DE2213753A1

DE2213753A1 - Bis-styryltriazole, deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2213753A1
Application number: DE19722213753
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Dr. Binningen; Schläpfer Hans Basel; Fletcher lan John Dr. Münchenstein; Kabas (Schweiz). C07d 55-02
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1972-03-22
Publication date: 1972-10-12
Also published as: CH554392A; FR2131661A5; GB1360135A; FR2131658A5; CH554389A; DE2213895A1; GB1352089A; GB1353133A

Description

I (i

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel 1IJ/"! VJIL £

A-GEi

Case 1-7435-

Deutschland

Bis-styryltriazole, deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien und Verfahren zu deren

Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bisstyryltriazole, die Verwendung dieser Verbindungen zum optischen Aufhellen von synthetischen und natürlichen organischen Materialien, sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.

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©R1GSNÄL INS

ClBA-GEIGY AG

Die neuen Bis-styryltriazole entsprechen der

R₁ R

Formel

_ -CH=CH _w ._T CH=CH ² ί Ν—A

N N

worin A-, Phenyl en- (1,4) , einen zweiwertigen Dibenzofuran-(3,7)-rest und gegebenenfalls mit Halogen oder Sulfogruppen bzw. deren Salze substituiertes Diphenylen-(4,4') bedeutet, X, und X-, ' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, R-, und R,¹, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R-2 und R.2*, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R, und R2 bzw. R-, ' und R₉ ¹ zusammen auch einen ankondensierten Benzolring darstellen können.

Vorzugsweise stehen X, und X,' für Chlor und insbesondere Wasserstoff.

Von besonderem Interesse sind dabei symmetrische Bis-styryltriazole der Formel

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CIBA-GEIGYAG

CH=CH-

Y '^s

IN N X₃

worin A-, , X, , R, und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Unter der Bedeutung Halogen für die Symbole Ri , R,¹, R2, Ro'j X-i oder X,¹ sind Brom und insbesondere Chlor bevorzugt. Das gleiche gilt auch, falls A-, in der Bedeutung Diphenylen mit Halogen substituiert ist.

Als Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für R,, Ri'j Ro ^un<3 Rn¹ kommen beispielsweise tert. Butyl, η-Butyl, Propyl, Aethyl und insbesondere Methyl in Betracht. Im Falle substituierten Phenyls (für die Symboly R-, , R,', Χ-,, Xi¹) kommen besonders die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor in Betracht. Unter Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (für R-j, R-i¹, Ro j Ro') ^^st Methoxy hervorzuheben.

Wie oben angegeben, steht das Symbol A, für

einen Phenylen-(1,4), einen zweiwertigen Dibenzofuran-(3,7)- oder einen gegebenenfalls substituierten Diphenylenrest, d.h. in Form von Partialformeln geschrieben, für ein zweiwertiges Radikal der Formeln

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oder

W bedeutet hierin Wasserstoff, Halogen wie Brom oder insbesondere Chlor oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz. Bevorzugte Salze sind das Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz. Die Substituenten W sind dabei symmetrisch angeordnet, d.h. sie sind entweder beide in ortho- oder beide in meta-Stellung zum Verknüpfung spunkt der beiden Phenylenreste.

Unter den Rahmen der Formel (1) fallen beispielsweise die symmetrischen Bis-styryltriazole der Formel

(3) R/ ^{k N}

CH=CH

N-

N X,

worin A₂ Phenylen-(1,4), einen zweiwertigen Dibenzofuran-(3,7) rest oder gegebenenfalls mit Chlor oder der Sulfogruppe substituiertes Diphenylen- (4,4') , X2 Wasserstoff oder Chlor und R~ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Phenyl darstellen.

In Formel (3) steht der Rest R₃ vor allem in meta- und insbesondere in para-Stellung zum Aethylenbrlickenglied.

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Von besonderem praktischem Interesse sind die Verbindungen der Formel

-CH=CH

N N

Y^N _ __'

3 N . Ii X

worin Aq Phenylen-(1,4), einen zweiwertigen Dibenzofuran-(3,7) rest, Diphenylen-(4,4') oder 3,3'-Dichlordiphenylen-(4,4'), X₉ Wasserstoff oder Chlor und R, Chlor, Methyl, Methoxy oder Phenyl darstellen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen, organischen Substanzen aus. Die neuen optischen Aufheller eignen sich zum Weisstönen hochmolekularer Materialien, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril, vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolester, synthetische Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseester, wie Celluloseacetate, und ferner von Cellulose. Zum Aufhellen von Cellulosesubstraten eignen sich insbesondere solche Verbindungen, die wasserlöslichmachende Gruppen, wie. z.B. die Sulfonsäuregruppe, enthalten.

Das optische Aufhellen des hochmolekularen farblosen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen, beispielsweise 0,0001 bis

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, erfindungsgeraasser optischer Aufheller, vorzugsweise Ο,0005 bis 0,5$.» bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-zinndilaurat oder Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, wie beispielsweise Titandioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, dessen und vor allem Verspinnen und Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol, oder in Harze bzw. Harzvorkondensate wie z.B. Methylolverbindungen von Aethylenharnstoff, die zur Textilbehandlung dienen.

Vorzugsweise wird farbloses, hochmolekulares organisches Material auch in Form von Pasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine Dispersion oder Lösung erfindungsgemässer Eis-styryL-triazole der Formel (l). Die Aufhellerdispersion bzw. Lö-

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sung v/eist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 bis Oj5$ an erfindungsgemässem v-Triazol, bezogen auf das Fasermaterialj auf. Daneben kann die Dispersion oder Lösung Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis l8 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd, organische Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzole, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorid Peroxyde oder Hydrosulfite, sowie gegebenenfalls Aufhellungsmittel anderer Klassen, wie z.B. celluloseaffirie Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit dem wässerigen Aufhellerbehandlungsbad erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150° C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5/^igen Aufhellerpräparation und stellt sie z.B. durch trockene oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atm. oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf l8o bis 220 C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart

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behandelte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet . ■

Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes farbloses hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Pasermateriai, v/eist ein gefälliges, rein weisses, blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf, in hellen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemäss weissgetöntes derartiges Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.

Die erfindungsgemassen v-Triazole der Formel (l) können auch Waschmitteln zugesetzt und diese zum Aufhellen von Textilien verwendet werden.

Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,5%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels.

V/aschflotten, die erfindungsgemäss Bis-Styryltriazole der Formel (l) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern. beispielsweise Cellulosefasern oder synthetischen Polyamid-, Polyester-, Polyolefin- und Celluloseesterfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können daher besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden.

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Die Verbindungen der Formel (1) können dadurch hergestellt werden, dass man aus einer Verbindung der Formel

NOH

bzw. der Formel

	Ro^	•	^ri>-CH=CH—	N	■A-, -NH-N=C—CH=CH 1 ι
(6)	2			I N—	J ^xi
		N	NOH

worin X," Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl darstellt und A-,, X,, X,', R-., R2> Ri¹ und Rr,¹ die oben angegebene Bedeutung haben, unter Einwirkung eines sauer reagierenden Kondensätionsmittels, gegebenenfalls unter Erhitzen, ein Mol Wasser abspaltet.

Als Beispiele sauer reagierender Kondensationsmittel seien die Halogenwasserstoffsäuren, die anorganischen Anhydride, Phosphorpentoxyd und Schwefeltrioxyd, die gemischt anorganisch-organischen Anhydride, wie die Alkanoyl- und Aroyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylnaiogenide, beispielsweise Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid, sowie die rein organischen Anhydride, wie Acetanhydrid,

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- ίο -

Benzosäureanhydrid, ferner das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure genannt.

Die Kondensation kann in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen hochsiedende-Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylole; es können auch inerte leicht oder stärker basische Lösungsmittel verwendet v/erden, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder Pyridin, Picoline, Chinoline. Je nach Substituenten der Oxim-hydrazone kann der Ringschluss durch einfaches Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch Erhitzen derselben bewirkt werden. Als Rsaktior.stemperatur kommen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250⁰ C, vorzugsweise ICO bis 150° C, in Frage. Manchmal zeitigt die Gegenwart basischer Katalysatoren wie v/asserfreier Alkali- oder Erdalkalisalze organischer Säuren, z.B. Natrium- oder Kaliumacetat, günstige Ergebnisse bezüglich Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte. Das Portschreiten der Ringschlussreaktion lässt sich am besten in Dünnschichtchromatograrnmen verfolgen. Das bei der Verwendung gemischt anorganisch-organischer oder rein organischer Säure anhydride intermediäre Auftreten 0-acylierter Zwischenstufen ist für den Reaktionsverlauf von nur unwesentlicher Bedeutung.

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In Abänderung des eben beschriebenen Verfahrens werden die genannten Verbindungen auch dadurch erhalten, dass man in einer Verbindung der Formel (5) bzw. (6) oxydativ den Ringschluss herbei führt und die entstandene v-Triazol-l~oxyd-Verbindung mit naszierendem Wasserstoff zu einer Verbindung der Formel (1) reduziert.

Der oxydative Ringschluss kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxydationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxydationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergemischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. Das allgemein anwendbare und deshalb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxydation mit Kupfer-(II)-sulfat in Pyridin-Wasser. Es brauchen dabei nicht stöchiometrische Mengen an Kupfer eingesetzt zu werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann. Mit Vorteil lässt sich die Oxydation mit Kupfer-(II)salzen, wie Kupfer-(II)-sulfat oder Kupfer-(II)-chlorid auch in Methanol oder Methanol/ Wasser in Gegenwart von Ammonium- oder Aminsalzen durchführen.

Für die Reduktion der Triazoloxyde zu den Triazolen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säuren wie Zinkstaub in Essigsäure oder

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Essigsäure-Wasser-Gemischen geivählt. Man kann zur Reduktion r.ber auch Salze reduzierender Säuren des Schwefels oder Phosphors verwenden.

Der Weg über das Triazoloxyd ist besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l), worin X, bzw. X,¹ für Halogen steht, angezeigt. Die Halogenierung und die Reduktion des Oxyds zum Endprodukt ist dabei in einer Stufe durchführbar.

Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren bzw. des abgeänderten Verfahrens lassen sich in bekannter V/eise gewinnen.

Eine Verbindung der Formel (5) bzw. (6) kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung eines Diketons der Formel

>—CH=CH-O—C-X₁" bzw.

² OO

H=CH—C—C—X " Il Il ^
O O

worin R₁, R^, R₁', R₂' und X₁" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

2 C j 8 A 2 / 1 2 0 7

_N CH=CH-C^ bzw.

(9) NH₂-NH-A₁-\J^ ^Rl'

γ ·

^Xl

(10) NH₂-M-A₁—N_n

Έ X

worin A₁, X₁, X₁', R-^ R₁', Rg und R ' die angegebene Bedeutung haben, und Hydroxylamin in beliebiger Reihenfolge oder durch Nitrosierung eines Monoketons der Formel

^Rl

%^—CH=CH—C—CH —X " bzw. R/ H ^ά

¹

R₁ ¹

(19) ^l

t->—CH=CH—C-CH₂-X₁"

²

worin X₁", R-,, R-, ', R₂ ^und Rp' ^öie vorstehend angegebene Bedeutung haben, und Umsetzung des entstandenen Oxims der Formel

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^R3

£3~CH=CH—C--C—-X," R/ Ii Il

^d O N-OH

(14) Vl>—CH=CH—^c—0~X

"I "I

0 N-OH

mit einer Verbindung der Formel (9) bzw. (10) oder durch KuppD.ung einer diazotierten Verbindung der Formel

(15) NH₉-A-N T R . _bzw.

	N	(	R '
NH₂-	N	S	^R ₂'
	N	C ^Xl
NH.-	^SN	■ ^R2

-A₁-

—A - ^Ai

-N

-ft'

worin A,, X,, X Λ R-,^ R', R„ und Rp¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Keton der Formel (11) bzw. (12) oder einem Ketoaldehyd der Formel

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B=CH-C—CH-X₁ " O CHO

bzw.

H=CH—C—CH—3

H I

0 CHO

worin R , R', R , R '.und X₁" die angegebene Bedeutung haben, und Umsetzung der Azoverbindung mit Hydroxylamin . Zu den Verbindungen der Formeln (9)j (ΙΟ), (15) und (ΐβ) gelangt.man durch die vorstehend beschriebene Kondensation einer Verbindung der Formel

(19)

bzw „

(20) NO

mit anschllessender Reduktion der Nitrogruppe zur Hydrazino· bzv/. Aminogruppe mittels bekannter Verfahren.

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Zur Herstellung dor Verbindungen der Formeln (19) und (20) arbeitet man analog den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (5) und (6).

Die schrittweise Einführung der Styryltriazolreste kommt vor allem zur Herstellung asymmetrischer Verbindungen (X-,-7-^ X₁ ¹J R₁ =/- R-, ' oder R_?=^ Rp¹) in Anwendung; sie kann natürlich auch zur Herstellung symmetrischer Styryltriazole angewandt werden, insbesondere dann, wenn eine Dihydrazinoverbindung nicht so leicht zugänglich ist wie beispielsweise im Falle des 1,4-Dihydrazinobenzols. Im übrigen ist es aber einfacher, die beiden gleichen Styryltriazolreste in einem Schritt einzuführen. Dies geschieht genau analog zu vorstehend beschriebenen Vorgehen, durch entsprechende Umsetzung einer Verbindung der Formel

(21) NH₀ - NH - A.. - KH - NH

~i — i\j.X "~ J'il J. λ

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Beispiel 1

Eine Suspension von 31j3 S 2-(p-Hydrazinophenyl)-4-styryl-v-triazol-Chlorhydrat und 21 g Benzalisonitrosoaceton in 200 ml Methanol,, 80 nil Eisessig, 80 ml Wasser und 20,2 g TrI-äthylamin wird 4 Stunden bei Raumtemperatur und 6 Stunden bei 60 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 10 C abgekühlt, abgenutsoht und das Nutschgut mit Methanol-Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 34,7 Z> entspre- · chend δθ/ί der Theorie, an Hydrazonoxim vom Smp. I65 bis 171 C erhalten.

Ein Gemisch von 34,7 S des Hydrazonoxims und 23,5 Z Viasserfreies Kaliuniacetat in 100 ml Dimethylformamid wird auf 4θ° C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden ¹Il g Essigsäure-■anhydrid innerhalb 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 75 C steigt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 105 C gebracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur und eine Stunde bei l40 C verrührt. Nach dem Abkühlen wird abgenutsoht, mit gekühltem Methanol gewaschen, und anschliessend mit V/asser bis zur neutralen Reaktion des Filtrates nachgewaschen und d ann ge t rο c k ne t.

Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol werden unter Zuhilfenahme von Bleicherde 25,3 Sj entsprechend 76$ dor Theorie, eine.¹:; weisson Pulvers der Verbindung der

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N N

(22) O«i=CH ^{I! N}

vom Snip. 23O bis 2^2° C erhalten.

Die so erhaltene Verbindung ist ein vorzügliches Mittel zum Aufhellen von Kunststoffen und Kunstfasern.

Setzt man in dem genannten Beispiel anstelle von 2-(p-Hydrazinophenyl)~4-styryl-v-triazol-chlorhydrat l4,3 S 4,4'-Dihydrazino-diphenyl"Chlorhydrat, bzw. 17*8 S 3*3'-Dichlor-4j4'-dihydrazino-diphenyl-chlorhydrat ein und arbeitet analog der eben angeführten Arbeitsvorschrift, so erhält man die nachfolgend angeführten Verbindungen der Formeln

(23) ^-V_mT r.<: N

Smp. 213 bis 215° C

^N I

Srap. 219 bis 220° C.

Ersetzt man weiter in dem genannten Beispiel das 2-(p-Hydrazinophenyl )-4-styryl-v-tr.i azol -chi oriiydrat durch 15*8 g ^iT-Dihydrazino-diben^ofuran-chlorhydrat, so erhält

man die Verbindung der Forme.1 209842/1207

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Schmelzpunkt 253 bis 258,5° C.

Setzt man 15,8 g 3,7-Dihydrazino-dibenzofuranchlorhydrat und 25 g m-Chlorbenzal-isonitrosoaceton oder p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton ein und verfährt ansonsten gleich wie vorstehend beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

Cl \

(26)

vom Schmelzpunkt 253 bis 254° C
bzw. die Verbindung der Formel

(27) Cl-ζ^-CH=CH-I^ Ν—-kjl "X^~H J—CH=CH-·;__^χ>-(

N₀N

vom Schmelzpunkt 325 bis 327° C.

Auf analoge Weise werden die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel

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N N

—A—N

= CH

N N

CH=CH-X₆J R

erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können,

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Tabelle I

Verbindung Nr.	R	A
29	3-Cl	-O-
30	4-Cl	Il
31	4-CH₃	Il
32	4-OCH₃	ti
33	4-C₆H₅	It
34	3-Cl	-OO-
35	4-Cl	II
36	4-CH₃	It
37	4-OCK₃	Il
38	4-C₆H₅	Il
39	4-CH₃
40	4-OCH₃	-O_x XX
41	4-C₆H₅	It
It

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Das oben verwendete 2-(p-Hydrazino-phenyl)-4-styryl-v-triazol-chlorhydrat wird wie folgt erhalten:

Ein Gemisch von 230 g p-Nitrophenylhydrazin, 280 g Benzalisonitrosoaceton, 400 ml Wasser, 400 ml Eisessig und 2500 ml Methanol wird 18 Stunden auf 60° C erhitzt, Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 10° C abgekühlt, abgenutscht und das Nutschgut mit 1000 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 434 g, entsprechend 94% der Theorie, an p-Nitrophenylhydrazon des Benzalisonitrosoacetons vom Schmelzpunkt 203 bis 204° C erhalten.

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Ein Geraisch von 3IO S des oben hergestellten ρ-Nitrophenylhydrazons, 294 g Kaliumaeetat und I7OO ml Dimethylformamid wird auf 50 C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 5IO g Essigsäureanhydrid zugetropft. Durch Aussenkühlung wird die Temperatur zwischen 50 und βθ C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 105 C gerührt, abgekühlt und auf 3OOO ml warmes V/asser gegossen. Das ausgefallene, rotbraune Produkt wird abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser und Methanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen werden 274 gj entsprechend 9^ der Theorie, an 2-(4'-Nitrophenyl)-4-styryl-v-triazol vom Snip. l64 bis 165° C erhalten. Zur Herste].lung der Aminoverbindung werden 3OO g Eisenspäne in 300 ml Wasser mit 60 ml Essigsäure bei 90 C wahrend 30 Minuten angeätzt. Danach werden I500 ml Cyclohexanon zugegeben, das Gemisch auf 95 bis 100 C erwärmt und innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen 292 g 2.-(V-Nitrophenyl)-4-styryl~v-triazol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss gekocht, mit βθ g Natriumcarbonat alkalisch gestellt und heiss abfiltriert. Hierauf wird das Piltrat mit Wasserdampf destilliert und der Rückstand getrocknet. Das so erhaltene 2-(V-Aminophenyl)-4-styryl-v-triazol wiegt 2βθ g und schmilzt bei 110 bis II3 C (unkorr.).

Zur Herstellung der Hydrazinverbindung wird eine Suspension von 78,7 g 2-(V-Aminophenyl)-4-styryl-v-triazol

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in 150 ml V/asser, 80 ml Salzsäure konz. und 24o g grobem Quarzsand l6 Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die beigefarbene Suspension des Aminohydrochlorids wird mit 800 ml V/asser verdünnt, vom Quarzsand abfiltriert und bei 0 bis 5° C mit 20,8 g Natriumnitrit in 50 ml V/asser diazotiert. Dann wird die so erhaltene Diazoniumsalz-Suspension innerhalb einer Stunde zu einer Aufschlämmung von 72 g Natriumbisulfit und 90,5 g Natriumsulfit in 250 ml V/asser bei 20 bis 25 C zugetropft. Durch Zugabe von Natronlauge wird der p_tT-Wert bei J₃G gehalten. Es entsteht eine

rl

gelbliche Suspension, die eine Stunde bei 20 bis 25 C ausgerührt wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 90 bis 95 C erwärmt und l8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die braune Lösung der Hydrazin-N-disulfonsäure wird durch Zugabe von Hydrosulfit entfärbt und geklärt. Nun wird die geklärte Lösung der Hydrazin-N-disulfonsäure zu einem auf 70° C vorgewärmten Gemisch von h60 ml Salzsäure und 120 ml Wasser zulaufen gelassen, wobei das Hydrazinchlorhydrat als gräuliches Produkt ausfällt.

Man rührt anschliessend 4 Stunden bei 70° C, kühlt auf 20 C und nutscht ab. Nach dem Trocknen werden 75,3 g, entsprechend 80% der Theorie, an 2-(V-Hydrazinophenyl)-4-styryl-v-triazol-chlorhydrat, vom Smp. I85 bis I87⁰ C„ (unter Zersetzung), erhalten.

In ähnlicher V/eise kann auch das Chlorhydrat des 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydrazino-diphenyls vom Smp. 210° C (mit

Zersetzung), hergestellt v/erden.

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Das oben verwendete 3,7-Dihydrazino-dibenzofuranchlorhydrat wird wie folgt erhalten:

Zu einem Gemisch von 19,8 g 3,7-Diamino-dibenzofuran, 5 g Tetralinsulfonsä'ure und 60 ml Wasser, das durch Zugabe von Natronlauge auf p„ 9 gestellt wurde, werden 14,5 g Natriumnitrit gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gut gerührt, auf 0⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit einer Lösung von 47,3 g Salzsäure in 80 ml Wasser versetzt. Es entsteht eine dunkelrote, trübe Lösung, die 2 Stunden bei 0 bis 5° C ausgerührt ■wird. Danach wird sie geklärt und das Filtrat innerhalb einer Stunde zu einer Lösung von 47,5 g Natriumsulfit in 125 ml Wasser bei 20° C zugetropft. Durch Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der p„-Wert bei 7,5 bis 8 gehalten. Es entsteht eine gelbliche Suspension, die 30 Minuten bei einem p„-Wert von 7,5 bis 8 und anschliessend 20 Stunden bei einem Pjj-Wert von 6 gerührt wird. Anschliessend wird sie mit 100 ml Salzsäure versetzt und 4 Stunden bei 90 bis 95° C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20° C wird der · Niederschlag abgenutscht und gut mit Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen werden 12,5 g, entsprechend 42% der Theorie, an 3,7-Dihydrazino-dibenzofuran-chlorhydrat mit einem Schmelzpunkt über 300° C (unter Zersetzung) erhalten.

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Beispiel 2

Eine Suspension von 28,7 S 4,4^!-Dihydrazino-diphenyl-chlorhydrat und 4O,8 g Benzalisonitrosoaceton in 200 ml Methanol, 80 ml Eisessig, 80 ml Wasser und 40,4 g Triäthylamin wird 6 Stunden bei Raumtemperatur und l8 Stunden bei 60 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 10 C abgekühlt, abgenutscht und das Nutschgut mit Methanol-Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 48,3 S-· entsprechend 91>5% der Theorie, an Hydrazonoxim vom Smp. 170 bis 175° C erhalten.

Ein Gemisch von 48,3 S Hydrazonoxim, 20 g Ammoniumacetat und 44,2 g Kupfer-II-chlorid in 200 ml Methanol wird 24 Stunden bei βθ C gerührt. Nach dem Abkühlen v/ird abgenutscht, dann mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 27.1 g, entsprechend 57/£ der Theorie, an Bis-triazol-N-oxyd erhalten.

52,4 g des so erhaltenen Bis-triazol-N-oxyds werden in einem Gemisch von 600 ml Dioxan und 100 ml V/asser auf Rückflusstemperatur gebracht. Nach Erreichen der Siedetemperatur wird während 6 Stunden Salzsäuregas eingeleitet, danach werden 200 ml V/asser zugegeben und alsdann das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der entstandene Niederschlag v/ird abgesaugt und mit Methanol gewaschen, dann getrocknet.

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Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol erhält man die Verbindung der Formel

Cl N N Cl

-CH=CH

vom Schmelzpunkt 250 bis 253° C.

Verwendet man anstelle von Benzalisonitrosoaceton eine äquivalente Menge m-Chlorbenzalisonitrosoaceton, p-Chlorbenzal-isonitrosoaceton, p-Methylbenzal-isonitroso-■ aceton, p-Methoxybenzal-isonitrosoaceton oder p-Phenylbenzalisonitrosoaceton und verfährt ansonsten gleich wie vorstehend beschrieben, so werden die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Formel

Cl N N Cl

Ν—Α—Ν

^{N N} CH=CH

I I <

R R

erhalten, die in gleicher Weise verwendet werden können.

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Tabelle II

Verbindung Nr.	R	A
44	3-Cl	-0-
45	4-Cl	Il
46	4-CH₃	Il
47	4-OCH₃	Il
48	4-C₆H₅	Il
49	3-Cl	-OO
50	4-Cl	It
51	4-CH₃	tt
52	4-OCH₃	It
53	4-C₆H₅	It
54	3-Cl	-CiL JC^-
		0
55	4-Cl	Il
56	4-CH₃	It
57	4-OCH₃	tt
58	⁴"^C6^H5	ti

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 3

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (22) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässerige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60° C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyester-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und belässt bei dieser Temperatur eine Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60° C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt. Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers die gleiche Menge eines optischen Aufhellers der Formel (23, (24), (25), (42) oder (43), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Aufhelleffekte.

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 4

Vom optischen Aufheller der Formel (22) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Mit dieser Lösung (20° C) foulardiert man ein Polyester-Gewebe (Abquetscheffekt 50 bis 60%, Walzendruck 30 kg/cm , Geschwindigkeit 3 m/Min.). Das Gewebe wird 20 Minuten bei 60° C getrocknet. Das
trockene Gewebe wird anschliessend 30 Sekunden bei 200° C ■fixiert. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Verwendet man anstelle des obengenannten Aufheilers die gleiche Menge des optischen Aufhellers der Formel (23), (25) oder (43), so erhält man bei sonst
gleicher Arbeitsweise ähnliche Aufhellungseffekte.

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CIBA-GElGY AG

Beispiel 5

Im Kneter werden 100 Teile Polypropylen mit 0,5 Teilen Titandioxyd und 0,05 Teilen des optischen Aufhellers der Formel (22) bei 200° C homogenisiert. Die Schmelze wird unter Inertgas von 2 bis 3 atli und einer Temperatur von 280 bis 300° C nach bekannten Methoden durch Spinndüsen versponnen. Die so erhaltenen Polypropylenfäden zeichnen sich durch einen hohen Weissgrad aus.

Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen der optischen Aufheller der Formel (23), (24) oder (42), so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.

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Beispiel 6

Im Kneter v/erden 67 Teile Polyvinylchloridpuder, 33 Teile Dioctylphtalat, 2 Teile Di-n-butyl-dilauryl-dioxystannat, 0,3 Teile Natrium-pentaoctyl-tripolyphosphat mit 0,05 Teilen des optischen Aufhellers der Formel (22) auf dem Mischwalzwerk bei Ιβθ C während 15 Minuten gelatinisiert und anschllessend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellte Polyvinylchloridfolie zeigt im Tageslicht eine starke Fluoreszenz und einen brillant weissen Aspekt.

Verwendet man anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen der optischen Aufheller der Formeln (23) und (24) so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ähnliche Effekte.

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CIBA-GEIGYAG

- 33 Beispiel 7

1000 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykol werden innig mit 0,25 Teilen des optischen Aufhellers der Formel (22) vermischt und dann unter Stickstoff aus einem Extruder bei einer Temperatur voxi 265 bis 285° C in bekannter Weise durch eine Spinndüse zvi Fäden versponnen. Die so erhaltenen Polyesterfäden zeigen einen brillantenj weissen Aspekt.

Verwendet man anstelle des Aufhellers der Formel (22) gleiche Mengen einer Verbindung der Formel (23), (24), (25), (42) oder (43), so erhält man ähnliche Resultate.

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Beispiel 8

In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr·, einer Vakuumvorrichtung, einem absteigenden Kühler und einem Heizmantel versehen ist, werden 388 g Benzol-1,4-dicarbor.isauredimethy !ester, 3OO g 1,2-Aethandiol und 0,4 g Antimonoxyd unter Durchblasen von Reinstickstoff auf 200 C Aussentemperatur geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destilliert langsam Methanol ab. Nun werden unter Luftabschluss 0,4 g des optischen Aufhellers der Formel (22) gelöst in 40 g 1,2-Aethandiol, vorsichtig in den Autoklaven eingeschleust, nachdem man die Temperatur auf I90⁰ C fallen gelassen hat. Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 285 C Aussentemperatur gesteigert, wobei 1,2-Aethandiol abdestilliert. Hierauf wird an den Autoklaven Vakuum angelegt, der Druck langsam auf 0,2 Torr reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingung-: während 3 Stunden zu Ende geführt. Während dieser Operation wird gut gerührt. Das flüssige Kondensationspolymere wird dann mit Stickstoff durch die Bodendüse ausgepresst. Aus den so erhaltenen Polymeren können Monofilamente hergestellt v/erden, die einen brillant weissen Aspekt zeigen.

Aehnliche Effekte werden erhalten, wenn, bei sonst gleicher Arbeitsweise, anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen des optischen Aufhellers der Formel (2J5) verwendet werden.

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Beispiel 9

400 Teile Caprolactam, 40 Teile Wasser, 0,4 Teile des Aufhellers der Formel (22) und 1,6 Teile Titandioxyd (Anatas) werden miteinander gemischt und bis zur Verflüssigung der Masse auf etwa 70 C erwärmt. Die flüssige Mischung wird in ein Druckgefäss aus richtrostendem Stahl eingefüllt und unter Ausschluss von Sauerstoff innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 250 C aufgeheizt, wobei ein Druck von 10 bis 15 Atmosphären auftritt. Nach dieser Zeit wird das Wasser abdestilliert und anschliessend die polymere Masse zur völligen Entgasung während 3 Stunden drucklos bei 250 C gehalten. Dabei erreicht die Masse eine Viskosität,, welche gestattet, das Polymerisat mittels Stickstoff durch eine am Boden des Druckgefässes angebrachte Düse in Form von Bädern oder Filamenten auszupressen. Das erstarrte Polyamid wird durch Extraktion mit Wasser von monomeren Anteilen befreit. Die nach diesem Verfahren gewonnene Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weissgrad aus.

Verwendet man anstelle des Aufhellers der Formel (22) gleiche Mengen des optischen Aufhellers der Formel (23), so erhält man ähnliche Resultate »

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CIBA-GElGY AG

Beispiel 10

In einer Trommel mischt man 1000 Teile Polyamidschnitzel, erhalten nach bekannter Weise aus Hexamethylenadipat, mit 5 Teilen Titandioxyd und 0,5 Teilen des optischen Aufhellers der Formel (22) während 10 bis 16 Stunden. Die derart behandelten Schnitzel werden in einer Apparatur unter Sauerstoffausschluss geschmolzen und während kurzer Zeit verrührt. Anschliessend wird die Schmelze unter einer Stickstoffatmosphäre von 5 AtU durch Spinndüsen ausgesponnen und gestreckt. Die so ei-haltenen Polyamidfäden weisen einen hohen Weissgrad auf.

Aehnliche Effekte werden erhalten, wenn man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, anstelle des obengenannten Aufhellers gleiche Mengen eines optischen Aufhellers der Formel (23), (24), (25), (42) oder (43) verwendet.

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Claims

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Patentansprüche

\_Λ ^! Bis-styryltriazole der Formel

CH=CH

^Rl

N X ·

worin A, Phenylen-(1,4), einen zweiwertigen Dibenzofuran-(3,7)-rest und gegebenenfalls mit Halogen oder Sulfogruppen bzw. deren Salze substituiertes Diphenylen(4,4') bedeutet, X-, und X, ' gleich oder verschieden sind und fur Wasserstoff, Halogen, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Yhenyl. stehen, R-, und R-, ', unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und R2*, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R-, und R₂ bzw. R-,¹ und R₂' zusammen auch einen ankondensierten Benzolring darstellen können.

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2. Bis-styryltriazole gemäss Patentanspruch 1 der Formel

N—A,—N I ^Rp

1 N N X₁

worin A, Phenylen-(1,4), einen zweiwertigen Dibenzofuran-(3,7)-rest oder gegebenenfalls mit Halogen oder SuIfogruppen bzw. deren Salz, substituiertes Diphenylen-(4,4*) und X-, Wasserstoff, Halogen, Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeuten, R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Kalogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R^ und R.-, ferner zusammen einen ankondensierten Benzolring darstellen können.
3. Bis-styryltriazole gemäss Patentanspruch 1 der Formel

^Λ2 N N

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CIBA-GEIGYAG

worin A_? Phenylen-(1,4), einen zweiwertigen Dibenzofuran-(3,7)-rest oder gegebenenfalls mit Chlor oder der SuIfogruppe substituiertes Diphenylen-(4,4'), X^ Wasserstoff oder Chlor und R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Phenyl darstellen.
4. Bis-styryltriazole gemä'ss Patentanspruch 1 der Formel

V-N /V

T Ν—A —Ν ϊ
υ Α./ 3 \^\

^Λ2 N N X₀

worin A„ Phenylen-(1,4), einen zweiwertigen Dibenzofuran-(3,7)-rest, Diphenylen-(4,4') oder 3,3¹-Dichlor-diphenylen(4,4'), X₂ Wasserstoff oder Chlor und R^ Chlor, Methoxy oder Phenj^l darstellen.
5. Verwendung von Bis-styryltriazolen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 zum optischen Aufhellen von organischem Material, insbesondere aus Polyester, Polyamid, Polyvinylchlorid oder Polypropylen.

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