DE1544723B2

DE1544723B2 -

Info

Publication number: DE1544723B2
Application number: DE1544723A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Binningen Liechti; Erwin Dr. Muenchenstein Maeder
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-10-27
Filing date: 1965-10-21
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE1544723A1; DE1544723C3; ES318940A1; BE671421A; GB1127227A; US3455837A; NL6513852A; SE322911B; CH475301A; JPS497052B1

Description

—C

HN

(1)

IO

worin A einen Arylrest, W einen durch nRing-

20 kohlenstoffatom^ an η CO — HN-Gruppen gebundenen cyclischen Rest mit einer Kette konjugierter Doppelbindungen und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet, durchführt, wobei die Acylaminoverbindung unter Wasserabspaltung in einen optischen Aufheller der allgemeinen Formel

übergeht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß homogene Mischungen aus gesättigten Polyestern, Polyamiden oder Poly-a-olefinen und 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Polyester, Polyamid oder PoIya-olefine, einer Acylaminoverbindung der Formel

CH=CH

₌rw_y \ NH

O HO

worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung bedeutet, bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 300° C der Verformung unterworfen werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mit üblichen Oxazolverbindungen optisch aufgehellten Formkörpern, wobei die die Formkörper ergebenden Stoffe mindestens einmal auf Temperaturen von 150 bis 300° C erwärmt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine derartige Wärmebehandlung in Gegenwart von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Acylaminoverbindung der allgemeinen Formel

—C

HN

(D

worin A einen Arylrest, W einen durch η Ringkohlenstoffatome an η CO — HN-Gruppen gebundenen cyclischen Rest mit einer Kette konjugierter Doppelbindungen und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeutet, durchführt, wobei die Acylaminoverbindung unter Wasserabspaltung in einen optischen Aufheller der allgemeinen Formel

übergeht.

Ringschlußreaktionen zur Bildung von Oxazolen sind bekannt (z. B. aus der USA.-Patentschrift 3133916 oder der niederländischen Patentschrift 96954). Es wurde nun gefunden, daß sich die Ringschlußoperation überraschenderweise ohne Einbuße an Ausbeute und ohne unerwünschte -Nebenreaktionen, unter Erreichung des gleichen Aufhelleffekts wie bei nachträglicher Einarbeitung des Endprodukts, auch in Gegenwart des aufzuhellenden Materials durchführen läßt.

Die für die Praxis wesentliche Ausführungsform

der Erfindung besteht hierbei in einem Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen, organischen, polymeren Stoffen, das dadurch charakterisiert ist, daß synthetische, organische, polymere Stoffe oder deren Bildungsgemische mit solchen Acylaminoverbindungen auf Temperaturen von 150 bis 300⁰C erhitzt werden, welche mindestens einmal das Strukturelement

55 B₁-C

60

(2)

NH

aufweisen, ansonsten keine chromophoren Gruppen enthalten und wobei A einen Benzolrest und B_} einen 5- bis 6gliedrige Ringsysteme von aromatischem Charakter enthaltenden Rest darstellt, welcher 5 bis 11 Doppelbindungen aufweist, die sowohl untereinander als auch zur Carbonylgruppe der Formel in

Konjugation stehen und Phenyl-, Phenylen-, 2,5-Thienylen-, 2,5-Furoylen-, Benzoxazolyl-, Naphthoxazol-, Bentriazol- oder Naphthotriazolresten oder mit Phenylresten konjugierten Äthylendoppelbindungen angehören. Unter synthetischen, organischen, polymeren Stoffen sollen im Rahmen der vorliegenden Patentbeschreibung sowohl sogenannte vollsynthetische als auch halbsynthetische, organische Substanzen verstanden werden, wie sie auf dem Wege der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition bzw. durch Abwandlung natürlicher polymerer Substanzen gewonnen werden.

Unter den o-Oxyacylaminoverbindungen der Formel 1 seien beispielsweise die o-Oxyacylaminoverbindungen der Formel

dar, und B₂ stellt im Falle m = 2 einen zweiwertigen Rest der Reihe

(6a)

(6b)

IO

HC-

-CH

Il
c—

(6c)

(6d)

OH

(3)

20

Il

CH

(6e)

W₂-C JlA₁

erwähnt, worin A₁ und A₂ Arylreste, W₁ einen durch Ringkohlenstoffatome an die — CO — HN-Gruppen gebundenen cyclischen Rest mit einer durchgehenden Kette konjugierter Doppelbindungen zwischen den beiden —CO-Gruppen und W₂ einen durch ein Ringkohlenstoffatom an die —CO — HN-Gruppe gebundenen cyclischen Rest mit einer durchgehenden an die —CO-Gruppe anschließenden Kette von mindestens fünf konjugierten Doppelbindungen bedeuten. Vorzugsweise bedeuten in den vorstehenden Formeln 3 und 4 A₁ und A₂ Benzolreste, W₁ einen in 1,4-Stellung an die — CO-Gruppen gebundenen Benzolrest, einen in 4,4'-Stellung an die — CO-Gruppen gebundenen Stilbenrest, einen in 2,5-Stellung an die

— CO-Gruppen gebundenen Furan- oder Thiophenrest, einen in 6',6"-Stellung an die —CO-Gruppen gebundenen l,4-Di-[benzoxazolyl-(2',2")]-benzolrest oder einen in 6,4'-Stellung an die —CO-Gruppen gebundenen 2-[Phenyl-(l')]-benzoxazolylrest. W₂ bedeutet z. B. einen in 4-Stellung an die — CO-Gruppe gebundenen Stilbenrest, einen in 2-Stellung an die

— CO-Gruppe gebundenen 5-Phenylthiophenrest oder einen in 4-Stellung an die — CO-Gruppe gebundenen 4'-[Benzoxazolyl-(2")]-stilbenrest.

Von den erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden o-Oxyacylaminoverbindungen seien diejenigen besonders hervorgehoben, welche der Formel 5 entsprechen:

(6g)

dar und im Falle m = 1 einen einwertigen Rest aus der Reihe

(7a)

VA

(5)

In dieser Formel stellt m eine ganze Zahl von 1 bis 2

—C

n-Dodecyl, n-Octadecyl oder einen Rest der Formeln (7f) H₃C CH₃

H₃C-C-C- (10a)

(Vg)

und

ίο H₃C CH₃

CH₃ CH₃

HC c CXJ C ₃*~- V^ ν_-Γ1₂ v_-

(10b)

CH,

-CH,

(7h)

-CH=CH

/ V-

CH = CH-C

(7k)

(Über die Bedeutung von R₁, R₂ und R₃ siehe nachstehend.) Die Verbindungen gemäß Formel 5 können auch unterteilt werden in zwei Verbindungstypen, denen dann die Formeln ■

Ri	OH	C-W;	HO

R₃	NH		HN
und

(8)

W₄-C

(9)

HN

■J . ■ ■

eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Ringgliedern wie insbesondere Cyclohexyl, eine Phenylalkylgruppe, wie z. B. Benzyl oder Cumyl, eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Isopropoxyphenyl oder n-Octoxyphenyl, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, tertButoxy-,Amoxy-, Isoamoxy-, Hexoxy-, Octoxy-, Nonoxy- oder n-Octadecoxygruppe, eineAralkoxygruppe, eine Phenoxygruppe wie z. B. Phenoxy oder Chlorphenoxy, eine Nitril- oder Cyanalkylgruppe wie z. B. Cyanoäthyl, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carbonsäurealkyl-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, -aryl- oder -aralkylestergruppen, eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierte Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäurehydrazidgruppe, eine Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carbqxyäthyl-, Carboxyisopropyl oder Carbomethoxyätfiyl, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Sulfonsäurealkyl- oder Sulfonsäurearylestergruppen, eine gegebenenfalls durch Alkyl- und Arylgruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, wie z. B. Methylsulfon oder Phenylsulfon, oder eine durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylreste, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, wobei R₁ und R₂ zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolrings einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden können, und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Im Vordergrund des praktischen Interesses stehen

hiervon Verbindungen der allgemeinen Formel

55

entsprechen. In diesen Formeln 8 und 9 entspricht der zweiwertige Rest W₃ den unter Formel 6a bis 6g genannten Brückengliedern, während der Rest W₄ den unter Formel 7a bis 7 k genannten Resten entspricht. In den Formeln 5, 8 und 9 kommt den Sub- 6o^ stituenten R₁, R₂ und R₃ folgende Bedeutung zu: R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein und folgendes darstellen: je ein Wasserstoffatom odei« Halogenatom wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthyl-hexyl, n-Nonyl,

(11)

HN ■:: :

worin B₃ einen Rest aus der Gruppe

O
OH

(12a)

NH

-η Η Halogen

HN

(12c)

(12d)

(12e)

(121)

wobei A, W und η die eingangs angegebene Bedeutung

ίο zukommt. Die Umsetzung der beiden Reaktionskomponenten der Formeln 13 und 14 geschieht vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung und ohne Abscheidung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin oder Dimethylformamid, im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden o-Oxyacylaminoverbindungen der allgemeinen Formel 1 sind keine optischen Aufhellmittel. Sie können jedoch bei Temperaturen zwischen 150 und 35O⁰C, vorzugsweise in Qegenwart von Katalysatoren und geeigneten Lösungsmitteln in die Oxazolverbindungen der Formel 15 nach folgendem Schema übergeführt werden:

35

HN

—nH,0

-> W

Erhitzen

—C

(12h)

und R₄ ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung oder eine Phenylalkylgruppierung mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung bedeutet.

Die o-Oxyacylaminoverbindungen der allgemeinen Formel 1 können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Ein allgemein anwendbares Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, daß man ein Carbonsäurehalogenid der Formel 13, insbesondere ein Carbonsäurechlorid, mit η o-Aminoverbindungen der Formel 14 nach folgendem Schema umsetzt:

Il
-c .

Halogen

+ n

(13)

(1) (15)

wobei W, A und η die eingangs angegebene Bedeutung zukommt. Die auf diese Weise erhältlichen Oxazolverbindungen besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz und können somit als optische Aufhellmittel verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird die überführung der o-Oxyacylaminoverbindungen der Formel 1 in die Oxazolverbindungen der Formel 15 direkt in Substraten,

d. h. den synthetischen organischen polymeren Materialien oder deren Bildungsgemischen bewerkstelligt, indem diese Substrate oder deren Bildungsgemische nach der Einverleibung und homogener, möglichst feiner Verteilung der o-Oxyacylaminoverbindungen der Formel 1 auf Temperaturen von mindestens 150° C, vorzugsweise solchen von 250 bis 300⁰C, erwärmt werden. (In einer beträchtlichen Zahl von Fällen kommt man bereits mit Temperaturen von mindestens 200⁰C aus.) Die Reaktionszeiten weisen in Abhängigkeit von Reaktivität und Thermostabilität der Ausgangsverbindungen eine erhebliche Spielbreite auf, meistens liegen sie zwischen einigen Minuten und etwa 20 bis 30 Stunden. Je nach der Natur des in Betracht gezogenen synthetischen organischen Stoffs kann die erforderliche Temperaturbehandlung an verschiedenen Zeitpunkten der Herstellung des geformten Gebildes erfolgen. So kann bei thermoplastischen Kunststoffen die Verformungsoperation, z. B.

409 514/411-

i 544 /2ό

10

Spinnschmelzen, Extrudieren, Kalandern, Walzen, Pressen, Spritzgießen — sofern dabei die geforderte Temperaturgrenze erreicht wird — gleichzeitig als Operation zur Bildung der optisch aufhellenden Substanz benutzt werden. Beispiele für solche Thermoplasten sind modifizierte Naturstoffe wie die Verschiedenen Celluloseester und -mischester (Celluloseacetat), Cellulose-Äther, Polykondensate wie gesättigte Polyester (Polyäthylenterephthalat), Polyamide (PoIyhexamethylendiaminadipat, Polycaprolactam), Anilinharzkunststoffe, Polycarbonate, Polymerisate wie Poly-a-olefine (Polyäthylen, Polypropylen, deren Mischpolymerisate), Polystyrol, Polyvinylchlorid und -vinylidenchlorid, Polyisobutylen, Polyacrylate (insbesondere auch deren Mischpolymerisate, Polyacrylnitril, Polyfluorolefine, Polyoxymethylene, Polyaddukte wie lineare Polyurethane. Man kann so die in Frage stehenden o-Oxyacylaminoverbindungen bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern, Drähten, Ummantelungen usw. den Preßmassen bzw. Verarbeitungsmassen zufügen, für feine Verteilung sorgen und sodann verformen. (Lösen in der Masse, Einpudern eines Granulats, Einrühren und Aufschmelzen.) Bei Duroplasten besteht die zweckmäßigste Arbeitsweise im homogenen Einverleiben der erfindungsgemäß zu verwendenden Acylaminoverbindungen in die Mischung der Ausgangsstoffe für diese Kunststoffe vor deren Aushärtung. Auch hier kann — sofern die erforderlichen Mindesttemperaturen während des Härtungsvorgangs ohnehin erreicht werden — auf eine gesonderte thermische Behandlung verzichtet werden, die anderenfalls in irgendeiner Form angeschlossen werden muß.

Als Beispiele solcher durch das erfindungsgemäße Verfahren aufhellbarer Duroplaste seien genannt: für modifizierte Naturstoffe, z. B. die Casein-Kunststoffe, für Polykondensate die Alkydharz-, Maleinatharz-, Phenolharz-, Carbamidharz-, Melaminharz-Kunststoffe oder Silikone, für Polymerisate, Allylesterharz-Kunststoffe, ungesättigte Polyesterharze, für Polyaddukte die Epoxydharzkunststoffe oder die vernetzten Polyurethane. Die o-Hydroxyacylaminoverbindungen der umschriebenen Art können so z. B. vor oder während der Homo- oder Copolymerisation

NH

OH O

von

Monomeren den Polymerisationsmassen, vor oder während der Polykondensation oder Polyaddition den Reaktionsgemischen zugesetzt werden. Besonders in letzterem Falle, d. h. bei Zusatz vor oder während einer Polykondensation oder Polyaddition kommt eine solche Arbeitsweise selbstverständlich nur dann in Betracht, wenn die Polykondensations- oder Polyadditionskomponenten oder Hilfsstoffe für die Reaktion keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, die bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C mit freien Hydroxylgruppen oder Aminogruppen zu reagieren vermögen.

Bei der Bildung und Verformung einer ganzen Reihe von synthetischen Materialien, insbesondere solchen aus Polyestern, Polyamiden und Polyolefinen, ist ohnehin eine Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 200° C erforderlich, so daß das vorliegende Verfahren zur Herstellung von mit Oxazolverbindungen optisch aufgehellten Formkörpern aus diesen Materialien eine wesentliche Vereinfachung des Herstellungsprozesses darstellt. Die letzte Stufe der Synthese zu den Oxazolverbindungen der Formel 15 erfordert ansonsten einen erheblichen technischen Aufwand, wie hohe Reaktionstemperaturen, speziell geeignete Lösungsmittel, ausgewählte Katalysatoren und oft langwierige Reinigungsoperationen, die bei dem vorliegenden Verfahren entfallen. Schließlich ist die Ausbeute bei dieser Synthesenstufe im Falle der gesonderten Herstellung der reinen Oxazolverbindungen bei weitem nicht quantitativ. Um so überraschender ist es, daß man durch Mitverwendung der o-Hydroxyacylaminoverbindungen der Formel 1 unter den genannten Bedingungen nicht nur eine Oxazolringbildung ohne Störung erreichen kann, sondern sogar zu praktisch gleichwertigen optischen Aufhelleffekten wie bei Zusatz fertig vorgebildeter Oxazolverbindungen der Formel 15 gelangt.

Nach dem vorliegenden Verfahren können für gesättigte Polyester, Polyamide oder Poly-a-olefine ganz allgemein solche Acylaminoverbindungen mit besonderem Vorteil verwendet werden — in Mengen von 0,005 bis 1,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge aufzuhellenden Materials — welche der Formel

(16)

entsprechen, worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Carbonylsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung bedeutet.

Von erheblicher praktischer Bedeutung ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern — insbesondere Fasermaterialien — aus aromatischen gesättigten Polyestern, wie besonders Polyäthylenterephthalate, wobei man vorzugsweise solche Acylaminoverbindungen verwendet, welche einer Formel aus der Gruppe

NH

OH O

CH=CH

NH

O HO

NH

OH O

(17)

(18)

NH

CH=CH

entspricht und worin R₆ ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung bedeutet. Kaum weniger bedeutsam ist die optische Aufhellung von synthetischen Polyamiden, wie z. B. Hexa-/ V

•c

O HO

CH,

(19)

methylendiamin-adipaten oder Polycaprolactamen — vor allem in Form von Fasersubstraten — mit Oxazolverbindungen des allgemeinen Typus der Formel 1. Besonders günstig haben sich für den letzteren Fall solche Acylaminoverbindungen erwiesen, welche einer Formel aus der Gruppe

HN

(20)

(21)

NH

-CH=CH

entsprechen, worin R₇ eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung bedeutet.

Im Rahmen der vorstehend ausgewählten Komponenten-Kombination werden die Acylaminoverbindungen, also insbesondere die der Formeln 16 bis 22, in Mischung mit den genannten polymeren Stoffen vorzugsweise für das Schmelzspinnverfahren für diese polymeren Stoffe bei Temperaturen von etwa 200 bis 300° C eingesetzt. Dies schließt selbstverständlich eine Verwendung dieser Kombinationen nach anderen Verfahren, z. B. Folien-Herstellung nach Kalanderoder Blasverfahren, keineswegs aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden o-Hydroxyacylaminoverbindungen, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Gren-: zen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,005%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5% und mehr zur Anwendung gelangen. Von praktischem Interesse sind im allgemeinen Mengen zwischen 0,005 und 0,2 Gewichtsprozent bezogen auf die Gewichtsmenge des optisch aufzuhellenden Materials.

Ferner können die o-Hydroxyacylaminoverbindungen der umschriebenen Art auch in Mischung mit Farbstoffen zur Erzielung von brillanten Pastelltönen, Weißpigmenten, Lichtschutzmitteln, Antioxydantien und Hitzestabilisatoren verwendet werden.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften wird die Herstellung der o-Hydroacylaminoverbindungen und anschließend in den Beispielen deren erfindungsgemäße Anwendung beschrieben. Die Teile bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die NH-

/ VV

C Il 4-R₇

I! AJ

O HO

(22)

Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Herstellungsvorschriften
A.

7,3 Teile Stilben^-carbonsäurechlorid werden mit 5,6 Teilen l-Amino-2-hydroxy-4-phenylbenzol in 150 Volumteilen wasserfreiem Toluol suspendiert. Man heizt sodann während 4 Stunden auf Rückflußtemperatur, wonach die Salzsäureabspaltung beendet ist.

Man nutscht die hellbeige Suspension bei Raumtemperatur und wäscht den Rückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 8,7 Teile des Amids der Formel

HN

CH=CH

als hellbeiges Pulver, welches bei 250° unter Zersetzung schmilzt. Zweimaliges Kristallisieren aus Dioxan liefert blaßgelbe Nädelchen, welche bei 256° unter Zersetzung schmelzen.

C₂₇H₂₁O₂N (391,45):

Berechnet ... C 82,84, H 5,41, N 3,58%;
gefunden .... C 82,55, H 5,37, N 3,36%.

B.

33,4 Teile 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäurechlorid und 25 Teile 4-Amino-3-hydroxybenzoesäuremethylester liefern nach 4stündigem Kochen am Rückfluß

in 500 Volumteilen trockenem Xylol etwa 49,5 Teile des Amids der Formel

HN

einsetzt. Nach ostündigem Kochen am Rückfluß ist die Salzsäureentwicklung beendet. Man kühlt die gelbe, dicke Suspension auf Raumtemperatur (etwa 20°). Sodann nutscht man und wäscht den Rückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 7 Teile des Diamids der Formel

NH

HN

als hellbeiges Pulver, welches bei 267° unter Zersetzung schmilzt. Zweimaliges Kristallisieren aus Dioxan liefert blaßgelbe Nadelbüschel, welche bei 268° unter Zersetzung schmelzen.

C₁₉H₁₅O₄NS (353,33):

Berechnet ... C 64,58, H 4,28, N 3,96%; gefunden .... C 64,82, H 4,36, N 3,83%.

C.

4,2 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid werden mit 5 Teilen l-Hydroxy-2-amino-4-methylbenzol in 250 Volumteilen wasserfreiem Xylol suspendiert. Innert einer Stunde wird auf Rückflußtemperatur aufgeheizt, wobei eine starke Salzsäure-Entwicklung

V;	NH X '	V	I 1	/ — c Il	NH / \ /	O	O ^-C
H₃C-CH₂O	OH	O	S	M O	HO	χ/	\ OCH₂-CH

Gelbstichiges feinkristallines Pulver aus Dimethylformamid, welches bei 310° unter Zersetzung schmilzt.

C₂₄H₂₂O₈N₂S (498,51):
Berechnet ... C 57,83, H 4,45, N 5,62%; gefunden .... C 57,73, H 4,38, N 5,57%.

D.

6,1 Teile Stilbendicarbonsäurechlorid werden mit 8,9 Teilen 4-Hydroxy-3-Amino-(l',l",3',3"-Tetra-

CH₃ CH₃

als grünlichgelbes Pulver, welches bei 284° unter Zersetzung schmilzt. Kristallisation aus Dimethylformamid—Wasser liefert hellbraune Nädelchen vom gleichen Schmelzpunkt.

C₂₀H₁₈O₄N₂S (382,44):

Berechnet ... C 62,81, H 4,74, N 7,33%;
gefunden .... C 62,68, H 4,89, N 7,60%.

In analoger Weise kann aus 4-Amino-3-hydroxybenzoesäureäthylester nachfolgendes Diamid hergestellt werden:

(25)

methyl-butyl)-benzol in 250 Volumteilen wasserfreiem Xylol suspendiert. Man heizt innert einer Stunde auf Rückflußtemperatur, wobei Salzsäureentwicklung einsetzt. Nach 6stündigem Kochen ist die Salzsäureabspaltung beendet. Man kühlt nun die dünnflüssige hellbeige Suspension auf Raumtemperatur (etwa 20°). Man nutscht und wäscht den Rückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 12,1 Teile des Diamids der Formel

H₃C-C-CH₂ C
CH₃ CH₃

NH

OH

CH=CH NH

O HO

CH₃ CH₃

C-CH₂-C-CH₃ (26)

CH₃ CH₃

als hellbeiges Pulver, welches bei 315° unter Zersetzung schmilzt. Zweimalige Kristallisation aus Dimethylformamid-Alkohol liefert mattgelbe Nädelchen, welche bei 318° unter Zersetzung schmelzen.

C₄₄H₅₄O₄N₂ (674,89):

Berechnet ... C 78,30, H 8,07, N 4,15%; gefunden .... C 78,31, H 8,18, N 4,13%.

In analoger Weise können aus den entsprechenden l-Amino-2-hydroxy-benzolverbindungen nachfolgende Diamide hergestellt werden:

(27)

Farblose Blättchen aus Dimethylformamid-Alkohol, welche bei 310° unter Zersetzung schmelzen. C₂₈H₂₂O₄N₂ (450,47):
Berechnet ... C 74,65, H 4,92, N 6,22%; gefunden .... C 74,35, H 4,95, N 6,14%.

	15	X	\ c— Il	1 544	723	NH	)	HO	16	O
	NH	V \ OH	Il 0					C-OCH₃
O
H₃CO-C-/		^<\\— CH=CH-	-O




-Q
O

Hellgelbes kristallines Pulver aus Dimethylformamid-Alkohol, welches bei 335° unter Zersetzung schmilzt.

C₃₂H₂₆O₈N₂ (566,54):

Berechnet ... C 67,84, H 4,63, N 4,95%;
gefunden .... C 67,46, H 4,65, N 5,07%.

E.

9,6 Teile Furan-2,5-dicarbonsäurechlorid werden mit 18,5 Teilen l-Amino-2-hydroxy-4-phenyl-benzol in 600 Volumteilen Xylol während 10 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Man kühlt sodann auf Raumtemperatur (etwa 20°), nutscht und wäscht den Rückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 18,7 Teile des Diamids der Formel

HN

In analoger Weise kann aus Terephthalsäuredichlorid nachfolgende Diamido-Verbindung hergestellt werden:

als gelbgrünes Pulver, welches bei 320° unter Zersetzung schmilzt. Kristallisation aus Dimethylformamid-Alkohol liefert feine gelbe Nädelchen, welche bei 335° unter Zersetzung schmelzen.

C₃₀H₂₂O₅N₂ (490,49):

Berechnet ... C 73,46, H 4,52, N 5,71%;
gefunden .... C 73,60, H 4,42, N 5,75%.

Dunkelgelbe Blättchen aus Dimethylformamid, welche bei 345° unter Zersetzung schmelzen.

C₃₂H₂₄O₄N₂ (500,53):

Berechnet ... C 76,78, H 4,83, N 5,60%;
gefunden .... C 76,71, H 4,79, N 5,64%.

F.

6,5 Teile l,4-Dibenzoxazolyl-(2',2")-benzol-6',6"-dicarbonsäurechlorid der Formel

=y

(30)

werden mit 5 Teilen l-Amino^-hydroxy^-tert.-butylbenzol in 150 ml wasserfreiem Xylol während 4 Stunden am Rückfluß gekocht, wonach die Salzsäureabspaltung beendet ist. Nach dem Nutschen bei Raumtemperatur, Wäschen mit Methanol und Trocknen, erhält man etwa 9,8 Teile des Diamids der Formel

CH,

als hellbeiges Pulver; welches oberhalb 350° schmilzt. Zweimalige Kristallisation aus Dimethylformamid liefert stumpfe gelbe Blättchen, welche oberhalb 350° schmelzen.

C₄₂H₃₈O₆N₄ (694,76):
Berechnet ... C 72,60, H 5,51, N 8,06%;
gefunden .... C 72,34, H 5,34, N 8,12%.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,4-Dibenzoxazolyl - (2',2") - benzol - 6',6" - dicarbonsäurechlorid der Formel 30 läßt sich nach bekannten Methoden herstellen. Terephthalsäuredichlorid wird in wasserfreiem Xylol mit 4-Amino-3-hydroxybenzoesäuremethylester zum entsprechenden Diamid umgesetzt. Nach dem nachfolgenden Ringschluß wird der entsprechende Dibenzoxazolyldicarbonsäuremethylester verseift und die Dicarbonsäure mit Thionylchlorid in das Dicarbonsäurechlorid der Formel 30 übergeführt.

G.

14,4 Teile Benzoxazolyl-(2')-benzol-4,6'-dicarbonsäurechlorid der Formel

(32)

Cl

werden mit 20,5 Teilen l-Hydroxy-2-amino-4-cumyl-

409514/411

benzol während 6 Stunden auf Rückfiußtemperatur erhitzt, wonach die Salzsäureabspaltung beendet ist. Man nutscht bei Raumtemperatur (etwa 20°) und

NH

OH

wäscht den Rückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 29,4 Teile des Diamids der Formel

NH

HO

(33)

als hellbeiges Pulver, welches bei 279° unter Zersetzung schmilzt. Kristallisation aus Dioxan—Wasser liefert ein gelbes kristallines Pulver, welches bei 280° unter Zersetzung schmilzt.

C₄₅H₃₉O₅N₃
Berechnet
gefunden .

(701,79):

... C 77,01, H 5,60, N 5,99%;

... C 76,87, H 5,46, N 5,99%.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Benzoxazolyl-(2')-4,6'-dicarbonsäurechlorid der Formel 32 läßt sich nach bekannten Methoden herstellen. Terephthalsäure-methylesterchlorid wird in wasserfreiem Xylol mit 4-Amino-3-hydroxybenzoesäuremethylester zum entsprechenden Amid umgesetzt. Nach dem Ringschluß wird der erhaltene Benzoxazolyl-(2')-benzol-4,6'-dicarbonsäuremethylester verseift und die Dicarbonsäure mit Thionylchlorid in das Dicarbonsäurechlorid der Formel 32 übergeführt.

H.

1,4 Teile 4-Benzoxazolyl-(2')-stilbencarbonsäurechlorid der Formel

CH=CH

C (34)
Cl

werden mit 0,55 Teilen l-Amino-2-hydroxy-3,5-dimethylbenzol in 50 Volumteilen wasserfreiem Toluol suspendiert. Man erhitzt während 2 Stunden auf Rückflußtemperatur, wobei Salzsäure abgespalten wird. Sodann kühlt man auf Raumtemperatur (etwa 20°), nutscht und wäscht den Rückstand mit Methanol. Nach den} Trocknen erhält man etwa 1,6 Teile des Amids der Formel

CH=CH NH

/ YV-3

Ii /V

O HO I

CH₃

(19)

als beiges Pulver, welches bei 250° unter Zersetzung schmilzt. Kristallisation aus Dimethylformamid-Alkohol liefert ein blaßgelbes kristallines Pulver mit dem gleichen Zersetzungspunkt.

C₃₀H₂₄O₃N₃ (460,51):

Berechnet ... C 78,24, H 5,25, N 6,08%;
gefunden .... C 77,98, H 5,24, N 5,86%.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Benzoxazolyl-(2')-stilbencarbonsäurechlorid wird nach be-

■ kannten Methoden hergestellt. Stilben-4,4'-dicarbonsäuremethylesterchlorid wird in wasserfreiem Xylol zur entsprechenden Amidoverbindung umgesetzt. Nach dem Ringschluß wird der entsprechende Benzoxazolylcarbonsäuremethylester verseift und die freie Carbonsäure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid der Formel 34 übergeführt.

J.

6,0 Teile 5 - [5' - tert.-Butyl - benzoxazolyl - (2')]-thiophen-2-carbonsäure der Formel

H₃C

L y\/*\ π—π ■ OH

(35)

werden in 70 Volumteilen Toluol mit 20 Teilen Thionylchlorid unter Zugabe von 3 Tropfen Pyridin während 4 Stunden auf 90 bis 95° erhitzt, wonach die Salzsäuregas-Entwicklung beendet ist. Sodann wird am Vakuum das überschüssige Thionylchlorid mit dem Lösungsmittel restlos verdampft. Man löst sodann das Säurechlorid bei Raumtemperatur in 100 Volumteilen wasserfreiem Xylol, gibt 3,3 Teile 4-tert.-Butyl-2-amino-l-hydroxybenzol zu und erhitzt während 3 Stunden auf Rückflußtemperatur, wobei Salzsäuregas entweicht. Man nutscht sodann die erhaltene Suspension bei Raumtemperatur und wäscht mit

19 20

Xylol und Alkohol nach. Kristallisation aus Essigester liefert etwa 4 Teile der Verbindung der Formel

H₁C

H₃C-C

H₁C

(36Γ--

als gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 255 bis 256°. Die nochmals aus viel Alkohol kristallisierte Verbindung zeigt den gleichen Schmelzpunkt.

C₂₆H₂₈O₃N₂S (448,59):
Berechnet ... C 69,61, H 6,29, N 6,25%;
gefunden .... C 69,51, H 6,31, N 5,9.6%.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 5-[5'-tert-Butyl-benzoxazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäurewird

84,5 Teile des Carbonsäurechlorids der Formel

nach bekannten Methoden hergestellt. Thiophen-2,5-dicarbonsäuremethylesterchlorid wird in wasserfreiem Xylol mit 4-tert.-Butyl-2-amino-l-hydroxybenzol zu der entsprechenden Amidoverbindung umgesetzt.

Nach dem Ringschluß nach bekannten Methoden wird der entsprechende Benzoxazolylcarbonsäuremethylester verseift und aus dem Natriumsalz die freie Carbonsäure der Formel 35 hergestellt.

CH=CH

/ \
C C

Cl

-N

CH₃
C-CH,

CH₃

(37)

werden in 1200 Volumteilen wasserfreiem Xylol mit mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 31,9 Teilen S-Amino^-hydroxybenzoesäuremethyl- 30 107 Teile eines gelbbeigen Pulvers, welches bei 295° ester über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt, unter Zersetzung schmilzt.

Kristallisation aus Äthylenglykolmonomethyläther

wobei Salzsäuregas entweicht. Man nutscht sodann die erhaltene Suspension bei Raumtemperatur, überdeckt mit Xylol und wäscht sodann den Rückstand unter Zusatz von Aktivkohle liefert die Verbindung der Formel

CH₁OOOC

NH

OH 0

CH=CH

Il

-N

CH₃

-C-CH₃
CH₃

(38)

als hellbeige Blättchen, welche bei 304° unter Zersetzung schmelzen.

Analyse C₃₅H₃₁O₅N₃ (573,62):

Berechnet ... C 73,28, H 5,45, N 7,33%;
gefunden .... C 72,97, H 5,51, N 7,21%.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Carbonsäurechlorid der Formel 37 wird wie folgt hergestellt.
Stilben-4,4'-dicarbonsäuremethylesterchlorid wird in wasserfreiem Dichlorbenzol mit 4-tert.-Butylbenzhydrazid unter Zusatz einer äquivalenten Menge wasserfreiem Pyridin zu der entsprechenden Diacylhydrazinverbindung umgesetzt. Sodann wird durch Zutropfen einer äquimolaren Menge Thionylchlorid bei 150° der Oxdiazolring geschlossen. Der erhaltene Oxdiazolyl-stilbenyl-carbonsäuremethylester wird sodann nach bekannten Methoden verseift und die freie Carbonsäure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid der Formel 37 übergeführt.

B e i s ρ i e 1 1
Eine Schmelze aus 100 g Terephthalsäureäthylenglykolpolyester und 0,05 g der Verbindung der Formel

NH

(19)

O HO

22

H₃C	\ C
	0
H₃C >
NH N / ^x
Y
/\ OH

\ /x

NH

0 HO

CH₃ '

C-CH₃ (31) CH₃

CH₃

NH

OH

CH, CH, CH₃ CH₃

NH

C OH O

cH=Ch

NH

O HO

CH₃

CH, CH,

werden nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren 2 Stunden bei 285° gehalten und unter einem Stickstoffdruck von 8 atü durch eine Düse zu einem Faden ausgepreßt. Der so gewonnene Polyesterfaden besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als ein Faden, dessen Spinnmasse die Verbindung der Formel 19, 27, 28, 20, 31, 33 oder 26 nicht zugegeben wurde.

Beispiel 2

a) 1000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 10 g der Verbindung der Formel

NH

O HO

OCH₃

VV-C-OCH₃

CH,

CH=CH-

(19)

NH

O HO

im Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl- oder Diphenyldampf auf 300 bis 310° beheizten Kessel nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch Wasserdampf während 45 Minuten gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter einem Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse zu einem Faden ausgepreßt und das derart versponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen wesentlich höheren Weißgehalt als Fäden,

deren Spinnmasse die Verbindung der Formel 23, 28, 18, 31 oder 19 nicht zugegeben wurde.

b) Verwendet man an Stelle des Hexamethylendiaminadipats eine gleiche Menge s-Caprolactam, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Beispiel 3

a) 100 g Polypropylen »Fibre-Grade« werden innig mit 0,8 g der Verbindung (18) vermischt und bei 280 bis 290° unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekanntem Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.

b) Hochdruckpolyäthylen wird mit 1,5 Gewichtsprozent seines Gewichts mit einer Verbindung der Formel 19 oder 1,2 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel 23 verschnitten und dann nach an sich üblichen Folienblasverfahren mit oberer Zylindertemperatur von 180° zu dünnen Folien verformt. Diese Folien zeigen einen sehr auffallenden höheren Weißeffekt als solche, die ohne die Zusätze der genannten Verbindungen hergestellt worden waren.

409 514/411

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von mit üblichen Oxazolverbindungen optisch aufgehellten Formkörpern, wobei die die Formkörper ergebenden Stoffe mindestens einmal auf Temperaturen von 150 bis 300⁰C erwärmt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine derartige Wärmebehandlung in Gegenwart von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Acylaminoverbindung der allgemeinen Formel