DE2045795A1

DE2045795A1 - v Triazolylcumanne

Info

Publication number: DE2045795A1
Application number: DE19702045795
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Binningen Kirchmayr (Schweiz)
Original assignee: J R Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-09-17
Filing date: 1970-09-16
Publication date: 1971-04-01
Also published as: JPS4817722B1; CA934759A; FR2062197A5; GB1318975A; CH1408869A4; CH551525A; NL7013694A; ES383682A1

Description

v-Triazolylcumarine

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in 3-Stellung durch eine einkernige, aromatische carbo- oder heterocyclische Gruppe substituierte Cumarine, welche in 7-Stellung eine v-Triazolylgruppe, an die in 4,5-Stellung ein Cümaran-, Thionaphtben- oder 1,1-Dioxothionaphthenrest aneliiert ist, enthalten. Ferner betrifft die Erfindung die Verv;endung dieser Verbindungen zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, wie Polyestern.

3-Phenyi-cumarine, welche in 7-Stellung eine v-Triazolyl-(2)-Gruppe enthalten, die mit einer Tetramethylengruppe oder einer o.o-Phenylmethylen- oder -äthylengruppe substituiert ist, sind bereits als optische Aufheller baV.annt. Sie weisen eine geringe Eigenfarbe auf, fluoreszieren im Tageslicht intensiv blauviolett bis violett und sind lichtechter als andere bekannte Aufheller ähnlicher Struktur.

Es wurde nun gefunden, dass v-Triazolyl-cumarine der Formel I

BAD

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Geigy - χ -

worin X für Sauerstoff, Schwefel oder die Sulfonylgruppe und

Y für eine einkernige, mit dem Cumarinring in Konjugation

stehende carbo- oder heterocyclische Arylgruppe stehen und der Cumarinrest sowie der Benzolkern A noch durch Halogen, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen substituiert sein können, eine Klasse mit überraschend hohem und brillantem Aufhelleffekt darstellt, wobei zugleich die Lichtechtheit noch wesentlich grosser ist als bei den genannten, bekannten Verbindungen. Da die neuen Verbindungen zudem schwerer'flüchtig sind, eignen sie sich besonders zum Aufhellen von organischen Materialien, die höheren Temperaturen ausgesetzt werden, wie z.B. Spinninas ε en.

Die erfindungegemässen ν-Triazole der Formel 1 bilden farblose bis gelbliche kristalline Substanzen. Ionogen substituierte Produkte zeigen, in Wasser oder polaren organischen Lösungsmitteln gelöst, Verbindungen ohne ionogene Gruppen zeigen in organischen Lösungsmitteln gelöst, eine intensive blaue bis violette Fluoreszenz. Die neuen Cumarinverbindungen verleihen in geringen Mengen vergilbtem organischem Material, dem sie nach Üblichen Methoden einverleibt bzw. auf das sie nach üblichen Methoden aufgebracht werden, einen rein weisscn Aspekt im Tageslicht und sind darum wertvolle optische Bleichmittel.

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Die einkernige, carbo- oder heterocyclische Arylgruppe Y ist vorzugsweise ein unsubstituierter oder nichtchromogenen substituierter Phenylrest.

Besonders wertvoll sind Verbindungen der Formel I, in velcher Y für eine gegebenenfalls durch Kalogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder eine Alkylgruppe ir.it 1-4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe steht, insbesondere Verbindungen der Formel II

worin X für Sauerstoff, Schv.'efel oder die Sulfonylgruppe ur.d R für Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1-4 kohlenstoffatomen stehen und der Benzolkern A durch Halogen oder Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, vorzugsweise solche, in welchen A unsusbtituiert oder durch Chlor oder die Methylgruppc substituiert ist und R Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe bedeutet.

Die Verbindungen werden zum optischen Aufhellen von organischen materialien verwendet. Je nach den Substituenten sind sie besonders für bestimmte Substrate geeignet. So zeigen Verbindungen mit Sulfon- oder Carbonsäuren gute Weisseffekte auf Cellulose- und Polyamidinaterialien, wie Bauinwolle, Viskose-

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Gefgy -U-

seide, Zellwolle, Nylon, Polyamiden auf der Basis von Caprolactam, Wolle und Seide, wobei die Polyamide vorzugsweise aus saurem, wässrigem Bade oder in der Spinnmasse, die Cellulosesubstrate aus saurem bis alkalischem wässrigem Bade aufgehellt werden. Produkte "mit kationischem Charakter eignen sich insbesondere zum Aufhellen von Textilmaterialien aus polymerem und copolymere!!! Acrylnitril. Besonders wertvoll sind jedoch solche erfindungsgemässe v-Triazolyl-cumarine, die keine ionogene Gruppen enthalten. Diese Produkte sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularem hydrophobem, organischem Material geeignet, vor allem zum Aufhellen von synthetischen organischen Polyplasten, insbesondere in der Spinnmasse, d.h. durch Polymerisation, z.B. Polykondensation oder Polyaddition erhältlichen Kunststoffen, wie Polyolefinen, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner von Polyvinylchlorid, vor allem aber von Polyestern, insbesondere Polyestern aromatischen Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolestern, synthetischen Polyamiden, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseestern, wie Celluloseacetaten.

Das optische Aufhellen des hochmolekularen hydrophoben organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erf indun^sgemassc-r optischer Aufheller, vorzugsweise O₁OOl bis 1 % bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie

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Geigy . 5:.

Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsv7eise gelöst in Ueichnachern, ■ wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-zinndilaurat oder Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusainmen mit Pigmenten, wie beispielsweise Titan-dioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymeren-Masse oder zusammen mit dem Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen und vor allem Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen .für . Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze, bzw. Harzvorkondensate wie z.B. MethyIo!verbindungen von Aethylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Vorzugsweise wird jedoch hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Faserrnaterialien verwendet man vorteilhaft eine wässrige Dispersion erfindungsgemüsser v-Triazole der Formel I. Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 - 0,5 'L an erfindungsgenüissem v-Triazol, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fett-

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alkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol AethyTfcnbxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatone aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd, organische Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzole, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorid Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie z.B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.

Me Aufhellung des Fasermaterials mit der wässrigen Aufhellerdispersion erfolgt entweder im Ausztehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150⁰C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 - 0,5%igen Aufhellerdispersion und stellt sie z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atm. oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 - 220°, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich noch thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluss gesplilt und getrocknet.

Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefnlliges, rein weisses, blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf.

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Geioy - 7 -

Die neuen Aufheller können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man ein Οκίτη der Formel III

(HD mir. einem Cuniarinylhydrazin der Formel IV

(IV)

in schwach saurem Medium zum entsprechenden Oximhydrazon umsetze und dieses mit Hilfe eines Kondensationsmittcls in eine Verbindung der Formel I überführt. In den Formeln bedeuten X Sauerstoff, Schwefel oder die Sulfonylgruppe, Y eine einkernige,■mit dem Cuniarinring in Konjugation stehende**carbo- oder heterocyclische*. * Arylgruppe. Der Jienzolkern Λ sowie der Cuinarir.ring können noch durch Halogen, niedere Alkyl- und bzw. oder Alkoxygruppen substituiert sein.

Vorteilhaft arbeitet man in der ersten Stufe in essigsaurem Medium bei erhöhter Temperatur. Als Kondensationsmittel in der zweiten Stufe dienen Frotonsäuren oder Saureanhydride, wobei unter Wasserausschluss und gegebenenfalls unter Erhitzen kondensiert wird.

Als Beispiel ringschliessender Protonsäuren seien in erster Linie die Ilalogenwasserstoff säuren erwähnt, als wirksame Säureanhydride die anorganischen Anhydride Phosphorpcntoxid

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Geigy - *-,

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und Schwefeltrioxid, die gemischt anorganisch-organischen Anhydride, v;ie die Alkanoyl- und Aroyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylhalogenide, beispielsv:eise Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid, sowie die rein organischen Anhydride, wie Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid, ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure.

Die Kondensation kann in Gegenwart von unter .den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt v/erden. Als solche kommen hochsiedende Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylole; es können auch inerte leicht oder starker basiche Lösungmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder Pyridin, Picoline, Chinoline. Je nach Substituenten der Oxim-hydrazone kann der Ringschluss durch einfaches Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch Erhitzen derselben bewirkt werden. Als Reaktionstemperatur kommen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 25O°C, vorzugsweise 200⁰C,in Frage. Manchmal zeitigt die Gegenwart basischer Katalysatoren wie wasserfreier Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Säuren, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumacetat, günstige Ergebnisse bezüglich Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte.

In Abänderung des beschriebenen Herstellungsverfahrens kann das zunächst gebildete Oximhydrazon mit einem Oxydationsmittel in ein v-Triazoloxyd der Formel V

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(ν)

Überführt und dieses dann mit naszierendem Wasserstoff zu einer Verbindung der Formel I reduziert uerden.

Der oxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen LBsungsmitteln empfehlenswert. In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichroniat oder Uasserstoffperoxyd brauchbare Oxydationsmittel; in basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wasser-Gemischen, kommt beispielsweise Kaliumferrityanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer-(Il)-sulfat in PyridIn-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff standig wieder in die zweiwertige Stufe Übergeführt werden kann.

FUr die Reduktion der Triazoloxyd* zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Saure wie Zinkstaub in Essigsäure oder Essigsäure· Wasser-Gemischen gewählt. Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden.

Jn den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusijraden angegeben.

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Geigy - ΙΟ' ■« .:

Beispiel 1-5

Der in der nachstehenden Tabelle unter Beispiel 1 angeführte optische Aufheller wird in folgender Ueise hergestellt:

33,7 g Thionaphthenchinon-2-oxira und 68,0 g 3-Phenyl-7-hydrazinocurcarin mit einem Gehalt von 70,1 % werden in AOO ml Aethylenglykolmonomethyläther mit 100 ml 50%iger Essigsäure angesäuert und auf 70 - 80° erwärmt. Bei dieser Temperatur wird während 6 Stunden gerUhrt, wobei sich das ct-0ximinohydrazon in Form rotbrauner Kristalle abscheidet. Nachdem alles 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin verbraucht ist, wird das ■ Kondensationsprodukt abgesaugt, mit Aethanol gewaschen und getrocknet.

58,0 g des so erhaltenen a-Oximinohydrazons werden sott

dann mit 50,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in 400 ml Essigsäureanhydrid während 30 Minuten bei 70° gerUhrt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur gebracht und während 8 Stunden bei dieser Temperatur gerUhrt. Die sich beim Abkühlen abscheidenden Kristalle werden mit Aethanol, heissem Wasser und nochmals mit Aethanol gewaschen. Nach einer Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfarbungekohle erhält man den Aufheller 1 der nachstehenden Tabelle in Form hellgelber Kristalle, welche sich in Chlorbenzol mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz lösen.

Die unter Beispiel 2-5 angeführten Aufheller werden

in analoger Heise hergestellt: FUr die unter A und 5 angeführten

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Gelgy - U^: - ;.:...·

Aufheller wird anstelle des 3-Phenyl-7-hydrazinocu7.aririS das 3-(4-Chlorphenyl)-7-hydrazinocu:narin bzw. das 3-p-Tolyl-7-hydrazinocumarin verv;endet. FUr die unter 2 und 3 angeführten Aufheller wird anstelle des Thionaphthenchinon-2-oxiir.s das 5-Chlor-thionaphthenchinon-2-oxini bzw. das 5-Methyl-thionaphthenchinon-2-oxira mit 3-Phenyl-7-hydrazinocur?.arin kondensiert und diese Kondensationsprodukte wie oben oeschrieben zum Triazol cyclisiert.

Der unter 6 angeführte Aufheller wird wie folgt hergestellt:

17,9 g Thionaphthenchinon-2-oxim und .41,0 g 3-(4-n-Butyl-phenyl)-7-hydrazinocumarin mit einem Gehalt von 75,0% werden in 300 ml Aethylenglycolinonomethyläther mit 75 ml 5O7.iger Essigsäure angesäuert und während 6 Stunden auf 75° erwärmt. Die sich abscheidenden rotbraunen Kristalle werden abgenutscht, mit Aethanol gewaschen und getrocknet.

20,0 g des so erhaltenen c<-0ximinohydrazons werden mit 20,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in 200 ml Essigsäureanhydrid wJfhrend 30 Minuten bei 70° gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemische während 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die eich beim Abkühlen abscheidenden Kristalle werden abgesaugt, mit Aethanol und mit heisscm Wasser gewaschen. Nach einer Umkristallisation aus Toluol unter Verwendung von Entfärbungskohle erhält man den Aufheller 6 in Form hellgelber Kristalle mit einem Extinktionsmaximuir in Dimethylformamid bei 369 mu.

1 0 9 8 U / 2 2 6 8

^ Vr,

Beispiel	^Rl	R₂	^R3	H	^R5	Srr.p.
1	H	H	H	H	H	267°
2	H	H	Cl-	H	• K	29S°
3	H	H	CH--	H	Ji	280°
4	Cl-	H	H	H	H	'305°
5	CH₃-	H	H	H	H	288°
6	^C₄H₉"	ΙΓ_Η '		'._'"*?_;■■_

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ORIGINAL INSPECTED

Geigy - l3 -

Beispiel 7-13

Der in der nachstehend angeführten Tabelle unter 7 angeführte Aufheller wird auf folgende Weise hergestellt:

Eine Lösung von 18,Og 2-Isonitrosocuniaranon-3 (Gaz.chim.ital. _56, 768) und 25,2 g 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin in 150 ml Aethylenglykolmonoäthyläther wird auf erwärmt, mit 50 ml 507_oiger Essigsäure angesäuert und 12 Stunden bei 70 -80° stehengelassen. Dabei kristallisiert das a-Oxinitnohydrazon in Form rötlichbrauner Kristalle aus. Diese werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

20,0 g des so erhaltenen a-0ximinohydrazons werden mit 20,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in 50 ml Essigsäureanhydrid 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der beim Abkühlen des Reaktionsgemisches gebildete Kristallkuchen wird abgesaugt, mit Methanol und mit heissem Wasser gewaschen. Nach einer Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle erhält man das in der Tabelle unter 6 angeführte ^ Aufhellungsmittel in Form hellgelber Kristalle, welche sich in Chlorbenzol mit blauvioletter Fluoreszenz lösen.

Die unter 8-13 angeführten Aufhellungsmittel werden in analoger Weise hergestellt. Für die unter «' und 9 angeführten Aufheller werden anstelle des 3-Phenyl-7-hydrazinocumarins das 3-(4-Chlorphenyl-7-hydrazinocumarin bzw. das 3-p-Tolyl-7-hydrazinocumarin verwendet. Für die Beispiele 10 - 13 werden das 2-lsonitro8o-7-methylcuπIaranon-3, bzw. das 2-Isonitroso-6-methylcumaranon-3, bzw. das 2-Isonitroso-5-mclhylcumarap.on-3,

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bzw. das 2-Isonitroso-5-chlorcumavanon-3 nit 3-Phenyl-7-hydrazinocurrarin kondensiert und diese Kcndensationsprodukte anschliessend zu den entsprechenden Triazolen cyclisiert.

Beispiel	^Rl	R₂	R₃	H	^R5	Siv.p.
7	H	H	H	H	H	271 *
8	CH₃-	' H	H	H	H	302°
9	Cl-	H	H	H	H	299°
10	H	11	K	CH₃-	CH₃-	270°
11	H	H	H	H	H	307°
12	H	H	CH₃-	H	H	272*
13	H	H	Cl-	H	>27O*

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Gelgy - 29 -

Beispiel 14

23,3 g Thionaphthenchinon-l,l-dioxyd-2-oxitn und 25,2 g S-Phenyl-^-hydrazinocumarin werden bei 70° in 200 ml Aethylenglykolmonomethyläther gelöst. Diese Lösung V7ird mit 50 ml 5O7.iger Essigsäure angesäuert und 12 Stunden bei 70 - 80° stehengelassen. Dabei kristallisiert das a-Oxiniinohydrazon in Form oranger Kristalle. Diese werden abgetrennt, mit Aethanol gewaschen und getrocknet. ' ".

15,0 g des so erhaltenen α-Oximinohydrazons werden in 200 ml Pyridin auf RUckflusstemperatur erhitzt. Innert einer Stunde wird eine Lösung von 25,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 1000 ml Wasser eingetropft und hierauf weitere 5 Stunden bei RUckflusstemperatur gerührt. Das gebildete Triazoloxyd wird abgesaugt und in 250 ml Chlorbenzol mit 5,0 g Zinkstaub und 10 ml Essigsäure 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Hierauf wird heiss filtriert und im Filtrat kristallisiert das Cumarinyltriazol der oben angegebenen Formel in Form hellgelber Kristalle mit dem Schmelzpunkt 305 - 307° aus.

Die Verbindung lasst sich auch wie folgt herstellen:

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Gcigy - 16 -

4,0 g des Aufhellers 1 werden in 400 ml Eisessig auf 90 - 100° erwärmt. In die erhaltene Suspension werden bei dieser Temperatur 4,0 g Perhydrol innert 20 Minuten eingetropft. -Das Reaktionsgemisch wird hierauf 8 Stunden bei 100° gerührt, sodann heiss filtriert. Die erhaltenen Kristalle werden mit Aethanol gewaschen und hierauf aus Chlorbenzol unter Zugabe von wenig Zinkstaub und Eisessig umkristallisiert. Man erhält so den Aufheller 14 in Form hellgelber Kristalle mit gleichem Schmelzpunkt.

Eeispiel 15

Falls man anstelle von 23,3 g Thionäphthenchinon-1,l-dioxyd-2-oxim eine äquivalente Menge von 5-Methylthionaphthenchinon-1,l-dioxyd-2-oxim verwendet und in analoger Weise wie in Beispiel 13 beschrieben vorgeht, so erhält man die Verbindung der Formel

ι -w:: 2 6 8

Beispiel 16

Zu 100 tnl Wasser v/erden 0,2 g Trichlorbenzol als Carrier gegeben. Von optischen Aufheller gernäss Beispiel 1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des Aufhellers in 1000 ml Aethylenglykolir.onoäthyla'ther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Mischung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 60° erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyestergewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Minuten auf 95 - 98° und belässt das Bad bei dieser Temperatur 1 Stunde. Das Gewebe wird.sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt. ' ''■

Verwendet man anstelle des'^enannten Aufhellers einen solchen gemtt&s einem der Beispiele 2, 3, 4, 7, 11, 12 oder 14, so erhält man einen ähnlichen Effekt.

"Trichlorbenzol als Carrier" bedeutet in diesem und folgenden Beispielen eine Mischung von 76 Teilen Trichlorbenzol und 27 Teilen verschiedener Emulgatoren.

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Geigy - <|8 -

Eeispiel17

Zu 100 nl Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol, 0,2 g 80%iges Katriurr.chlorit, 0,2 g Äatriurr.nitrat und 0,2 g Oxalsäure gegeben.

Vom optischen Aufheller gemüss Beispiel 3 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des Aufhellers in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Mischung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 60° erwärmt; dann gibt man ein 3 g schv/eres Polyester gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 15 - 2Ö Minuten auf 95 - 98° und belässt das Bad bei dieser Temperatur während 60 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespult und anschliessend 20 Minuten bei 60° getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt;

Anstelle der Oxalsäure kann auch eine äquivalente Menge einer anderen, anorganischen oder organischen Säure verwendet werden.

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Holsplol 18

Zu 290 ml V.'asser werden 0,15 ml Trichlorbenzol ur.d 0,3 ml Alkylpoly~lykolccher gegeben.

Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 1 wird eine Lösung hergestellt, indem nan 1 g des Aufhellers in 1000 r.i Aethylenglykol~.ono2thyl£ther löst. Von dieser Stanrr.lösung gibt man 7,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 60° erwSrnr.t. Dar.n gibt man ein 15 g schweres Polyestergewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 15 - 20 Minuten auf 130° und belässt das Bad bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Dann kühlt man innerhalb von 10 - 15 Minuten auf 60° ab. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendern kaltem V/asser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° getrocknet.

0 ·

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt: .

Verwendet man statt des genannten Aufhellers einen solchen geir.üss Beispiel 2,7 oder 10, so erzielt man ähnliche Aufhellwirkungen.

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Beisniel 19

Vom optischen Aufheller gemäss Seispiel 1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g d&s Aufhellers in 1000 ml Dime thy If orir.amid löst. Mit dieser Lösung foulardiert nan bei 20° ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt 50 - 60 %, Walzendruck 30 kg/cm2, Geschwindigkeit 3 m/Min.). Das Gewebe wird 20 Minuten bei 60° getrocknet.

Das trockene Gewebe wird anschliessend 30 Sekunden
bei 200° fixiert.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Bei gleichem Vorgehen, aber unter Verwendung eines
optischen Aufhellers gemäss Beispiel 2,4, 5, 7, 10, 11 oder

4 * ■

12 erhält man einen Ähnlichen Aufhellungseffekt.

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Beispiel 20

Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 1 wird eine ca. O,l%ige Dispersion hergestellt, indem man 10 g einer 10%igen Sandmahlung mit 1000 ml Wasser verdünnt und 2 g Di-noctyl-natriumsulfosuccinat zugibt. Mit dieser Dispersion foulardiert man bei 20° ein Polyestergewebe (Abquetscheffekt 50 - 60%, Walzendruck 30 kg/cm², Geschwindigkeit 3 m/Hin.). Das Gewebe wird 20 Minuten bei 60° getrocknet.

„,Das trockene Gewebe wird anschliessend 30 Sekunden bei 200° fixiert.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Aehnliche Resultate erzielt man bei Verwendung eines optischen Aufhellers gemSps Beispiel 2, 7,12 oder 14. „

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Beispiel 21

Zu 80 ml Wasser v;erden 0,2 g Di-n-octylnatriumsulfosuccinau und 0,2 g Alkyipolyglykollither gegeben.

Vom optischen Aufheller gemJiss Beispiel 1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 10 g des Aufhellers in 1000 ml Dimethylformamid löst - Stammlüsung I.

Vom optischen Aufheller der Formel

SO-Na

(HOCH₂CH₂ )₂N-j~N _/—{ * /—> N-^-N(CH₂CH₂OH) ^{L L L} / \\_HN-/ Y-CH - CH-/ \-NH_/ \ ^{l L}

N ^=^ y^ N=^

^{6 5} SO₃Na . ^{6 5}

wird eine Lösung hergestellt, indem man 20 g in 1000 ml Wasser löst - Stammlösung II.

Von den Stammlösungen I und II gibt man je 10 ,ml zu der eingangs beschriebenen Lösung. Mit dieser -Dispersion foulardiert man ein vorgebleichtes Polyester-Baumwoll-Gewebe (67:33 Teilen gemischt, Abquetscheffekt 50 - 60 X, Walsendruck 30 kg/cm², Geschwindigkeit 3 n/Min.).

Das Gewebe wird 20 Minuten bei 60* getrocknet. Das trockene Gewtb* wird anschliesst-nd 30 Sekunden bei 200* fixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Aehnlich wirkt der optische Aufheller gemÄsB Beispiel 7 In gleicher Weise wird ein Gewebe, das aus 50 Teilen Polyester und 50 Teilen Baumwolle besteht, aufgehellt.

1098U/2ie.

Gelgy -

Beisniel 22

Zu 290 ml Wasser werden 0,3 ml Alleylpolyglykoläther und 0,15 ml Trichlorbenzol als Carrier gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des Aufhellers in 1000 ml AethylenglykolmonomethylSther löst. Von dieser Stanznlösung gibt man 4,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 60" erwärmt. Dann gibt man ein 15 g schweres Polyestergewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 15 - 20 Minuten auf 130^p und belasst bei dieser Temperatur 30 Minuten. Dann kühlt man innerhalb von 10 - 15 Minuten auf 60* ab. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespult und 20 Minuten bei 60° getrocknet. Das trockene Gewebe wird «aschliessend 30 Sekunden bei 200* thermofixiert.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt^.

Verwendet man einen optischen Aufheller gemüss Beispiel 2, 3, 7, 9 oder 14, so erhält aan ähnliche Effekte.

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Geigy ;

Beispiel 23

Zu 95 ml Wasser verden 0,06 ial 40 %ige Essigsäure und 0,06 nil Alkylpolyglykolecher gegeben. Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 1 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des Aufhellers in 1000 ml DinethylforTnamid löst. Von dieser Stanünlösung gibt man 6 nil zu der ober, beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 40° erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Acetatgev?ebe in die Lösung. Nan steigert die Temperatur innert 10 - 15 Minuten auf 75 - 80° und belässt das. Bad bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespult und anschliessend 20 Minuten bei 60° getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

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Beispiel 24

Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ial 40 %ige Essigsäure und 0,06 ral Alkylpolyglykoläther gegebers. Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 10 wird eine Lösung hergestellt, indem nan 1 g des Aufhellers in 1000 ral Ae thylenglykolmonoir.e thy lather löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Dispersion, wird auf 60° erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Triacetatgewebft in die Lösung, Man steigert die Temperatur innert 10 15 Minuten auf 95 - 98° und belässt das Bad bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser ge&pUlt und anschliessend 20 Minuten bei 60° getrocknet. ' ':

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt .

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Beispiel 25

Zu 100 ml Hasser werden 0,06 g 40 %ige Essigsäure und 0,06 s Alkylpolyglykoläther gegeben. Van optischen Aufheller geniäss Beispiel S wird eine Lösung hergestellt, Indern ram 1 g des Aufhellers in 1000 ml Di.-ethylforr.anid löst. Von dieser Stairs lösung gibt man 1.5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 60° erwärmt, dann gibt stan ein 3 g schweres Polypropylengewebe in die LOsung. Man steigert die Temperatur innert 10 -15 Minuten auf 95 - 98° und belässt das Bad bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird todann 2 Minuten in ' f liessendes) kaltexa Wasser gespult und anschliessend 20 Minuten bei 60* getrocknet.

Des so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Verwendet man anstelle des angegebenen Aufhellers einen solchen gemüse Beispiel 10, 11 oder 12, so erhält man ähnliche Wirkungen.

BAD

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Beispiel 26

Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Alky!.polyglykolether

gegeben. Vom optischen Aufheller genuss Beispiel 2 wird eine LOsung hergestellt, indem nan 1 g des Aufhellers in 1000 ml Aethylenglykolir.onoitiethyläther löst. Von dieser Stamsilösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Dispersion, wird auf 60° erwärmt; dann gibt man ein 3,g schweres Nylongewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Minuten auf 92 -95° und belässt das Bad bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in flies sendea. kaltem Wasser gespult und anschließend 20 Hinuten bei 60* getrocknet. ' ' '.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Auf-

■ *

hellungseffekt.

Bei gleicher Arbeitsweise, aber unter Verwendung eines der optischen Aufheller 3, 5, 8, 9 oder 12 erhalt man ähnliche Effekte.

1098U/2260

Z045795

Beispiel 27

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml 85 7.ige Ameisensäure, bei nicht wasserlöslichen Aufhellern zusätzlich 0,06 g Alkylpolyglykoläther gegeben. Vom optischen Aufheller genoss Beispiel 3 wird eine Lösung hergestellt, indem ir.an 1 g des Aufhellers in 1000 ml Aethylenglykolmonomethyläther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu den oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Dispersion, wird auf 60° erwärmt, dann gibt nan ein 3 g schweres Polyamidgewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur des Bades innert 10 - 15 Minuten auf 92 - 95* und belässt es bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespult und anschiiessend 20 Minuten bei 60° getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Bei Verwendung eines Aufhellers gemä'ss Beispiel 7 oder wird eine Ähnliche Wirkung erzielt.

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BAD ORlQINAU

Beispiel 28

Zu 290 ml Wasser werden 0,6 g eines 707.igen ccabilisierten Xatritundithionits als Reduktionsmittel, 0,6 g eines Gemischs von synthetischen Waschr.itteln, 0,15 g eines Met&llkomplexbildners und 0,06 g AlkylpolyglycolSther gegeben.

Vom optischen Aufheller gemäss Beispiel 2 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g des Aufhellers in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt ir.an 10 nl zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wä'ssrige, den Aufheller enthaltende Dispersion wird auf 60° erwärmt, Dann gibt man ein 15 g schweres Nylongewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 15 - 20 Minuten auf 120° und belässt das Bad bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Dann kühlt man es innerhalb von 10 - 15 Minuten auf 60° ab. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60* getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt «inen deutlichen Aufhellungseffekt.

Ein ähnliches Ergebnis wird bei Verwendung eines optischen Aufhellers der Beispiele 1, 3 oder 7 erzielt.

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Beispiel 29

Im Kneter werden 100 Teile Polypropylen mit 0,5 Teilen Titandioxid und 0,05 Teile vom optischen Aufheller geisäss Beispiel 5 bei 200° homogenisiert. Die Schmelze wird unter Inertgas von 2-3 atü* und bei einer Temperatur von 280 300° nach bekannten Methoden durch Spinndüsen versponnen. Die so erhaltenen PolypropylenfSäen zeichnen sich durch einen hohen Veissgrad aus.

1098U/2268 bad original

Beispiel 30

1000 Teile Polyestergranulat aus PolyterephthalsSure-Äthylenglykolester werden innig mit 0,25 Teilen des optischen Aufhellers gernäss Beispiel 1 vermischt und dann unter Stickstoff aus einem Extruder bei ein.er Temperatur von 265 - 285° in bekannter Weise durch eine Spinndüse zu Fäden versponnen. Die so erhaltenen Polyesterfäden sind schön aufgehellt.

Verwendet man einen der in den Beispielen 2-15 beschriebenen optischen Aufheller, so erhält man ähnlich aufgehe life Fasern.

IOieU/2268

BAD

Beispiel 31

In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuur-vorrichtung, einem absteigenden Kühler und einem Keiznantel versehen ist, werden 388 g Benzol-l.A-dicarbonsiiuredirnethylester, 300 g 1,2-Aethandiol und 0,4 g Antimonoxyd unter Durchblasen von Reinstickstoff euf 200° Aussentenperatur geheizt und 3 Stunden bei dieser Teraperatur gehalten. Dabei destilliert langsam Methanol ab. Nun werden unter Luftausschluss 0,4 g des optischen Aufhellers gemüse Beispiel I, gelöst in 40 g 1,2-Aethandiol, vorsichtig in den Autoklaven eingeschleust, nachdem man die Temperatur auf 190° gesenkt hat» Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 285° Aussentemperatür erhöht, wobei 1,2-Aethandiol abdestilliert. Hierauf wird an den Autoklaven Vakuum angelegt, der Druck langsam auf 0,2 Torr reduziert und die Kondensation unter diesen Bedinungen während 3 Stunden zu Ende gefuhrt. Während dieser Operationen wird gut gerührt. Das flussige Kondensations· polymere wird dann mit Stickstoff durch die BodendUse ausgepresst. Aus dem so erhaltenen Polymere können Monofilar.ente hergestellt werden, die einen brillanten weissen Aspekt zeigen. Verwendet man einen in den Beispielen 2-15 beschriebenen Aufheller, so erhält man ebenso gute Ergebnisse.

^109814/2268 '«DORMIN«.

Beispiel 32

2 g des optischen Aufhellers gemäss Beispiel 1 werden in AO ml N-Methyl-pyrrolidin gelöst. Man giesst die Lösung in 960 ml Tetrachloräthylen. Mit dieser Lösung klotzt man bei 20° ein Polyestergewebe und quetscht dieses bei einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, zwischen Walzen mit einem Druck von 30 kg/cm^ auf 80 %, bezogen auf das Warengewicht, ab. Das foulardierte Gewebe wird während einer Minute bei 60° getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei 200° thermo fixiert.

Das so behandelte Polyestermaterial zeigt ein hohes, und brillantes Weiss.

In gleicher Weise kann der Aufheller gemäss Beispiel 7 zum Aufhellen von Polyestergewebe verwendet werden.

_BA0 1098U/2268

Claims

Patentansprüche

worin X für Sauerstoff, Schwefel oder die Sulfonylgruppe,

Y für eine einkernige, mit deni Cumarinring in Konjugation

stehende carbo- oder heterocyclische Arylgruppe stehen und der Cumarinrest sowie der Benzolkern A noch.durch Halogen, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen substituiert sein können.

2. Cumarinverbindungen der Forwel I, worin Y fur eine gegebenenfalls durch Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe steht.

3. ■ Cumarinverbindungen der Form·! II, ^:

(H)

worin X für Sauerstoff, Schwefel oder die Sulfonylgruppe um)

R für Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen und der Benzolkern A durch Halogen oder Alkylgruppcn mjLt 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. \

.V

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* BAD ORIGINAL

4. Curr.arinvorbindungcn der Formel II, worin A unsubstituiert ist und R Uassorstoff bedeutet.

5. Cumarinverbindun gen der Forir.el II, worin R Chlor cdc-r die Methylgruppe bedeutet.

6. . CuirarinVerbindungen der Formel II, worin A durch Chlor oder eine Methylgruppe substituiert ist.

7. Verwendung der Cumarinvcrbindungen der Formel I zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.

8. Verwendung der Cumai'inverbindungen der Formel II zum 'optischen Aufhellen von organischen Materialien.

9·. Verwendung gemäss Anspruch 7 oder 8 zum optischen Aufhellen von Kunstfasern.

10. Verwendung gemäss Anspruch 9 zum optischen Aufhellen von Polyesterfasern.

11. Verwendung gemäss Anspruch 7 oder 8 zum optischen Aufheller. von Polycsterspinnmassen.

31.12.LeZmWlA. 8.1970

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