AT276385B

AT276385B - Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer, mindestens eine Äthylendoppelbindung enthaltender Verbindungen

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Publication number: AT276385B
Application number: AT382068A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1967-04-21
Filing date: 1968-04-19
Publication date: 1969-11-25
Also published as: SE356749B; IT942023B

Description


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   Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer, mindestens eine Äthylendoppelbindung enthaltender Verbindungen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer, mindestens eine Äthylendoppelbindung in Konjugation mit einem carbocyclischen aromatischen Sechsring enthaltender Verbindungen der Formel 
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 worin   A,   ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das a) mindestens einen 5-bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Ringsauerstoffund/oder einem Ringschwefelatom enthält, b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom von   B   gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen von   B.   gemeinsam hat,

   und worin ferner a)   B,   einen Benzolring bedeutet, welcher noch weitere aromatische, heterocyclische oder hydroaromatische, 5-bis 6gliedrige Ringe ankondensiert enthalten kann, und b) v 1 oder 2 bedeutet, und 
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 den Fall miteinander kondensierter Ringe Al und Bl die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und worin    El   ein 5 bis 6 Ringglieder enthaltendes aromatisches   carbo- oder heterocyclisches   Ringsystem darstellt, welches noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme carbo- oder heterocyclischer Natur ankondensiert enthalten kann und aromatische, araliphatische, cycloaliphatische, aliphatische oder andere nicht-chromophore Substituenten, mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten kann.

   Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 
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 worin alle allgemeinen Symbole die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer von reaktiven Methylgruppen freien Schiff'schen Base der   allgemei-   nen Formel 

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 worin   E   obige Bedeutung hat, umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basiches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das
I) frei von Atomen - insbesondere Wasserstoffatomen - ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, und
II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen. 



   In der Mehrzahl der Fälle setzt man solche Verbindungen nach der vorstehenden Reaktion um, die jeweils eine Methylgruppe pro Ringsystem B, enthalten, d. h. Verbindungen der Formel 
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 worin   A,   ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das a) mindestens einen 5-bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Ringsauerstoffund/oder einem Ringschwefelatom enthält, b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom von B, gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen von   B   gemeinsam hat, und worin ferner   B,   a) einen Benzolring bedeutet, welcher noch weitere aromatische,

   heterocyclische oder hydroaromatische 5-bis 6gliedrige Ringe ankondensiert enthalten kann, und b) die Methylgruppe gemäss allgemeiner Formel im Falle einer Einfachbindung zwischen   1\   und   B   in para-Stellung zu dieser Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme Al und   B   in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von B, steht, das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwe- 
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Alden :
I.

   Die Umsetzung eines Aldehydanils mit einer Verbindung der Formel 
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 worin Az ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das a) einen 5-bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Ringsauerstoff- und/oder Ringschwefelatom enthält, b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom von B2 gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen von B2 gemeinsam hat, und worin ferner B, einen Benzolrest darstellt, der a) noch einen weiteren Benzolrest oder einen heterocyclischen, 5- bis 6gliedrigen Ring von aromatischem Charakter ankondensiert enthalten kann, und b) dessen Methylgruppe gemäss vorstehender Formel im Falle einer Einfachbindung zwischen   A   und 
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 c)

   worin n die Zahlen 1 oder 2 darstellt, in einem wasserfreien, stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen Kaliumverbindung. 

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   II.   Die Umsetzung eines Aldehydanils mit einer Verbindung der Formel 
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 worin   A   ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das a) einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring aromatischen Charakters mit 1 bis 2 Ringsauerstoff- oder Ringschwefelatomen enthält, b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom von   EL   gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen von   %   gemeinsam hat,

   worin ferner B einen Benzolrest darstellt und sowohl v als auch n für die Zahlen 1 oder 2 stehen und wobei weiterhin im Falle einer Einfachbindung zwischen   A,   und B2 eine der Methylgruppen vorzug- 
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 len bis basischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen Kaliumverbindung. 



   IH. Die Umsetzung eines Anils von einem Aldehyd aromatischen Charakters mit einer Verbindung, die der Formel 
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 entspricht, worin D, einen aromatischen, heterocyclischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aliphatischen nicht-chromophoren Rest bedeutet, der a) frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, und b) frei von Methylgruppen sein soll, das Symbol 
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 gebunden ist, und wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und q für die Zahlen 1 oder 2 steht und die Summe p + q im Falle, dass sowohl   D   und B3 mit dem Ringsystem 

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 kondensiert sind, höchstens die Zahl 3 darstellt, und im Falle, dass nur einer der beiden Reste   D   oder B3 kondensiert vorliegt, höchstens die Zahl 4 darstellt.

   
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 dierenden Ringsysteme B und   1\'- abgesehen   von der durch die allgemeinen Formeln definierten Me-   thylgruppe - selbstverständlich   gleichermassen wie das Ringsystem   A.   bzw. A,,   D.   und 
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 frei von Wasserstoffatomen sein, die durch Alkalimetall ersetzbar sind. Bezüglich des unter Formel (5) definierten Restes   D   sei erläutert, dass hiebei unter dem Begriff "aliphatischer Rest" nicht nur beispielsweise Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppen, sondern in breitestem Sinne auch alle nicht-aromatischen andern Reste verstanden werden sollen, sofern sie a) keinen chromophoren Charakter aufweisen und b) frei von Wasserstoffatomen sind, die durch Alkalimetall ersetzbar sind.

   Als Beispiele hiefür seien Halogenatome, Nitrilgruppen und Sulfonylgruppen genannt. 



   Hinsichtlich der unter"Dl"zitierten aromatischen, heterocyclischen und cycloaliphatischen Reste ist anzumerken, dass diese Reste vor allem durch 5- bis 6gliedrige Ringsysteme repräsentiert werden und - wie aus der Formel ersichtlich-durch eine Einfachbindung in das Ringsystem 
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 gebunden sein können. Im Falle kondensierter Ringsysteme von Dl mit 
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 bedeutet   D   vorzugsweise einen einzigen 5- bis 6gliedrigen aromatischen, heterocyclischen oder hydroaromatischen Ring. 



   Das Ringsystem 
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 kann schliesslich, soweit noch Positionen frei verfügbar sind, weitere Substituenten enthalten, die den oben erläuterten Forderungen entsprechen (insbesondere keine alkalimetallreaktiven Wasserstoffatome enthalten). 



   Bezüglich der als Reaktionspartner fungierenden Schiff'schen Base und der Reaktionsbedingungen sei ergänzt, dass für die meisten   praktischen Fälle   die in Formel   (1)   definierten Verbindungen in einem wasserfreien, stark polaren, neutralen bis schwach basischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen Kaliumverbindung mit einem Aldehydanil als Schiff'scher Base umgesetzt werden. 



   Die mit dem vorliegenden Verfahren aufgefundene Reaktion beruht im Prinzip auf einer Umsetzung der Methylgruppe von Verbindungen des Formeltyps   (1)   mit der Azomethin-Gruppierung einer Schiff'- 
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 weiter unten angegebene Definition zu. 



   Für den reaktionsfähigen Methylgruppen enthaltenden Reaktionspartner gemäss Formel   (1),   der mit einem Anil eines Aldehyds von aromatischem Charakter erfindungsgemäss umzusetzen ist, seien die folgenden wichtigsten Verbindungsklassen benannt :
A) Verbindungen der Formel 
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 ten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, oder zwei ortho-ständige Symbole   R.   miteinander einen carbocyclischen ankondensierten Sechsring bilden können, und r die Zahlen 1 oder 2 bedeutet. 



   B) Verbindungen der Formel 
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 Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, oder zwei ortho-ständige Symbole    Rl   miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

   

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 C) Verbindungen der Formel 
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 worin X ein Brückenglied -O- oder -S- bedentet , R1 Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten bedeuten, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind oder zwei ortho-ständige Symbole   1\   miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können,      ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest      darstellt, jedoch mindestens eines der Symbole Zl für eine Methylgruppe steht, und Methylgruppen im kondensierten Ringsystem in metaStellung zu einem Rrückenglied -O- oder -S- stehen sollen und r für die Zahl 1 oder 2 und t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht. 



   D) Verbindungen der Formel 
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 der beiden Symbole   Z   für eine Methylgruppe steht,   R,   Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, oder zwei ortho-ständige Symbole   1\   miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, X für ein   Brückenglied -0- oder -S- steht,   s eine ganze Zahl von 1 bis 3 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. In dieser Formel kann gegebenenfalls auch der das Heteroatom X enthaltende Ring noch einen Substituenten R enthalten. 



   E) Verbindungen der Formel 
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 worin X für ein Brückenglied -O- oder -S- steht, Z1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest   1),   darstellt, jedoch mindestens eines der beiden Symbole   Z,   für eine Methylgruppe steht, R, Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Benzyloder Phenylgruppe bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole   R,   miteinander einen aromatischen, carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet. 



   F) Verbindungen der Formel 
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 worin X ein Brückenglied -O- oder -S- bedeutet und Zl ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest   R,   darstellt, mindestens jedoch eines der beiden Symbole   Zl für   eine Methylgruppe steht,   R,   Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl oder Halogen bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole R, miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht. In dieser Formel kann gegebenenfalls auch der die Heteroatome X enthaltende Ring noch einen Substituenten   R.   enthalten. 

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  G) Verbindungen der Formel 
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 worin X ein Brückenglied -O- oder -S- bedeutet, Z1 Wasserstoff, eine Methylgruppe oder einen Rest   R   darstellt, wobei jedoch mindestens eines der Symbole Zl für eine Methylgruppe steht, R, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl oder Halogen bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole   I)   miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und r die   Zahl l   oder 2 bedeutet. 



   H) Verbindungen der Formel 
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 worin   Z   ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mindestens jedoch eines der beiden Symbole   Z   für eine Methylgruppe steht,   R   ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 und s für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht und die Summe r-hs, im Falle von Substituenten, die verschieden von Wasserstoff sind, nicht mehr als 4 beträgt und darüber hinaus maximal zwei Phenyl-Substituenten anwesend sein können. Gegebenenfalls kann der Thienylring in vorstehender Formel noch eine Alkoxygruppe   (1   bis 4 Kohlenstoffatome), ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe enthalten. 



   I) Verbindungen der Formel 
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 worin Rein Wasserstoffatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, oder zwei benachbarte Reste   R-zusam-   men einen ankondensierten Benzolring ausbilden können,   Rg   Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, r für die Zahlen 1 oder 2 steht und X ein Brückenglied -O- oder -S- darstellt. Vorzugsweise steht hiebei ein Rest   lu in   den Positionen 5 oder 6 des   Benzothiophen-bzw.-furanringes.   



   K) Verbindungen der Formel 
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 worin   Rg   für Wasserstoff oder Phenyl steht und die in der Formel angegebene Methylgruppe vorzugsweise in den Positionen 5 oder 6 des   Benzothiophen-bzw.-furanringes   steht, und X für ein Brückenglied -Ooder-S-steht. 



   L) Verbindungen der Formel 
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 worin    Z   ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mindestens jedoch eines der beiden Symbole   Z   für eine Methylgruppe steht, X ein   Brückenglied -0- oder -S- darstellt, 1\   ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, und s für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. 



   M) Verbindungen der Formel 
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 worin die Symbole   Z   entweder beide Wasserstoff bedeuten oder beide eine Methylgruppe darstellen und X für ein Brückenglied -O- oder -S- steht. 



   N) Verbindungen der Formel 
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 kylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder. ein Halogenatom steht. 



   P) Verbindungen der Formel 
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 gruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht. 



   Q) Verbindungen der Formel 
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 worin D einen nicht-chromophoren, ein bis zwei Ringsysteme mit jeweils 5 bis 6 Ringgliedem enthaltenden aromatischen, heterocyclischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, oder einen nichtchromophoren, aliphatischen Rest bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, und   1)   Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten bedeutet, der frei von 

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 Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, oder zwei ortho-ständige Symbole R miteinander einen carbocyclischen ankondensierten Sechsring bilden können, X ein Brückenglied -0- oder - bedeutet, r die   Zahl l   oder 2 und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. 



   R) Verbindungen der Formel 
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 worin   U   für Wasserstoff oder Phenyl steht und von den Symbolen   Zg   und Z ; entweder beide Wasserstoff bedeuten oder eines der beiden Symbole Zs und   Z ;   für die Methylgruppe steht, während das andere Wasserstoff bedeutet. 



   Die beim vorliegenden Verfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiff'sche Base muss-wie sich von selbst versteht-frei von reaktiven Methylgruppen sein, z. B. solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung. Die in Betracht kommenden Schiff'schen Basen stellen ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar. Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel 
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 worin h (wie obenstehend) für ein Wasserstoffatom oder Chlor steht und Ar'einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.

   Von praktischer Bedeutung ist vor allem die Variante, nach der man als Schiff'sche Base eine Verbindung der Formel 

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 verwendet, worin h für Wasserstoff oder Chlor steht und   Ei ;   für Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Thienyl oder einen Phenylrest steht, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylaminogruppen oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann.

   Als für den Aufbau dieser Schiff'schen Basen geeignete Monoaldehyde seien beispielsweise genannt : Aldehyde der Benzolreihe wie Benzaldehyd oder seine halogenierten, wie Mono- und Dichlor-Analoga,   Alkoxybenzaldehyde wie p-Methoxy-   - benzaldehyd, alkylierte Benzaldehyde, soweit sie keine p-Methylgruppen enthalten, wie Toluyl-, 
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  Naphthaldehyd, heterocyclische Aldehyde wie z. B. Furfurol und Thiophenaldehyd. 



   Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Naphthylamine oder als aliphatischer Vertreter das tert. Butylamin genannt. 



   Die Verbindungen der Formel   (1)   werden mit den Aldehydanilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen   Lösungsmittels   umgesetzt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. Solche Lösungsmittel werden insbesondere durch dialkylierte Acylamide repräsentiert, vorzugsweise solche des Typus 
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 wobei "Alkyl" eine niedere   (1   bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Alkylgruppe, insbesondere eine Me-   thylgruppe,"Acyl"den   Rest einer niederen   (1   bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Carbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Basizität der Säure angibt.

   Als wichtige Vertreter   solcher Lösungsmittel   seien genannt : Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethyl-phosphorsäure-triamid. Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht. 



   Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der Erfindung insbesondere solche Verbindungen der Alkalimetalle (I. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente) einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es   können hienach Verbindungen   des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man (vor allem, wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen der Zusammensetzung 
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 worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z. B.

   Kaliumhydroxyd oder Kalium-tertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hiebei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu   25%   (z. B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 15% als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Caesiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten. 



   Eine praktisch wichtige Ausführungsform der Erfindung besteht nach den vorangegangenen Erläuterungen darin, dass Anile von Aldehyden der Benzol- und Naphthalinreihe mit Verbindungen der Formeln   (1)   bis (5) und (10) bis (26) usw. umgesetzt werden, wobei diese Umsetzung in Gegenwart einer Alkaliverbindung mit einer Basenstärke mindestens von der des Lithiumhydroxyds, vorzugsweise Kalium-tertiär-butylat oder Kaliumhydroxyd, in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, welches der Formel 
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 entspricht,   worin"Alkyl"eine   niedere Alkylgruppe, "Acyl" den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder der Phosphorsäure und w die Basizität der Säure bedeutet, vorzugsweise in Dimethylformamid. 



   Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (l) mit   den Aldehydanilen   in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist. Sofern mehrere Methylgruppen zur Umsetzung gebracht werden sollen, ist vorzugsweise mit einem Überschuss von bis zu etwa 50   Mol-%   an Anilkomponente zu arbeiten. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d. h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z. B. einer KO-Gruppe auf 1 Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die   4- bis 8fache   Menge angewendet. 



   Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen eine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z. B. so, dass man das Aldehydanilin 
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 ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 40 bis   1000C   erwärmt und dann während einiger Zeit, z. B. 1/2 bis 2 h, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren   erhältlichen heterocyclischen Verbindungen   sind neu. 



  Sie können durch die nachfolgend aufgeführten allgemeinen Formeln wiedergegeben werden :
Verbindungen der Formel 
 EMI11.2 
 worin Al ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das a) mindestens einen 5-bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Ringsauerstoffund/oder einem Ringschwefelatom enthält, b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom von   Bl   gebunden ist, oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen von   Bi   gemeinsam hat, und worin ferner a)   Bl   einen Benzolring bedeutet, welcher noch weitere aromatische, heterocyclische oder hydroaromatische 5-bis 6gliedrige Ringe ankondensiert enthalten kann, und b) v 1 oder 2 bedeutet und c)

   worin m für den Fall einer Einfachbindung zwischen   A und B   eine ganze Zahl von 1 bis 4, für den Fall miteinander kondensierter Ringe A, und   B   die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und worin Ei ein 5 bis 6 Ringglieder enthaltendes aromatisches carbo-oder heterocyclisches Ringsystem darstellt, welches noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme carbo- oder heterocyclischer Natur ankondensiert enthalten kann und aromatische, araliphatische, cycloaliphatische, aliphatische oder andere nicht-chromophore Substituenten, mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten kann. 



   Verbindungen der Formel 
 EMI11.3 
 worin Al, Bl und m die gleiche wie unter Formel (2) angegebene Bedeutung haben und wobei ferner die   -     Gruppe   gemäss vorstehender Formel im Falle einer Einfachbindung zwischen Al und Bl in para-Stellung zu dieser Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme   A.

   und B.   in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von   Bl   steht, das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems    Al   gebunden ist, und    El   ein 5 bis 6 Ringglieder enthaltendes, aromatisches, carbo-oder heterocyclisches Ringsystem darstellt, welches noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ring- 

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 systeme carbo- oder heterocyclischer Natur ankondensiert enthalten kann und aromatische, araliphatische, cycloaliphatische, aliphatische oder andere nicht-chromophore Substituenten, mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart   von Alkalirnetall-Ionen   zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten kann. 



   Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI12.1 
 worin   A,   R2 und n die gleiche wie unter Formel (3) angegebene Bedeutung haben und   die -CH=CH-   Gruppe gemäss vorstehender Formel im Falle einer Einfachbindung zwischen   A   und   B   in para-Stellung zu dieser Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme zwischen 4 und   B   in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von B2 steht, das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems A-gebunden ist, und   E   einen Benzol-, Pyridyl-, Thienyl- oder Furylrest darstellt, der noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme carbo-oder heterocyclischer Natur ankondensiert enthalten kann und aromatische, araliphatische,

   cycloaliphatische oder aliphatische oder andere nicht-chromophore Substituenten, mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten kann. 



   Verbindungen der Formel 
 EMI12.2 
 
 EMI12.3 
 
 EMI12.4 
 worin   D, B, X,   Y sowie das Symbol 
 EMI12.5 
 und p sowie q die gleiche wie unter Formel (5) angegebene Bedeutung haben, die in der Formel angegebene-CH=CH-Gruppe im Falle des durch Einfachbindung verknüpften Benzolrestes in para-Stellung zu dieser Bindung, im Falle eines kondensierten Benzolrestes in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom des Benzolrestes B steht, welches unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder ein Ringschwefelatom des ankondensierten Ringsystems 

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 gebunden ist, und worin R einen Benzol-, Thienyl- oder Furylrest darstellt, der aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aliphatische oder andere nichtchromophore Substituenten, mit Ausnahme von Methylgruppen,

   die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten kann. 



   Verbindungen der Formel 
 EMI13.2 
 worin   R,,   ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 steht, und darüber hinaus maximal ein Phenyl-Substituent anwesend sein kann, worin E4 einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring oder Methylendioxyring enthalten kann, a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet und X für ein   Brückenglied -0- oder -S-   steht. 



   Verbindungen der Formel 
 EMI13.3 
   worin R,,   r und s die unter Formel (17) angegebene Bedeutung haben, E, einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring oder Methylendioxyring enthalten kann, und a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet. 



   Verbindungen der Formel 
 EMI13.4 
 
 EMI13.5 
 atome enthaltende Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet,   1\ Wasserstoff,   Methyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, r für die Zahlen 1 oder 2 steht, Es Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl, Thienyl oder einen Phenylrest bedeutet, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann, und X ein   Brückenglied -0- oder -S- darstellt.    

 <Desc/Clms Page number 14> 

 Verbindungen der Formel 
 EMI14.1 
 worin R5 für Wasserstoff oder Phenyl steht und E6 Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl oder einen Phenylrest bedeutet, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann, und X für ein Brückenglied -O- oder -S- steht.

   Vorzugsweise steht der Rest   Eg-CH=CH-vorstehender   Formel in den Positionen 5 oder 6 des Benzothiophenringes bzw. Benzofuranringes. 



   Verbindungen der Formel 
 EMI14.2 
 
 EMI14.3 
 Formel (39) angegebene Bedeutung haben. 



   Verbindungen der Formel 
 EMI14.4 
 worin   E   Phenyl, Naphthyl oder eine Phenylgruppe bedeutet, die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert ist, Ez für Wasserstoff   öder-CH=CH-E   steht und X ein Brückenglied -O- oder -S- bedeutet. 



   Verbindungen der Formel 
 EMI14.5 
 
 EMI14.6 
 Verbindungen der Formel 
 EMI14.7 
 worin E4 die unter Formel (39) angegebene Bedeutung hat und   U1   für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 Verbindungen der Formel 
 EMI15.1 
 worin   E4 die   unter Formel (39) angegebene Bedeutung und    Ul   die unter Formel (45) angegebene Bedeutung hat. 



   Verbindungen der Formel 
 EMI15.2 
 worin U für Wasserstoff oder Phenyl steht, Eg Phenyl, Diphenylyl, Naphthyl oder eine mit 1 bis 4 Koh- 
 EMI15.3 
 Verbindungen der Formel 
 EMI15.4 
 worin X ein   Brtickenglied -0- oder -8- bedeutet, 1\   für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl steht,   R   für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht. 



   Verbindungen der Formel 
 EMI15.5 
 worin X ein   Brückenglied -0- oder -S- bedeutet.   



   Aus der grossen Zahl von nicht-chromophoren Substituenten Rl - wie in mehreren der vorstehenden Formeln erwähnt-seien als praktisch von vorwiegendem Interesse beispielsweise Halogen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Phenylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen sowie deren substitutive und funktionelle Derivate genannt. Hiebei versteht sich von selbst, dass solche nicht-chromophore Substituenten, die den Forderungen gemäss Definitionen insbesondere den Formeln (1), (2), (4) und (5) nicht genügen, in den Ausgangsstoffen gemäss Formel (10) und nachfolgenden Formeln auszuschliessen sind. 



   In die entsprechenden Reaktionsendprodukte gemäss Formel (33) und untergeordneten Formeln können sie jedoch auch nachträglich nach an sich bekannten Methoden eingeführt werden. Unter substitutiven oder funktionellen Derivaten solcher Gruppen wie vorstehend bezeichnet sollen verstanden werden (als Beispiele) : Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl-, Phenylalkylgruppen ; Car-   bonsäureester, -amide, -halogenide, -nitrile, -hydrazide,   oder die   Sulfonsäure-Anlaoga ;   Alkoxy-, Aralkoxy-, Phenoxy-, Hydroxyalkoxygruppen ; alkylierte, arylierte, acylierte Aminogruppen, durch 1, 3,5-Triazinylreste substituierte Aminogruppen, usw. 



   Die neuen Verbindungen der Formeln (33) bis (49) können als Zwischenprodukte für Synthesen verschiedenster Art, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika, dienen. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



   Die besagten neuen Verbindungen können durch Einführung weiterer Substituenten nach an sich be- kannten Methoden modifiziert werden, z. B. Einführung von Sulfonsäuregruppen (und deren funktionelle
Derivate wie Ester, Amide) durch Sulfonierung, Einführung von Chlormethylgruppen, Oxydation von
Methylgruppen, Halogenierungen usw. Für gewisse Anwendungsgebiete (optische Aufhellmittel) kann besonders die Einführung von wasserlöslichmachenden Gruppen (Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, alkoholische Hydroxylgruppen) von Bedeutung sein. 



   Eine grosse Zahl von Verbindungen der allgemeinen Formel (33) und untergeordneten Formeln kön- nen-wie weiterhin gefunden wurde-sofern sie keine chromophoren Gruppen enthalten, als optische
Aufhellmittel verwendet werden. 



   Die im vorstehenden hinsichtlich ihrer Aufhellerwirkung hervorzuhebenden Verbindungstypen ent- sprechen vor allem den Formeln (38), (40), (41), (47), (48) und (49). Sie besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie eignen sich für das opti- sche Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs, bzw. solche organische Substanzen enthaltende Materialien, für welche eine optische Aufhellung in
Betracht kommt. Als solche Materialien seien beispielsweise, ohne dass durch die nachstehende Auf- zählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien genannt :
I.

   Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie
A) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindung enthaltender organischer Verbindungen (Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie   Vernetzungs-,   Pfropfung-odeur Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte   usw.),   wofür beispielsweise genannt seien : Polymerisate auf Basis von   ct,     ss-ungesättigten   Carbonsäuren (z. B. 



  Acrylverbindungen) von Olefin-Kohlenwasserstoffen, von Vinyl- und Vinylidenverbindungen, von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Allylverbindungen usw. ; ferner Polymerisationsprodukte, wie sie durch Ringöffnting erhältlich sind (z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ), ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation   erhältlich sind,   wie Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste. 



   B) Polykondensationsprodukte   oder Vorkondensate   auf Basis   bi- oder   polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung   (z. B.   Polyester, gesättigt und ungesättigt, unverzweigt sowie verzweigt), Polyamide, Maleinatharze, deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze u. a. 



   C) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze. n. Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester, Nitrocellulose, Cellulose- äther, regenerierte Cellulose oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe. 



   III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungsprodukte und Modifizierungsprodukte. 



   Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, z. B. als Platten, Profile, Spritzgussformlinge, Schnitzel, Granulate, Schaumstoffe, Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können anderseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw. 



   Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde, textile Gewebe oder Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen. 



   Als Aufhellmittel können diese Verbindungen der genannten Materialien vor oder während der Verformung zugesetzt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen oder andern   Formkörpern   der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation, einer Polymerisation oder einer Polyaddition. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 



   Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden. Sie zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus. 



   Die Menge der zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen 
 EMI17.1 
 schen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0, 01 und 0,2   Gew. -0/0   von Interesse. 



   Die als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden : a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu   Färbebädern,   Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken. b) In Mischung mit sogenannten"Carriem", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern. c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appre- 
 EMI17.2 
 
 EMI17.3 
 5,4 g des Anils aus Benzaldehyd und p-Chloranilin und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa   lülo   werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei allmählich eine rot-violette Färbung auftritt.

   Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 min auf
600C, rührt 30 min bei 60 bis 650C nach und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 50 ml Wasser und 130 ml   lomige   wässerige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 250 ml Methanol gewaschen und   getrocknet : 7, 5   g (96,   21a   der Theorie)   2- (Stilben-4'-yl)-benzothiophen   der Formel 
 EMI17.4 
 in Form eines hellgelben Pulvers, Schmelzpunkt 290 bis 291 C.

   Dreimaliges Umkristallisieren aus Xylol unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt 3, 4 g (43, 0% der Theorie) blass-grünstichig gelbe, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 294 bis 294,   5 C.   

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 EMI18.1 
 
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 EMI19.1 
 
 EMI19.2 
 
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 EMI19.4 
 
 EMI19.5 
 

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 EMI20.1 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
CB e i s p i e l 3: 5,6g 6-Methyl-2-phenyl-benzothiophen der Formel 
 EMI21.1 
 5, 4 g des Anils aus Benzaldehyd und p-Chloranilin und 11, 2 g Kalium-tertiär-butylat werden in 150 ml   wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei eine violette, klare Lösung entsteht.

   Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 min auf 900C, rührt 30 bis 60 min bei 90 bis   950C nach und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 100   ml Wasser   und 60 ml   lomige   wässerige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 500 ml Methanol gewaschen und   getrocknet : 6, 5   g (83,   31o   der Theorie) 6-Styryl-2-phenyl- - benzothiophen der Formel 
 EMI21.2 
 in Form eines gelben Pulvers, Schmelzpunkt 241 bis 242 C. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetra- 
 EMI21.3 
   1%^max : 354 nn e. 10"S 5, 36.    



   In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 6-Styryl-2-phenyl-benzothiophen-Derivate der Formel 
 EMI21.4 
 dargestellt werden. 
 EMI21.5 
 
 EMI21.6 
 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 
 EMI22.2 
 
 EMI22.3 
 
 EMI22.4 
 
 EMI22.5 
 
 EMI22.6 
 
 EMI22.7 
 
 EMI22.8 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 Beispiel 5 : 7,   51 g 6-Methyl-2-biphenylyl-benzothiophen der Formel   
 EMI23.2 
 9, 1 g Benzalanilin und 11,2 g Kalium-tertiär-butylat werden in 300 ml Dimethylformamid während 60 min nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt ; 9, 4 g   (96, 90/0   der Theorie) 6-Styryl-2-biphenylyl- - benzothiophen der Formel 
 EMI23.3 
 als hellgelbes Pulver, Schmelzpunkt 299 bis 3000C.

   Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Aktivkohle) ergibt 7,7 g helle, grünstichig gelbe, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 311 bis 312 C. 



   Analyse   : coos   berechnet : C 86,56 H 5, 19 S 8,25 gefunden : C 86,16 H 5,06 S 8, 49. 
 EMI23.4 
 Derivate der Formel 
 EMI23.5 
 dargestellt werden. 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 
 EMI24.1 
 
 EMI24.2 
 
 EMI24.3 
 
 EMI24.4 
 
 EMI24.5 
 
 EMI24.6 
 
 EMI24.7 
 
 EMI24.8 
 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
 EMI25.1 
 
 EMI25.2 
 
 EMI25.3 
 
 EMI25.4 
 nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt : 4, 7 g (90,   7%   der Theorie) 2-9stilbe-4-yl)-5-styryl-benzothiophen der Formel 
 EMI25.5 
 als hellgelbes Pulver, Schmelzpunkt 335 bis 336 C. Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Aktivkohle) ergibt 2, 15 g (41, 3% der Theorie) helle, grünstichig gelbe, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 338 bis 339 C. 



   Analyse   : C30EJZS   berechnet : C 96, 92 H 5, 35 S 7,73 gefunden : C 86,97 H 5,27 S 7, 84. 



     UV-Absorption   in Dimethylformamid : 
 EMI25.6 
 thiophen-Derivate der Formel 
 EMI25.7 
 dargestellt werden. 

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 EMI26.1 
 
 EMI26.2 
 
 EMI26.3 
 
 EMI26.4 
 
 EMI26.5 
 
 EMI26.6 
 
 EMI26.7 
 
 EMI26.8 
 
 EMI26.9 
 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 
 EMI27.1 
 
 EMI27.2 
 
 EMI27.3 
 
 EMI27.4 
 
 EMI27.5 
 
 EMI27.6 
 
 EMI27.7 
 
 EMI27.8 
 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 
 EMI28.1 
 
 EMI28.2 
 
 EMI28.3 
 2,3 g Benzalanilin und 6,25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 100 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, im Verlaufe von 30 min auf   900C   erwärmt und 1 h bei 90 bis 950C nachgerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, tropft nacheinander 100 ml 
 EMI28.4 
 zofuran der Formel 
 EMI28.5 
 als blassgelbes Pulver, Schmelzpunkt 275 bis 276 C.

   Dreimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle) ergibt 2. 85 g   (77, 1 %   der Theorie)   blassgrüne,   glänzende, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 271 bis 272 C. 



   Analyse   : coo   berechnet : C 89,16 H 5,44 0 5,40 gefunden : C 89,37 H 5,59 0 5, 44. 



     UV-Absorption   in Dimethylformamid : 
 EMI28.6 
 :- Derivate der Formel 
 EMI28.7 
 dargestellt werden. 

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 EMI29.1 
 

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 EMI30.1 
 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 
 EMI31.1 
 

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 EMI32.1 
 
 EMI32.2 
 
 EMI32.3 
 
 EMI32.4 
 
 EMI32.5 
 
 EMI32.6 
 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 
 EMI33.1 
 
 EMI33.2 
 
 EMI33.3 
 
 EMI33.4 
 
 EMI33.5 
 
 EMI33.6 
 
 EMI33.7 
 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 
 EMI34.1 
 
 EMI34.2 
 
 EMI34.3 
 
 EMI34.4 
 
 EMI34.5 
 
 EMI34.6 
 
 EMI34.7 
 
 EMI34.8 
 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 
 EMI35.1 
 
 EMI35.2 
 
 EMI35.3 
 
 EMI35.4 
 
 EMI35.5 
 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 
 EMI36.1 
 
 EMI36.2 
 
 EMI36.3 
 
 EMI36.4 
 
 EMI36.5 
 
 EMI36.6 
 
 EMI36.7 
 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
 EMI37.1 
 
R x e.

   ioals beiges Pulver, Schmelzpunkt 195 bis 195,   5 C.   Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Xylol (Ak- tivkohle) werden 39 g (52, 7% der Theorie) farblose, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 196 bis
196, 5 C erhalten.   i Analyse : HO   berechnet : C 89, 16 H 5,44 0 5,40 gefunden : C 88,94 H 5, 43 0 5,   45.   
 EMI37.2 
 



   In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 6-Styryl-2-phenyl-benzofuran-Derivate der Formel 
 EMI37.3 
 dargestellt werden. 
 EMI37.4 
 
 EMI37.5 
 i n in ivunter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 90 bis 95 C die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 6-Styryl-2,3-diphenyl-benzofuran-Derivate der Formel 
 EMI37.6 
 dargestellt werden. 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 
 EMI38.1 
 
 EMI38.2 
 
 EMI38.3 
 
 EMI38.4 
 
 EMI38.5 
 
 EMI38.6 
 
 EMI38.7 
 
 EMI38.8 
 

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 EMI39.1 
 
 EMI39.2 
 
 EMI39.3 
 10,78 g des Anils aus Benzaldehyd und p-Chloranilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt   :

   16,   5 g   (82, 80/0 der   Theorie) 2- (Stilben-4'-yl)-4, 5-diphenyl-furan der Formel 
 EMI39.4 
 als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 186 bis 187 C. Zweimaliges Umkristallisieren aus Tetrachlor- äthylen (Bleicherde) und danach aus Xylol ergibt 11, 1 g (56, 8% der Theorie) blass grünstichig gelbe, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 188,5 C. 



    Analyse : zo    berechnet : C 90, 42 H 5, 57 0 4,02 gefunden : C 90,60 H 5, 43 0   4,     10.   



   UV-Absorption in Dimethylformamid :   Àmax :   370 nm   e. 10- : 5, 56.    



   In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten   2-Stilbenyl-furan-Deri-   vate der Formel 
 EMI39.5 
 dargestellt werden. 

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 EMI40.1 
 
 EMI40.2 
 
 EMI40.3 
 
 EMI40.4 
 
 EMI40.5 
 
 EMI40.6 
 
 EMI40.7 
 
 EMI40.8 
 
 EMI40.9 
 
 EMI40.10 
 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 
 EMI41.1 
 
 EMI41.2 
 sind optisch aufgehellt. 



   Beispiel 28 : 100 g Polypropylen werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel (102), (122), (186), (192), (197) oder (218) vermischt und bei 280 bis 2900C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von gutem Aufhelleffekt erhalten. 



   Beispiel 29 : Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Ba/ Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0, 01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (105), (118) oder (138) wird auf einem Kalander bei 150 bis   1550C   zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält. 



   Beispiel 30 : 100 Teile Polystyrol und 0, 1 Teil eines der Stilben-Derivate der Formeln (113), (124) und (138) werden unter Ausschluss von Luft während 20 min bei   210 C   in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer, mindestens eine Äthylendoppelbindung in Konjugation mit einem carbocyclischen aromatischen Sechsringenthaltender Verbindungen der Formel EMI41.3 worin Al ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das a) mindestens einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Ringsauerstoffund/oder einem Ringschwefelatom enthält, b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, <Desc/Clms Page number 42> c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom von Bl gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen von B gemeinsam hat, und worin ferner a) B einen Benzolring bedeutet,

welcher noch weitere aromatische, heterocyclische oder hydroaromatische 5-bis 6gliedrige Ringe ankondensiert enthalten kann, und b) v 1 oder 2 bedeutet, und c) worin m für den Fall einer Einfachbindung zwischen 4 und B eine ganze Zahl von 1 bis 4, für den Fall miteinander kondensierter Ringe A. und B. die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und worin El ein 5 bis 6 Ringglieder enthaltendes aromatisches carbo-oder heterocyclisches Ringsystem darstellt, welches noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme carbo-oder heterocyclischer Natur ankondensiert enthalten kann und aromatische, araliphatische, cycloaliphatische, aliphatische oder andere nicht-chromophore Substituenten, mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Ge- genwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind,

enthalten kann, d a d u r c h g e - kennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI42.1 worin alle allgemeinen Symbole die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer von reaktiven Methylgruppen freien Schiff'schen Base der allgemeinen Formel EMI42.2 worin E obige Bedeutung hat, umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das 1) frei von Atomen - insbesondere Wasserstoffatomen-ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, und H) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI42.3 EMI42.4 <Desc/Clms Page number 43>

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel wie im Anspruch 2 definiert in einem wasserfreien, stark polaren, neutralen bis schwach basischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen Kaliumverbindung mit einem Aldehydanil als in Anspruch 1 genannter Schiff'scher Base umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI43.1 worin A ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das a) einen 5-bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Ringsauerstoff- und/oder Ringschwefelatom enthält, b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom von B gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen von B, gemeinsam hat, und worin ferner B einen Benzolrest darstellt, der a) noch einen weiteren Benzolrest oder einen heterocyclischen, 5- bis 6gliedrigen Ring von aro- matischem Charakter ankondensiert enthalten kann, und b)

dessen Methylgruppe gemäss vorstehender Formel im Falle einer Einfachbindung zwischen A und B in para-Stellung zu dieser Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme zwischen A. und EL in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von B steht, das unmittelbar an ein Ringkohlenstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems A, gebunden ist, und c) worin n die Zahlen 1 oder 2 darstellt, in einem wasserfreien, stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen Kaliumverbindung mit einem Aldehydanil als in Anspruch 1 genannter Schiffscher Base umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI43.2 worin A ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das a) einen 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring aromatischen Charakters mit ein bis zwei Ringsauerstoff-oder Ringschwefelatomen enthält, b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom von EL gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen von Ba gemeinsam hat,

worin ferner B einen Benzolrest darstellt und sowohl v als auch n für die Zahlen 1 oder 2 stehen und wobei weiterhin im Falle einer Einfachbindung zwischen A-undB eine der Methylgruppen vorzugsweise in para-Stellung zu dieser Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme zwischen A, und B in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von B steht, das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems A gebunden ist, in einem wasserfreien, stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen Kaliumverbindung mit einem Aldehydanil als in Anspruch 1 genannter Schiff scher Base umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass AnilevonAldehyden aro- matischen Charakters mit Verbindungen umgesetzt werden, die der Formel EMI43.3 entsprechen, worin D, einen aromatischen, heterocyclischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aliphatischen nicht-chromophoren Rest bedeutet, der a) frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, und b) frei von Methylgruppen sein soll, das Symbol <Desc/Clms Page number 44> EMI44.1 ein 5-bis 6gliedriges Ringsystem darstellt, welches a) sowohl mit D als auch mit durch Einfachbindungen verbunden sein kann, b) sowohl mit D, als auch mit kondensierte Ringsysteme bilden kann, c) mit einem der Reste D oder Bs ein kondensiertes Ringsystem bilden kann, während der andere Rest durch eine Einfachbindung gebunden ist, d)

mit B zusammen (1) entweder mindestens eine in Konjugation stehende Doppelbindung enthält im Falle der Verknüpfung durch eine Einfachbindung oder (II) bei kondensierten Ringsystemen eine Doppelbindung mit dem ankondensierten Ring gemeinsam hat, wobei in diesem Ringsystem X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet und Y ein Glied X oder eine Direktbindung darstellt, und die übrigen Ringglieder durch Kohlenstoffatome gebildet werden, B einen - gegebenenfalls substituierten - Benzolrest darstellt, dessen in der Formel angegebene Methylgruppe im Falle des durch Einfachbindung verknüpften Benzolrestes in para-Stellung zu dieser Bindung, im Falle eines kondensierten Benzolrestes in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom des Benzolrestes B steht,

welches unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder ein Ringschwefelatom des ankondensierten Ringsystems EMI44.2 gebunden ist, und wobei p für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und q für die Zahlen 1 oder 2 steht und die Summe p+q im Falle, dass sowohl D, und B mit dem Ringsystem EMI44.3 EMI44.4 EMI44.5 entspricht, worin "Alkyl" eine niedere Alkylgruppe,"Acyl"den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder der Phosphorsäure und w die Basizität der Säure des Acylrestes bedeutet, vorzugsweise in Dimethylformamid.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters mit Verbindungen umsetzt, die der Formel EMI44.6 entsprechen, worin X für ein Brückenglied-0-oder-S-steht, Z ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest R, darstellt, wobei jedoch mindestens eines der Symbole Z eine zu einem der Symbole X meta-ständige Methylgruppe bedeutet, und R Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, oder <Desc/Clms Page number 45> zwei ortho-ständige Symbole 1). miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und r die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters mit Verbindungen umsetzt, die der Formel EMI45.1 EMI45.2 pe steht, 1\ Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, oder zwei ortho-ständige Symbole R, miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

EMI45.3 EMI45.4 EMI45.5 mophoren Substituenten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, oder zwei ortho-ständige Symbole $1 miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, Zl ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest R1 darstellt, jedoch mindestens eines der Symbole Zl für eine Methylgruppe steht, und Methylgruppen im kondensierten Ringsystem in meta-Stellung zu einem Brückenglied -O- oder -S- stehen sollen und r für die Zahl 1 oder 2 und t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

11. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters mit Verbindungen umsetzt, die der Formel EMI45.6 entsprechen und worin Zl ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest 1) darstellt, jedoch mindestens eines der beiden Symbole Z, für eine Methylgruppe steht, R Wasserstoff oder einen nichtchromophoren Substituenten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, oder zwei ortho-ständige Symbole R1 miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, X für ein Brückenglied -0- oder -S- steht, s eine ganze Zahl von 1 bis 3 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

12. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters mit Verbindungen umsetzt, die der Formel EMI45.7 <Desc/Clms Page number 46> entsprechen, worin X für ein Brückenglied -0- oder -S- steht, 21 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest 1\ darstellt, jedoch mindestens eines der beiden Symbole Zl für eine Methylgruppe steht, R1 Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-oder Alkoxygruppe, eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole 1\ miteinander einen aromatischen, carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und n 1 oder 2 bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden EMI46.1 EMI46.2 EMI46.3 thylgruppe oder einen Rest Rl darstellt, mindestens jedoch eines der beiden Symbole Zl für eine Methylgruppe steht, R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl oder Halogen bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole 1\ miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters mit Verbindungen umsetzt, die der Formel EMI46.4 EMI46.5 miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und r die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung gemäss zweiter Formel im Anspruch 1 eine solche umsetzt, die der Formel EMI46.6 entspricht, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mindestens jedoch eines der beiden Symbole Z, für eine Methylgruppe steht, Rz ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 und s für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht und die Summe r+s, im Falle von Substituenten, die verschieden von Wasserstoff sind, nicht mehr als 4 beträgt und darüber hinaus maximal zwei Phenyl-Substituenten anwesend sein können.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung gemäss zweiter Formel im Anspruch 1 eine solche umsetzt, die der Formel EMI46.7 <Desc/Clms Page number 47> entspricht, worin R ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, oder zwei benachbarte Reste R, zusammen einen ankondensierten Benzolring ausbilden können, 1\ Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, r für die Zahlen 1 oder 2 steht und X ein Brückenglied -0- oder -S- darstellt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Verbindung gemäss zweiter Formel im Anspruch 1 eine solche umsetzt, die der Formel EMI47.1 entspricht, worin Rg für Wasserstoff oder Phenyl steht und die in der Formel angegebene Methylgruppe vorzugsweise in den Positionen 5 oder 6 des Benzothiophen-bzw.-furanringes steht, und X für ein Brückenglied-O-oder-S-steht.

18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung gemäss zweiter Formel des Anspruches 1 solche umgesetzt werden, die der Formel EMI47.2 entsprechen, worin Z2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mindestens jedoch eines der beiden Symbole Z für eine Methylgruppe steht, X ein BrUckenglied -0- oder -S- darstellt, R2 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und s für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen gemäss zweiter Formel im Anspruch 1 solche umgesetzt werden, die der Formel EMI47.3 EMI47.4 20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen gemäss zweiter Formel des Anspruches 1 solche umgesetzt werden, die der Formel EMI47.5 entsprechen und worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mindestens jedoch eines der beiden Symbole Z für eine Methylgruppe steht, ! ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und r für die Zahlen 1 oder 2 steht.

21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen gemäss zweiter Formel des Anspruches 1 solche umgesetzt werden, die der Formel EMI47.6 <Desc/Clms Page number 48> entsprechen, worin U. für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht.

22. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen gemäss zweiter Formel des Anspruches 1 solche umgesetzt werden, die der Formel EMI48.1 entsprechen, worin Ul für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht.

23. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung gemäss zweiter Formel des Anspruches 1 eine solche umgesetzt wird, die der Formel EMI48.2 entspricht, worin U2 für Wasserstoff oder Phenyl steht und von den Symbolen Z, und zig'entweder beide Wasserstoff bedeuten oder eines der beiden Symbole Z und Z'für die Methylgruppe steht, während das andere Wasserstoff bedeutet.

24. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schiff'sche Base ein Aldehydanil der Formel EMI48.3 verwendet, worin h ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und Ar'einen Naphthyl-oder Diphenylrest bedeutet.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schiff'sche Base eine Verbindung der Formel EMI48.4 verwendet, worin h für Wasserstoff oder Chlor steht und Es für Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl, Thienyl oder einen Phenylrest steht, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylaminogruppen oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann.

26. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Schiff'sche Base ein Aldehydanil der Formel EMI48.5 <Desc/Clms Page number 49> verwendet, worin k und l ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methoxygruppe oder benachbarte k und l zusammen die Gruppe-0-CH-O-und h ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten.

27. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung eine Verbindung eines Alkalimetalls oder eine Ammoniumverbindung mit einer Basenstärke von mindestens der des Lithiumhydroxyds verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung eine Alkalimetallverbindung der Formel KOCm-1H2m-1 verwendet, worin m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 6 bedeutet.

29. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kalium-tert.-butylat verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kaliumhydroxyd mit einem Wassergehalt von 0 bis 151o verwendet.

31. Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark polare, neutrale bis basische organische Lösungsmittel dialkylierte Acylamide verwendet, die frei von Wasserstoffatomen sind, welche durch Alkalimetall ersetzbar sind. EMI49.1 EMI49.2

33. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.