMol) der Verbindung
aus Beispiel 1 werden mit 150 ml N-Methylpyrrolidon, 15 g (110 mMol) wasserfreiem
Kaliumkarbonat und '4 g (110 mMol) Dimethylsulfat 4 Stunden bei Raumtemperatur und
2 Stunden bei 600C gerührt Danach wird abgekühlt und auf Eiswasser gegeben. Nach
Absaugen und Umkristallisieren mit Dimethylformamid erhält man 15,5 g (80, D d.Th.)
der Verbindung der Formel
Schmp. 283-84°C Adsorption: #M: 392 nm (DMF)
Beispiel 11: 7,72
g (20 mMol) der Verbindung aus Beispiel 10 werden in 110 ml konz. Schwefelsäure
gelöst und langsam mit 30 ml Wasser versetzt, so daß die Temperatur 1000C nicht
überschreitet. Danach rührt man 3 Stunden bei 100-1100C.
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Nach Erkalten wird auf Eis gegeben und abgesaugt. Der feuchte Rückstand
wird mit Wasser verrührt und mit 2n-Natronlauge auf pH 5 gestellt, abgesaugt, mit
Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird mit Methylglykol/H20 (5:1)
umkristallisiert. Man erhält 4,7 g (65,6 % d.Th.) der Verbindung der Formel
Schmp.: 270-71UC.
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Beispiel 12 7,4 g (20 mMol) der Verbindung aus Beispiel 9 werden mit
60 ml Toluol am Wasserabscheider erhitzt, bis kein Wasser mehr überdestilliert.
Dann wird auf 700C abgekühlt, 0,2 ml absolutes Dimethylformamid und eine Mischung
von 8,8 ml Thionylchlorid und 40 ml Toluol zugegeben. Danach wird 5 Stunden am Rückfluß
gekocht. Man destilliert dan das überschüssige Thionylchlorid und die Hälfte des
Toluols ab.
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Nach Abkühlen und Absaugen unter Feuchtigkeitsausschluß erhält man
7,2 g gelbl. Kristalle der Verbindung der Formel
IR: CO-Bande 1770 cm 1
Beispiel 13 7,2 g (20 mMol) der Verbindung
aus Beispiel i2 werden mit 2,5 g (24 mMol) Dimethylaminoisopropanol in 50 ml Chlorbenzol
6 Stunden auf 1100C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und
mit Acetonitril nachgewaschen.
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Der Rückstand wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung aufgebracht,
bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,3
g (50 % d.Th.) der Verbindung der Formel
Schmp. 193-9110C Absorption: : 373 nm (DMF) Beispiel 14 In 20 ml 20 % iges Oleum
werden 6,9 g (20 mMol) der Verbindung aus Beispiel 9 eingetragen wobei Lösung eintritt.
Nach 48 stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird auf Eis gegeben und nach 30 Minuten
abgesaugt. Mit 10 giger Kochsalzlösung wird nachgewaschen und getrocknet. Man erhält
8,9 g Rohprodukt, das aus einem Gemisch von 30 ml Äthanol und 70 ml Wasser umkristallisiert
wird. Es verbleiben 3,8 g (4h,6 % d.Th.) der Verbindung der Formel
Analyse: S. Ber. 7,5 % Gef. 7,9 %
Beispiel 15 4,3 g (11,8 mMol)
der Verbindung aus Beispiel 12 in 100 ml Xylol werden mit 1,4 g (11,8 mMol) Diäthylaminoäthylamin
5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wird
abgesaugt, mit Xylol gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird dann in Wasser gelöst,
mit Kieselgur gekiärt und filtriert. Die Mutterlauge wird mit 2n-Natronlauge auf
pH 9 gestellt und aus ausfallende Niederschlag ebenfalls isoliert. Nach Umkristallisieren
aus Dimethylformamid erhält man 2,8 g (53,4 % d.Th.) der Verbindung der Formel
Schmp.: 208-2090C Absorption: M: 380 nm/DMF Beispiel 16 1.5 g (3,38 mMol) der Verbindung
aus Beispiel 15 werden in 25 ml Dioxan gelöst, mit 0,57 g (11,5 mMol) Dimethylsulfat
versetzt und 2 Stunden auf 800C erhitzt. Danach wird heiß abgesaugt und mit Dioxan
nachgewaschen. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 1,1 g (57 % d.Th.)
der Verbindung der Formel
Schmp.: 234-35 0C
Beispiel 17 11,9 g (0,1 Mol) Kalium-tert.-butylat
werden unter Stickstoffatmosphäre in 50 ml Dimethylformamid (DMF) vorgelegt und
unter Außenkühlung bei einer Innentemperatur 15 0C eine Lösung von 10,5 g (0,05
Mol) Benzoxazolyl-essigsäuremethylester und 11 g (0,05 Mol) Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester
in 50 ml DMF zugetropft und 24 Stunden bei 250C nachgerührt, anschließend wird auf
Eis gegeben, mit Salzsäure angesäuert, mit Methylenchlorid extrahiert und die organische
Phase eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wird ohne weitere Reinigung in 150 ml
Acetanhydrid mit 0,5 g wasserfreiem Zinkchlorid 3 Stunden am Rückfluß gerührt, anschließend
mit 150 ml Äthanol-versetzt, kurz aufgekocht und eiskalt abgesaugt. Man erhält 8,5
g der Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisieren aus Acetonitril bei 2000-2020C schmilzt. Absorption
(in DMF): ;t = 357 nm.
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max Beispiel 18 5 g (0,02 Mol) Bis-benzoxyzolyl-2-methylen und 7,8
g (0,02 Mol) Hydroxymethylencarbonsäurediäthylester werden unter Zusatz katalytischer
Mengen Plperidinacetat in 60 ml Toluol 3 Stunden am Wasserscheider gerührt, anschließend
wird das Toluol abgesaugt und der Rückstand in 50 ml Acetanhydrid unter Zusatz von
4,1 g wasserfreiem Zinkehiorid 5 Stunden aQ Rückfluß gerührt, anschließend mit 50
ml ethanol versetzt , kurz aufgekocht und eiskalt abgesaugt.
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Man erhalt 3,7 g der Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisieren aus Methylglykol unter Klärung mit Tierkohle bei 280-2820C
schmilzt.
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Absorption (in DMF) #max = 313 nm #1 = 372 nm Beispiel 19 7 g (0,03
Mol) Hydroxymethylen-benzoxazolyl-essigsäureäthylester und 5,7 g (0,03 Mol) Benzimidazolyl-essigsäuremethylester
werden in 100 ml Acetanhydrid mit 0,1 g wasserfreiem Zinkchlorid 5 Stunden am Rückfluß
gerührt, anschliessend mit 100 ml Äthanol versetzt, kurz aufgekocht, auf 1 1 Eiswasser
gegossen und abgesaugt. Man erhält 10 g der Verbindung der Formel
welche nach mehrfachem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol bei 288-2900C schmilzt.
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Absorption (in DMF). man = 1107 nm max Beispiel 20 In 30 ml DMF werden
3,3 g (0,03 Mol) Kalium-tert.-butylat vorgelegt und eine Lösung von 5,7 g (0,03
Mol) Benzimidazolylessigsäuremethylester und 6,9 g (0,03 Mol) Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester
in 50 ml DMF zugetropft, anschließend wird 5 Stunden bei 25°C und 10 Stunden bei
1000C gerührt, eiskalt abgesaugt, mit Methanol und Wasser nachgewaschen. Der Rückstand
wird in 400 1 Acetanhydrid und
0,1 g wasserfreiem Zinkchlorid 5
Stunden am Rückfluß gerührt und wie in Beispiel 19 aufgearbeitet. Man erhält 5,1
g der Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisieren aus Dioxan bei 258-2600C schmilzt.
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Absorption (in DMF) Xmax = 367 nm max Beispiel 21 6 g (0,02 Mol) der
Verbindung aus Beispiel 17 werden in 70 ml konz. Schwefelsäure 48 Stunden bei 1000C
gerührt, anschließend auf Eiswasser gegossen und abgesaugt. Man erhält 2,4 g der
Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisieren aus Acetonitril unter Klären mit Tierkohle bei 139-1400C
schmilzt Absorption (in DMF): 2 max = 341 nmi1 = 356 nm Beispiel 22 Verfährt man
wie in Beispiel 21 und setzt an Stelle der Verbindung aus Beispiel 17 7,6 g (0,02
Mol) der Verbindung aus Beispiel 4 ein, so erhält man 5,6 g der Verbindung der Formel
welche nach Umkristallisieren aus DMF unter Klären mit Tierkohle bei 261-263°C schmilzt.
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Absorption (in DMF): #max = 383 nm