CH559758A5 - Heterocyclic, ethylenic double bond-contg. optical brighteners - e.g. stilbenyl-benzothiophene and benzofuran derivs, for use outside textile industry - Google Patents

Heterocyclic, ethylenic double bond-contg. optical brighteners - e.g. stilbenyl-benzothiophene and benzofuran derivs, for use outside textile industry

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CH559758A5 CH411568A CH411568A CH559758A5 CH 559758 A5 CH559758 A5 CH 559758A5 CH 411568 A CH411568 A CH 411568A CH 411568 A CH411568 A CH 411568A CH 559758 A5 CH559758 A5 CH 559758A5
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Abstract

New heterocyclic cpds., for use as optical brighteners outside the textile industry, are of formula (I):- (where R2 is H, 2 Ph, 1-12C alkyl, 1-4C alkoxy or halogen; r is 1 or 2; E4 is Ph, naphthyl or thienyl opt. substd. by halogen, 1-18C alkyl, alkoxy, alkylamine, opt. substd. Ph, or a condensed-on hydroaromatic, carbocyclic 6-ring or -OCH2O- ring; a is 1 or 2 and X is -O- or -S-). (I) are (semi-)synthetic organic high m.w. materials, natural organic material of animal or plant origin with uses including mixtures with dyes and pigments and additives to dyebaths, printing pastes, finishing agents and bleaching baths detergent compsns., polymer carriers, glues, adhesives, and paints and also as scintillators for photography, e.g. electrophotographic reproduction or super-sensitising.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Verwendung heterocyclischer, mindestens eine Äthylendoppelbindung in Konjugation   rnit    einem carbocyclischen, aromatischen Sechsring enthaltenden Verbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie.



   Diese Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1     
 worin R2 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 steht und   maximal    zwei Reste R2 für Phenyl stehen können, worin E4 einen Phenyl-,   Naphthyl    oder Thienylrest bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring oder Methylendioxyring enthalten kann, a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet und X für ein Brückenglied -0- oder -S- steht.



   Verbindungen von bevorzugtem Interesse innerhalb des   Rahmens    der Fonnel 1 sind nachstehend aufgeführt.



  Verbindungen der Formel
EMI1.2     
 worin   R2,E4,r    und a die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und maximal zwei Reste R2 für Phenyl stehen können.



  Verbindungen der Formel
EMI1.3     
 worin R4 Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet,   R5    Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, r für die Zahlen 1 oder 2 steht, E5 Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Thienyl oder einen Phenylrest bedeutet, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohenstoffatomen enthaltenden Alkoxygruppen oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann, und X ein Brückenglied -0- oder -S- darstellt.



  Verbindungen der Formel
EMI1.4     
  worin R5 für Wasserstoff oder Phenyl steht und Es Phenyl, Naphthyl, Diphenyl oder einen Phenylrest bedeutet, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoxygruppen, oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann und X für ein Brückenglied -0- oder -S- steht.



   Vorzugsweise steht der Rest E6-CH=CH- vorstehender Formel in den Positionen 5 oder 6 des Benzothiophenringes resp. Benzofuranringes.



  Verbindungen der Formel
EMI2.1     
 worin E4 die unter Formel 1 angegebene Bedeutung und   Ut    für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht.



  Verbindungen der Formel
EMI2.2     
 worin U2 für Wasserstoff oder Phenyl steht, E6 Phenyl, Diphenylyl, Naphthyl oder eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet, Ex und Ey entweder beide Wasserstoff bedeuten oder eines der Symbole Ex und Ey für eine Gruppe E6-CH=CHsteht, während das andere Wasserstoff bedeutet.



  Verbindungen der Formel
EMI2.3     
 worin X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet,   Rs    für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl steht,   R9    für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.



  Verbindungen der Formel
EMI2.4     
 worin X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet.



   Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel   list    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.5     
 worin R2, X, a und r die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z2 die Methylgruppe bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiff'schen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I) frei von   Atomen - insbesondere    Wasserstoffato   men - ist,    die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen.



   Bezüglich der als Reaktionspartner fungierenden Schiff' schen Base und der Reaktionsbedingungen sei ergänzt, dass für die meisten praktischen Belange die in Formel 9 definierten Verbindungen in einem wasserfreien, stark polaren, neutralen bis schwach basischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen Kaliumverbindung mit einem Aldehydanil als Schiff'scher Base umgesetzt werden.



   Die beim vorliegenden Verfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiff'sche Base muss - wie sich von selbst versteht - frei von reaktiven Methylgruppen sein, z.B. solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung. Die in Betracht kommenden Schiff'schen Basen stellen ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar. Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel
EMI2.6     
 geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet.

  Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum Aufbau der Schiff'schen Basen erforderlichen Komponenten (Aldehyd und Amin) noch weitere   Substituenten - obige    Einschränkung   vorausgesetzt - enthalten.    Da der Amin-, insbesondere Anilin-, -Rest bei der Umsetzung abgespalten und im Endprodukt nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesenheit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt und uninteressant. Es können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören oder behindern, z.B. Chloratome.



  Der an die =HC- Gruppe gebundene Benzolrest kann z.B.



  Halogenatome wie Brom oder Chlor oder Alkoxygruppen wie Methoxy oder Äthoxy tragen. Von bevorzugtem Interesse sind Schiff'sche Basen aromatischer Aldehyde mit Anilinen, also aromatische Aldehyd-Anile. Solche Anile entsprechen beispielsweise der Formel
EMI2.7     
  worin   k    und 1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Chloratome oder Methoxygruppen bedeuten und h für Chlor oder vorzugsweise für Wasserstoff steht Benachbarte k und 1 können zusammen auch eine -O-CH2-O- Gruppe bilden. Eine andere wichtige Variante von   aromatiX    schen Anilen entspricht der Formel
EMI3.1     
 worin h (wie obenstehend) für ein Wasserstoffatom oder Chlor steht und Ar' einen Naphthyl- oder   Diphenylrest      bew    deutet.

  Von praktischer Bedeutung ist vor allem die Variante, nach der man als Schiff'sche Base eine Verbindung der Formel
EMI3.2     
 verwendet, worin h für Wasserstoff oder Chlor steht und E5 für Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Thienyl oder einen   Phe    nylrest steht, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylaminogruppen oder   M ethylendioxygruppen      sabstituiert    sein kann.

  Als für den Aufbau dieser   Schiffschen    Base   geW    eignete Monoaldehyde seien beispielsweise genannt: Aldehyde der Benzolreihe wie Benzaldehyd oder seine halogenierten, wie Mono- und Dichlor-Analoga, Alkoxybenzaldehyde wie   p-Methoxy-benzaldehyd,    alkylierte Benzaldehyde, soweit sie keine p-Methylgruppen enthalten, wie Toluyl-, Xylyl- oder Cumoyl-aldehyde, Methylendioxy-benzaldehyd (Piperonal),    4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diäthyl-amino-benzaldehyd,    Diphenyl-aldehyd; Aldehyde der Naphthalinreihe wie    -    und ss-Naphthaldehyd. hetrocyclische Aldehyde wie z.B. Furfund und Thiophenaldehyd.



   Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Naphthylamine oder als aliphatischer Vertreter das   tert.-Bu-    tylamin genannt.



   Die Verbindungen der Formel 9 werden mit den Alde- hydanilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, weiches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind Solche Lösungsmittel werden insbesondere durch dialkylierte Acylamide repräsentiert, vorzugsweise solche des Typus
EMI3.3     
 wobei   Alkyl,    eine niedere (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende) Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe,   acyl,    den Rest einer niederen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Carbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Ba   sizität    der Säure angibt.

  Als wichtige Vertreter solcher   La    sungsmittel seien genannt: Dimethylformamid, Diäthylenformamid, Dimethylacetamid und Hexamethyl-phosphorsäu- retriamid. Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht.



   Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkalhrerbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der   Alkalimetalle      (I. Hauptgruppe    des periodischen Systems der   Elemente >       einschliesslich    des Ammonhuns verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestenm etwa der des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiuns, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder   stark      basische    Ionenaustauscher sein.

  Vorteilhafterweise verwendet man (vor allem milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Rcaktionstcmperatur angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen der Zusamunensetzung
KOCm-1H2m-1 (15) worin   m    eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alka   F-Alltoholaten,      Alkali-Amiden    (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei   Alkallbydroxyden    Wassergehalt bis zu 25% (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 15% als zweckmässig erwiesen.

  Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien   genannt    Natriummethylat.   Natrium-    hydroxyd, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiunhyd, Cäsiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch   möglich, nut      Gemischen    solcher Basen zu arbeiten.



     It;ne    praktisch wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht nach den vorangegangenen Erläuterungen   rein,    dass Anile von Aldehyden der Benzol- und Naph   tbalinreihe    mit Verbindungen der Formel 9 umgesetzt   werden,    wobei diese   UmseNg    in Gegenwart einer Alkaliverbindung mit einer Basenstärke mindestens von der des Lithiumhydroxyds, vorzugsweise   Kaliumtertiärbutylat    oder Kaliumhydroxyd, in einem   Lösungsmittel    durchgeführt wird, welches der Formel
EMI3.4     
 entspricht, worin   Alkyl eine niedere Alkylgruppe,   Acyl   den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder der Phosphorsäure und w die Basizität der Säure bedeutet,

   vorzugsweise in Dimethylformamid
Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel 9 mit den   Aldehydenilen    in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher   zur    vorhanden ist. Sofern mehrere Methylgruppen zur Umsetzung gebracht werden sollen, ist vorzugsweise mit einem Überschuss von bis zu etwa 50 Molprozent an Anil   lcomponente    zu arbeiten. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h.

 

  mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer   KO-    Gruppe auf ein Mol   AldebydaniL    Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8fache Menge   angewandt.   



   pie erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150 C durchgefahrt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen eine Wärmezu   fuhr    notwendig. Man verfährt z.B. so, dass man das Alde   hydanilin    dem Gemisch aus der Verbindung der Formel 9 dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig   unter    Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Tem  peratur zwischen 15 und   30"C,    zusetzt, worauf die Reaktion bei 30 bis   90"C    ohne weiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es häufig notwendig, bei höherer
Temperatur zu arbeiten.

  Beispielsweise wird das Reaktions gemisch langsam auf 40 bis   100"C    erwärmt und dann wäh rend einiger Zeit, z.B.   /2    bis 2 Stunden, bei dieser Tempera tur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die End stoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgear beitet werden.



   Die vorstehend definierten Verbindungen besitzen in ge löstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie eignen sich für das optische Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien natür lichen oder synthetischen Ursprungs, bzw. solche organische
Substanzen enthaltende Materialien, für welche eine optische
Aufhellung in Betracht kommt. Als solche Materialien seien beispielsweise, ohne dass durch die nachstehende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien genannt:
I.

  Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie
A) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen (Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat Verschnitte usw.), wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von   a,p-ungesättigten    Carbonsäuren (z.B.



  Acrylverbindungen) von Olefin-Kohlenwasserstoffen, von Vinyl- und Vinylidenverbindungen, von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Allylverbindungen usw.; ferner Polymerisationsprodukte, wie sie durch Ringöffnung erhältlich sind (z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ), ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.



   B) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung (z.B. Polyester, gesättigte und ungesättigte, unverzweigt sowie verzweigt), Polyamide, Maleinatharze, deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere.



   C) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.



   II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester, Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.



   III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungsprodukte und Modifizierungsprodukte.



   Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, z.B. als Platten, Profile, Spritzgussformlinge, Schnitzel, Granulate, Schaumstoffe; Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homo genen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzu ständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.



   Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder Verbundstoffe, Ge wirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen usw.



  vorliegen.



   Als Aufhellmittel können diese Verbindungen der genannten Materialien vor oder während der Verformung zugesetzt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation, einer Polymerisation oder einer Polyaddition.



   Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden. Sie zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.



   Die Menge der zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden.



  Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.



   Die als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten.



  Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.



   b) In Mischung mit sogenannten    Carriern ,    Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.



   c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen.



   d) In Kombination mit Waschmitteln, wobei die Waschmittel und Aufhellmittel den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden können, oder vorteilhafterweise Waschmittel verwendet werden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten.

 

   e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster Form oder dispergierter Form eingelagert sind.



   f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z.B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.



   Die als optische Aufheller hervorgehobenen Verbindungen lassen sich auch als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.  



   In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten: Spalte I = Formelnummer Spalte II = Strukturelemente Spalte III = Schmelzpunkte (unkorrigiert) in  C Spalte IV = UV-Absorption in Dimethylformamid mit
Hauptmaximum im   langwelligen    Bereich
Herstellungsvorschriften
A) 5,6 g 2-(p-Tolyl)-benzothiophen der Formel
EMI5.1     

5,4 g des Anils aus Benzadehyd und p-Chloranilin und 12,5 g Kaliumhydroxidpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei allmählich eine rot-violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 C. rührt 30 Minuten bei 60 bis   650C    nach und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 50 ml Wasser und 130 ml 10%ige wässerige Salzsäure zugetropft.

  Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 250 ml Methanol gewaschen und getrocknet: 7,5 g   (96,2%    der Theorie) 2-(Stilben-4'-yl) -benzothiophen der Formel
EMI5.2     
 in Fonn eines hellgelben Pulvers, Schmelzpunkt 290 bis   291  C.    Dreimaliges Umkristallisieren aus Xylol unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt 3,4 g (43,6% der Theorie) blass-grünstichiggelbe, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 294 bis   294,5 C.   



  Analyse:   C,,2H1.S    berechnet: C 84,58 H 5,16 S 10,26 gefunden: C 84,85 H 5,33 S 9,97   UV Absorption    in Dimethylformamid:    zur    356 nm e -10-4. 5,76
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzothiophen-Derivate der For.



  mel
EMI5.3     
   dargestellt    werden.
EMI5.4     





  
<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> lV
<tb>  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> 1 <SEP> s
<tb>  <SEP> 104 <SEP> H <SEP> oCl <SEP> 314-315 <SEP> 358 <SEP> 5,84
<tb>  <SEP> 105 <SEP> H <SEP> - <SEP> Noch, <SEP> 308,5-309,5 <SEP> 362 <SEP> 5,92
<tb>  <SEP> 106 <SEP> H <SEP> 9 <SEP> 353-354 <SEP> 367 <SEP> 7,00
<tb>  <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> 107 <SEP> H <SEP> oN,

   <SEP> 241-242 <SEP> 398 <SEP> 4,72
<tb>  <SEP> CII
<tb>  <SEP> 108 <SEP> H <SEP> lí <SEP> | <SEP> 206-206,5 <SEP> 362 <SEP> 5,04
<tb>  <SEP> 109 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 278 <SEP> 367 <SEP> 5,20
<tb>  <SEP> S
<tb>   
EMI6.1     

  <SEP> 1 <SEP> H <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> 1
<tb> llO <SEP> -CH <SEP> O <SEP> 310-311 <SEP> 358 <SEP> 5,76
<tb> 111 <SEP> -CH8 <SEP> v01 <SEP> 330-331 <SEP> 361 <SEP> 6,16
<tb> 112 <SEP> -CH3 <SEP> ooCH3 <SEP> 325-326 <SEP> 365 <SEP> 6,12
<tb> 113 <SEP> -CH <SEP>  <  <SEP> 366-367 <SEP> 370 <SEP> 7,40
<tb> 114 <SEP> -CH3 <SEP> öl <SEP> 210,5-211,5 <SEP> 368 <SEP> 5,00
<tb> 
B) 5,6 g 2-(p-Tolyl)-benzothiophen der Formel 101, 4,55 g Benzalanilin und 12,5 g Kaliumhydroxidpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt,

   im Verlaufe von 30 Minuten auf   60"C    erwärmt und 1 Stunde bei 60 bis   65"C    nachgerührt. Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 auf: 7,5 g (96,2% der Theorie) 2-(Stilben-4'-yl) -benzothiophen der Formel 102 vom Schmelzpunkt 292,5 bis   293"C.    Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Xylol: 4,4 g (56,4% der Theorie) blass-grünstichiggelbe, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 294 bis   294,5"C.   



   In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten   Stilbenyl-benzothiophen-Depvate    der Formel
EMI6.2     
 dargestellt werden.
EMI6.3     


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> 1 <SEP> ± <SEP> . <SEP> 1ob
<tb> 116 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 305-306 <SEP> 354 <SEP> 6,00
<tb>  <SEP> C1
<tb> 117 <SEP> H <SEP> e <SEP> 254-255 <SEP> 357 <SEP> 5,80
<tb>  <SEP> CH
<tb> 118 <SEP> H <SEP> T-J <SEP> oCH <SEP> 287-288 <SEP> 358 <SEP> 6,16
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0
<tb> 119 <SEP> H <SEP> X <SEP> \ <SEP> 287-277 <SEP> 366 <SEP> 5,92
<tb>   
EMI7.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> Iv
<tb>  <SEP> R1 <SEP> Rs <SEP> A <SEP> ol0r
<tb> 120 <SEP> H <SEP> ¹, <SEP> 308-309 <SEP> 365 <SEP> 6,90
<tb> 121 <SEP> -CH, <SEP> zu <SEP> 286-287 <SEP> 357 <SEP> 5,80
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> /3
<tb> 122 <SEP> -CH,

   <SEP> 4 > CH <SEP> 291-292 <SEP> 359 <SEP> 6,08
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 123 <SEP> -CHa <SEP> oOCH3 <SEP> 3CQ-3Q1 <SEP> 364 <SEP> 6,08
<tb> 124 <SEP> -CHs <SEP> zu <SEP> 355-356 <SEP> 368 <SEP> 7,40
<tb> 125 <SEP> CH <SEP> X <SEP> 198,5-199 <SEP> 364 <SEP> 4,96
<tb> 126 <SEP> -CH, <SEP> 300-301 <SEP> 367 <SEP> 6,90
<tb> 127 <SEP> -Cl <SEP> 42 <SEP> 293-294 <SEP> 356 <SEP> 6,00
<tb> 128 <SEP> -Cl <SEP> e <SEP> 1 <SEP> 277 <SEP> 358 <SEP> 6,44
<tb> 129 <SEP> -Cl <SEP> OOCH3 <SEP> 319,5-3W,5 <SEP> 364 <SEP> 6,00
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH
<tb> 130 <SEP> -Cl <SEP> O <SEP> CH-CH <SEP> 306,5-307,5 <SEP> 359 <SEP> 6,32
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 3
<tb>   
EMI8.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> 1 <SEP> 10'
<tb> 131 <SEP> -Cl <SEP>  <  <SEP> 352-353 <SEP> 368 <SEP> 7,30
<tb> 132 <SEP> -Cl <SEP> 231 <SEP> 212-213 <SEP> 364 <SEP> 5,05
<tb>  <SEP> 133 

   <SEP> -Cl <SEP> 13, <SEP> 347-348,5 <SEP> 366 <SEP> 6,95
<tb>  <SEP> 1
<tb>  C) 5,6 g 6-Methyl-2-phenyl-benzothiophen der Formel
EMI8.2     

5,4 g des Anils aus Benzaldehyd und p-Chloranilin und 11,2 g Kalium-tertiär-butylat werden in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei eine violette, klare Lösung   entsteht < Man    bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 900C, rührt 30 bis 60 Minuten bei 90 bis   95"C    nach und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 60 ml 10%ige wässerige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit
500 ml Methanol gewaschen und getrocknet: 6,5 g (83,3% der Theorie) 6-Styryl-2-phenyl-benzothiophen der Formel
EMI8.3     
 in Form eines gelben Pulvers.

  Schmelzpunkt 241 bis   242"C.   



  Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen (Aktivkohle) ergibt 3,6 g (46,1 % der Theorie) blass-grünstichiggelbe, glänzende, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 243 bis   244"C.   



  Analyse:   C22H,6S    berechnet: C 84,58 H 5,16 S 10,26 gefunden: C 84,19 H 5,25 S 10,35 UV-Absorption in Dimethylformamid:    Man    345 nn    - 10-':    5,36
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Ta belle aufgeführten 6-Styryl-2-phenyl-benzothiophen-Derivate der Formel
EMI8.4     
 dargestellt werden.
EMI8.5     


<tb>

 

   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> 1 <SEP> ± <SEP> . <SEP> 10-'
<tb> 137 <SEP> MM-OCH3 <SEP> 261-262 <SEP> 362 <SEP> 5,92
<tb> 138 <SEP> zu <SEP> 9 <SEP> 296-297 <SEP> 367 <SEP> 7,00
<tb> 
Verwendet man anstelle der 11,2 g Kalium-tertiärbutylat 12,5 g   Kaliumhydroxid-Pulver    mit einem Wassergehalt von etwa 10% und führt die Reaktion während einer Stunde bei 90 bis   95"C    durch, so können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel 136 erhalten werden.  
EMI9.1     


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> A <SEP> e.
<tb>



  139 <SEP> m <SEP> C1 <SEP> 286-287 <SEP> 358 <SEP> 5,44
<tb> 140 <SEP> 41 <SEP> 187-187,5 <SEP> 365 <SEP> 4,72
<tb> 141 <SEP> ¹ <SEP> 293-294 <SEP> 365 <SEP> 6,25
<tb>  D) 5,6 g 5-Methyl-2-phenyl-benzothiophen der Formel
EMI9.2     

4,6 g Benzalanilin und 5,6 g Kalium-tertiär-butylat werden in 150 ml Dimethylformamid während 60 Minuten nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt: 5,4 g (69,2% der Theorie) 5-Styryl-2-phenyl-benzothiophen der Formel
EMI9.3     
 in Form eines hellgelben Pulvers, Schmelzpunkt 215 bis 216 C. Zweimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle) ergibt 3,1 g (40,4% der Theorie) nahezu farblose, glänzende Blättchen und Nädelchen vom Schmelzpunkt 240 bis 2410C.



  Analyse:   Q2H16S    berechnet: C 84,58 H 5,16 S 10,26 gefunden: C 84,54 H 5,14 S 10,27 UV-Absorption in Dimethylformamid:    Imar:    314    #. 10-4:    6,16
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tahelle aufgeführten 5-Styryl-2-phenyl-benzothen-Derivate der Formel
EMI9.4     
 dargestellt werden.
EMI9.5     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> ; <SEP> ±- <SEP> 104
<tb> 45 <SEP> oOCH) <SEP> 254-255 <SEP> 326 <SEP> 5,85
<tb>  <SEP> 3
<tb> 146 <SEP> 288-289 <SEP> 329 <SEP> 6,70
<tb> 147 <SEP> o:C: <SEP> 232,5-234,5 <SEP> 328 <SEP> 3,72
<tb>  <SEP> JX/CH2
<tb>  <SEP> OH
<tb> 148 <SEP> oN <SEP> 184,5-185 <SEP> 367 <SEP> 4,56
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 25
<tb> 



   E) 7,51 g 6-Methyl-2-biphenylyl-benzothiophen der Formel
EMI9.6     

9,1 g Benzalanilin und 11,2 g Kalium-tertiär-butylat werden in 300 ml Dimethylformamid während 60 Minuten nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt; 9,4 g (96,9% der Theorie) 6Styryl-2-biphenylyl-benzothiophen der Formel
EMI9.7     
 als hellgelbes Pulver, Schmelzpunkt 299 bis 300 C. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Aktivkohle) ergibt 7,7 g helle, grünstichig-gelbe, sehr feine Kristalle vom   Schmelzpunkt    311 bis 312 C.



  Analyse:   C28H2oS    berechnet: C 86,56 H 5,19 S 8,25 gefunden: C 86,16 H 5,06 S 8,49 UV-Absorption in Dimethylformamid    @max :    366 nm    #. 10-4 : 6,70   
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten   6-Styryl-2-biphenylyl-Derivate    der Formel
EMI9.8     
 dargestellt werden.  
EMI10.1     


<tb>



  1 <SEP> II <SEP> III <SEP> Iv
<tb>  <SEP> R <SEP> s
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> /3
<tb> 152 <SEP> oCH <SEP> 298,5-299,5 <SEP> 368 <SEP> 6,70
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 153 <SEP> -- <SEP> -OCH <SEP> 307-308 <SEP> 372 <SEP> 6,75
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> 154 <SEP>  >  <SEP> 280,5-281,5 <SEP> 373 <SEP> 5,70
<tb>  F) 2,98 g 2-(p-Tolyl)-6-methyl-benzothiophen der Formel
EMI10.2     

6,92 g Benzalanilin und 5,6 g Kalium-tertiär-butylat werden in 150 ml Dimethylformamid während einer Stunde nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt: 4,7 g (90,7% der Theorie) 2-(Stilben-4-yl)-6-styryl-benzothiophen der Formel
EMI10.3     
 als hellgelbes Pulver, Schmelzpunkt 335 bis   336"C.    Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Aktivkohle) ergibt 2,15 g (41,3% der Theorie) helle grünstichiggelbe, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 338 bis   339"C.   



  Analyse:   CSoH22S    berechnet: C 86,92 H 5,35 S 7,73 gefunden: C 86,97 H 5,27 S 7,84 UV-Absorption in Dimethylformamid:    lmax    383 nm    #. 10-4 : 8,30   
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Ta belle aufgeführten Stilbenyl-styryl-benzothiophen-Derivate der Formel
EMI10.4     
 dargestellt werden.
EMI10.5     


<tb> I <SEP> Et <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> 1 <SEP> e- <SEP> 1ei
<tb>  <SEP> CH,
<tb> 158 <SEP> /CH3
<tb>  <SEP> CH3368-369 <SEP> 386 <SEP> 8,80
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 159 <SEP> eOCH3 <SEP> 339-340 <SEP> 389 <SEP> 8,50
<tb>  <SEP> 3
<tb> 



  G) 2,6 g 2-(p-Tolyl)-benzofuran der Formel
EMI10.6     

2,3 g Benzalanilin und 6,25 g Kaliumhydroxidpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 100 ml Dime   thylformamid    unter Ausschluss von Luft verrührt, im Verlaufe von 30 Minuten auf 90 C erwärmt und eine Stunde bei 90 bis 95 C nachgerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, tropft nacheinander 100 ml Wasser und 70 ml 10%ige wässerige Salzsäure zu und nutscht das ausgefallene Produkt.



  Nach Waschen mit 11 Wasser und 150 ml Methanol und Trocknen: 3,5 g (94,6% der Theorie) 2-(Stilben-4'-yl)-benzofuran der Formel
EMI10.7     
 als blass-gelbes Pulver, Schmelzpunkt 275 bis 276 C Dreimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle) ergibt 2,85 g (77,1 % der Theorie) blassgrüne, glänzende, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 271 bis 272 C.



  Analyse:   CH16O    berechnet: C 89,16 H 5,44 0 5,40 gefunden: C 89,37 H 5,59 0 5,44 UV-Absorption in Dimethylformamid: nm    ± 10 4:    6,28
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzofuran-Derivate der Formel
EMI10.8     
 dargestellt werden.  
EMI11.1     


<tb>



   <SEP> II <SEP> m <SEP> w
<tb>  <SEP> Rt <SEP> R:
<tb> 163 <SEP> H <SEP> 7 <SEP> OCH3 <SEP> 284-285 <SEP> 363 <SEP> 6,50
<tb>  <SEP> 0
<tb> 164 <SEP> H <SEP> X <SEP> /CH2 <SEP> 261-262 <SEP> 367 <SEP> 6,48
<tb>  <SEP> 0
<tb> 165 <SEP> H <SEP> 339-340 <SEP> 368 <SEP> 7,80
<tb>  <SEP> aH
<tb>  <SEP> /25
<tb> 166 <SEP> H <SEP> eN\ <SEP> 227-227,5 <SEP> 400 <SEP> 5,04
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 167 <SEP> H <SEP> tX <SEP> 182-183 <SEP> 366 <SEP> 5,36
<tb> 168 <SEP> H <SEP> t1 <SEP> 283-284 <SEP> 366 <SEP> 7,00
<tb> 169 <SEP> -CH,,

   <SEP> zu <SEP> 275-276 <SEP> 357 <SEP> 6,36
<tb> 170 <SEP> -H5 <SEP> MMoCH3 <SEP> 288-289 <SEP> 364 <SEP> 6,80
<tb> 171 <SEP> CH <SEP> X <SEP> \-31 <SEP> 345-346 <SEP> 369 <SEP> 7,65
<tb> 172 <SEP> -CH2 <SEP> 5 <SEP> 209-210 <SEP> 366 <SEP> 5,36
<tb> 173 <SEP> -CH" <SEP> m <SEP> 287-288 <SEP> 367 <SEP> 7,50
<tb>   
EMI12.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> l <SEP> e.
<tb>

 

  174 <SEP> -OCH8 <SEP> 4 <SEP> 267-268 <SEP> 360 <SEP> 6,24
<tb> 175 <SEP> -OCH8 <SEP> CH3 <SEP> 286-287 <SEP> 367 <SEP> 6,80
<tb> 176 <SEP> -OCH, <SEP> zu <SEP> 343-344 <SEP> 372 <SEP> 7,50
<tb> 177 <SEP> -OCH, <SEP> 03 <SEP> 175-175,5 <SEP> 370 <SEP> 5,48
<tb> 178 <SEP> -OCHs <SEP> 43 <SEP> 272-273 <SEP> 368 <SEP> 7,20
<tb> 179 <SEP> -C1 <SEP> zu <SEP> 277-278 <SEP> 357 <SEP> 6,48
<tb> 180 <SEP> -Cl <SEP> NOCH3 <SEP> 306-307 <SEP> 365 <SEP> 6,50
<tb> 181 <SEP> -Cl <SEP>  < g >  <SEP> 346-347 <SEP> 369 <SEP> 7,90
<tb> 182 <SEP> -Cl <SEP> Q <SEP> 196,5-197,5 <SEP> 365 <SEP> 5,40
<tb> 183 <SEP> -Cl <SEP> ¹ <SEP> 286-287 <SEP> 367 <SEP> 7,50
<tb> 184 <SEP> -Br <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> 308-309 <SEP> 365 <SEP> 6,50
<tb> 185 <SEP> -Br <SEP> zu <SEP> 349-350 <SEP> 369 <SEP> 7,95
<tb>   
EMI13.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> IV
<tb>  <SEP> R1 <SEP> Rs <SEP> 1 <SEP> E
<tb> 186 

   <SEP> -Br <SEP> ts <SEP> 202,5-203,5 <SEP> 365 <SEP> 5,36
<tb>  <SEP> V
<tb> 187 <SEP> -Br <SEP> 43 <SEP> 291-292 <SEP> 367 <SEP> 7,60
<tb> 188 <SEP>  <  <SEP> zu <SEP> 274-275 <SEP> 359 <SEP> 6,90
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 189 <SEP> rffC{H <SEP> 272,5-273,5 <SEP> 362 <SEP> 7,28
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 190 <SEP> 4 <SEP> vOCH3 <SEP> 283-284 <SEP> 366 <SEP> 7,20
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> 0
<tb> 191 <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 271-272 <SEP> 362 <SEP> 7,28
<tb>  <SEP> 0
<tb> 192 <SEP> zu <SEP> zu <SEP> 357-358 <SEP> 371 <SEP> 8,05
<tb> 193 <SEP> e <SEP> lí <SEP> q <SEP> 217-218 <SEP> 368 <SEP> 5,85
<tb> 194 <SEP> ¹ <SEP> 287-288 <SEP> 368 <SEP> 8,00
<tb>   
H) Aus   2-(p-Tolyl)-6-methyl-benzofuran    können nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzofuran-Derivate der Formel
EMI14.1     
 dargestellt werden.
EMI14.2     


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> 1 <SEP> E-t
<tb> 196 <SEP> zu <SEP> 241-242 <SEP> 359 <SEP> 5,76
<tb> 197 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 267-268 <SEP> 366 <SEP> 6,55
<tb> 198 <SEP> zu <SEP> 314-315 <SEP> 371 <SEP> 7,55
<tb> 199 <SEP> yl <SEP> 156-156,5 <SEP> 370 <SEP> 5,20
<tb>  <SEP> W
<tb> 200 <SEP> X <SEP> 269-270 <SEP> 369 <SEP> 7,00
<tb> 
I) Aus 2-(p-Tolyl)-5,6-dimethyl-benzofuran können nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten   Stilbenyl-benzoluran-Derivate    der Formel
EMI14.3     
 dargestellt werden.
EMI14.4     


<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> x <SEP> t- <SEP> 10^i
<tb> 202 <SEP>  <  <SEP> 265-266 <SEP> 361 <SEP> 6,08
<tb> 203 <SEP> CH <SEP> CX3 <SEP> 275-276 <SEP> 367 <SEP> 6,56
<tb>  <SEP> 3
<tb> 204 <SEP> 329-330 <SEP> 374 <SEP> 7,60
<tb> 205 <SEP> jg3 <SEP> 203-204 

   <SEP> 373 <SEP> 5,00
<tb> 206 <SEP> 43 <SEP> 304-305 <SEP> 371 <SEP> 7,00
<tb> 



   K) Aus 2-(p-Tolyl)-5,7-dimethyl-benzofuran können nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzofuran-Derivate der Formel
EMI14.5     
 dargestellt werden.
EMI14.6     


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> 1 <SEP> t <SEP> 4
<tb> 208 <SEP> 4 <SEP> 186,5-187,5 <SEP> 358 <SEP> 6,08
<tb> 209 <SEP> oOCH3 <SEP> 246-247 <SEP> 365 <SEP> 6,48
<tb>  <SEP> 3
<tb> 210 <SEP>  <  <SEP> 259-260 <SEP> 371 <SEP> 7,55
<tb> 211a <SEP> 147,5-148 <SEP> 367 <SEP> 5,24
<tb>  <SEP> W
<tb> 212 <SEP> 1 <SEP> 191,5-192,5 <SEP> 368 <SEP> 6,80
<tb>   
L) Aus 2-(p-Tolyl)-4,6-dimethyl-benzofuran können nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle   aufgeführten    Stilbenyl-benzofuran-Derivate der Formel
EMI15.1     
 dargestellt werden.
EMI15.2     


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> Iv
<tb>  <SEP> R <SEP> 1 <SEP> ±. <SEP> 10-'
<tb> 214 <SEP>  <  >  <SEP> 144-145 <SEP> 363 <SEP> 5,20
<tb> 215 <SEP> oOCH3 <SEP> 188-189 <SEP> 369 <SEP> 5,84
<tb>  <SEP> 3
<tb> 216 <SEP> zu <SEP> 236-237 <SEP> 37S <SEP> 6,50
<tb> 217 <SEP> 2 <SEP> )3 <SEP> 215-215,5 <SEP> 371 <SEP> 6,86
<tb> 
M) Aus 2-(p-Tolyl)-4,6,7-trimethyl-benzofuran können nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzofuran-Derivate der Formel
EMI15.3     
 dargestellt werden.
EMI15.4     


<tb>  <SEP> 1 <SEP> H <SEP> m <SEP> IV
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> g- <SEP> 104
<tb> 219 <SEP> e <SEP> 170-170.5 <SEP> 363 <SEP> 5,68
<tb> 220 <SEP> OCH <SEP> 213-214 <SEP> 368 <SEP> 6,00
<tb>  <SEP> 3
<tb> 221 <SEP> - <SEP> 238,5-239,5 <SEP> 375 <SEP> 7,12
<tb> 222 <SEP> i <SEP> 209-210 <SEP> 374 <SEP> 5,00
<tb> 223 <SEP> X <SEP> 210211 <SEP> 372 

   <SEP> 6,48
<tb> 



  N)   5,21    g   6SMethyl-2-phenyl-benzofuran    der Formel
EMI15.5     

4,6 g   BeozalanLin    und 5,6 g Kalium-tertiär-butylat werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, im Verlauf von 30 Minuten auf 60 C erwärmt und 1 Stunde bei 60 bis 65 C nachgerührt Man kühlt auf Raumtemperatur ab, tropft nacheinander 100 ml Wasser und 70 ml 10%ige   wii-erige    Salzsäure zu und nutscht das ausgefallene Reaktionsprodukt, Nach Waschen mit 11 Wasser und 200 ml Methanol und Trocknen: 6,2 g (83,8% der   Theot    rie)   6-Styryl-2-phenyl-benzofuran    der Formel
EMI15.6     
 als beiges Pulver, Schmelzpunkt 195 bis 195,5 C.

  Nach dreimaligem Umkriatallisleren aus Xylol (Aktivkohle) werden 39 g   (52,7%    der Theorie) farblose, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 196 bis 196,5 C erhalten.



  Analyse : C22H18O berechnet: C 89,16 H 5,44 0 5,40 gefunden: C   88,94    H 5,43 0 5,45 UV-Absorption in Dimethylformamid:    4:    351   mn       #. 10-4: 5,36   
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 6-Styryi-2-phenyl-benzofuran-Derivate der   Formel     
EMI16.1     
 dargestellt werden.
EMI16.2     


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> l <SEP> t <SEP> 1ei
<tb> 227 <SEP> NOCH <SEP> 207-208 <SEP> 358 <SEP> 5,60
<tb>  <SEP> 3
<tb> 228 <SEP>  <  <SEP> 257-258 <SEP> 365 <SEP> 6,65
<tb> 229 <SEP> 1 <SEP> 145-146 <SEP> 364 <SEP> 4,60
<tb> 230 <SEP> ¯ <SEP> 252-253 <SEP> 361 <SEP> 6,32
<tb> 
O) Aus 4,6-Dimethyl-2-phenyl-benzofuran können unter Verwendung von 50%   Überschuss    der Anil-Komponente und unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 90 bis   95"C    nach den Angaben des Beispiels 18 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten   4,6-Distyryl-2-phenyl-benzofuran-Deri-    vate der Formel
EMI16.3     
 dargestellt werden.
EMI16.4     


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> 1 <SEP> 1O
<tb> 232 <SEP> t5 <SEP> 165,5-166,5 <SEP> 330 <SEP> 6,42
<tb> 233 <SEP> v <SEP> NOCH <SEP> 138-138,5 <SEP> 340 <SEP> 7,20
<tb>  <SEP> 3
<tb> 234 <SEP>  <  <SEP> ¯¯¯ <SEP> 236,5-237,5 <SEP> 351 <SEP> 9,20
<tb> 
P) Aus 5,6-Dimethyl-2-phenyl-benzofuran können unter Verwendung von 50%   Überschuss    der Anil-Komponente und unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 90 bis   95"C    nach den Angaben des Beispiels 18 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 5,6-Distyryl-2-phenyl-benzofuran-Derivate der Formel
EMI16.5     
 dargestellt werden.
EMI16.6     


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> R <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 10
<tb> 236 <SEP> t >  <SEP> 205,5-206 <SEP> 317 <SEP> 5,12
<tb> 237 <SEP> OCH3 <SEP> 202-202,5 <SEP> 325 <SEP> 6,40
<tb> 
Beispiel I
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykolpolyester werden innig mit 0,05 Teilen eines der Stilbenderivate der Formeln 165,   171, 176,    192 und 210 vermischt und bei   285"C    unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.



   Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.



   Beispiel 2
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formeln 165, 176 und 192 in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit   Ö1    oder Diphenyldampf auf 300 bis   31000    beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekülte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden sind optisch aufgehellt.

 

   Beispiel 3
100 g Polypropylen    Fibre-Grade >     werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel 102, 122, 165, 171, 176 oder 192 vermischt und bei 280 bis   2900C    unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von gutem Aufhelleffekt erhalten.

 

   Beispiel 4
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis  0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln 105, 118 oder 138 wird auf einem Kalander bei 150 bis   155"C    zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.



   Beispiel 5
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile eines der Stilben-Derivate der Formeln 113, 124 und 138 werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei   210 C    in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit. 



  
 



   The present invention includes the use of heterocyclic, at least one ethylene double bond in conjugation with a carbocyclic, aromatic six-membered ring as optical brightening agents outside the textile industry.



   These compounds correspond to the formula
EMI1.1
 wherein R2 is a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, where r stands for the numbers 1 or 2 and a maximum of two radicals R2 can stand for phenyl, in which E4 is a Phenyl, naphthyl or thienyl radical which can contain further substituents from the group halogen, alkyl, alkoxy, alkylamino each having 1 to 18 carbon atoms, phenyl (optionally substituted) and a fused hydroaromatic, carbocyclic six-membered ring or methylenedioxy ring, a the whole numbers 1 or 2 and X is a bridge member -0- or -S-.



   Compounds of preferred interest within the scope of Formula 1 are listed below.



  Compounds of the formula
EMI1.2
 in which R2, E4, r and a have the meaning given under formula I, and a maximum of two radicals R2 can represent phenyl.



  Compounds of the formula
EMI1.3
 wherein R4 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms or halogen, R5 is hydrogen, methyl or phenyl, r is 1 or 2, E5 is phenyl, naphthyl, diphenyl, thienyl or a Phenyl radical which can be substituted by halogen, alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups containing 1 to 4 carbon atoms or methylenedioxy groups, and X is a bridge member -0- or -S-.



  Compounds of the formula
EMI1.4
  where R5 is hydrogen or phenyl and Es is phenyl, naphthyl, diphenyl or a phenyl radical which can be substituted by halogen, alkoxy groups containing 1 to 4 carbon atoms, or methylenedioxy groups and X is a bridge member -0- or -S-.



   The radical E6-CH = CH- of the above formula is preferably in positions 5 or 6 of the benzothiophene ring, respectively. Benzofuran ring.



  Compounds of the formula
EMI2.1
 where E4 has the meaning given under formula 1 and Ut is a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group containing 2 to 4 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.



  Compounds of the formula
EMI2.2
 where U2 is hydrogen or phenyl, E6 is phenyl, diphenylyl, naphthyl or a phenyl group substituted by 1 to 4 carbon atoms containing alkoxy groups, Ex and Ey either both denote hydrogen or one of the symbols Ex and Ey denotes a group E6-CH = CH, while the other means hydrogen.



  Compounds of the formula
EMI2.3
 wherein X is a bridge member -0- or -S-, Rs is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, benzyl or phenyl, R9 is hydrogen or a methyl group.



  Compounds of the formula
EMI2.4
 wherein X is a bridge member -0- or -S-.



   The process for the preparation of the compounds of the formula is characterized in that a compound of the formula
EMI2.5
 wherein R2, X, a and r have the meaning given above and Z2 is the methyl group, in the presence of a strongly basic alkali compound with a Schiff's base, a strongly polar, neutral to basic organic solvent being used as the reaction medium, the I. ) is free of atoms - especially hydrogen atoms - which can be replaced by alkali metal and II) should be practically anhydrous, and in the case of using alkali hydroxides as a strongly basic alkali compound, these alkali hydroxides may have a water content of up to 25%.



   With regard to the Schiff's base acting as a reactant and the reaction conditions, it should be added that for most practical purposes the compounds defined in formula 9 in an anhydrous, strongly polar, neutral to weakly basic solvent in the presence of a strongly alkaline potassium compound with an aldehyde anil as Schiff 'shear base are implemented.



   The Schiff base to be used as a second reactant in the present process must - as goes without saying - be free of reactive methyl groups, e.g. those in the p-position to the azomethine group. The Schiff bases in question are in turn the (known) condensation products of aldehydes of aromatic character with primary amines (aliphatic, aromatic or heterocyclic nature), the amino group of which is bonded to a tertiary carbon atom. Compounds of this type can therefore be used as azomethine compounds of formula
EMI2.6
 be written, where Ar is an aromatic radical.

  Both one and both of the components required to build up the Schiff's bases (aldehyde and amine) can contain further substituents - subject to the above restriction. Since the amine, in particular aniline, radical is split off during the reaction and is no longer present in the end product, the presence of substituents is generally not indicated here and is of no interest. However, there may still be substituents in this ring that do not interfere or hinder the reaction, e.g. Chlorine atoms.



  The benzene residue bonded to the = HC group can e.g.



  Carry halogen atoms such as bromine or chlorine or alkoxy groups such as methoxy or ethoxy. Of preferred interest are Schiff bases of aromatic aldehydes with anilines, that is, aromatic aldehyde-aniles. Such aniles correspond, for example, to the formula
EMI2.7
  where k and 1 can be identical or different and are hydrogen atoms, chlorine atoms or methoxy groups and h is chlorine or preferably hydrogen. Adjacent k and 1 can together also form an -O-CH2-O- group. Another important variant of aromatic anils corresponds to the formula
EMI3.1
 where h (as above) is a hydrogen atom or chlorine and Ar 'denotes a naphthyl or diphenyl radical.

  Of particular practical importance is the variant according to which a compound of the formula is used as the Schiff base
EMI3.2
 used, in which h is hydrogen or chlorine and E5 is phenyl, naphthyl, diphenyl, thienyl or a Phe nylrest, which with halogen, 1 to 4 carbon atoms containing alkyl groups, 1 to 4 carbon atoms containing alkoxy groups, 1 to 4 carbon atoms containing alkylamino groups or M ethylenedioxy groups may be substituted.

  Monoaldehydes suitable for the synthesis of this Schiff base may be mentioned, for example: Aldehydes of the benzene series such as benzaldehyde or its halogenated, such as mono- and dichloro analogues, alkoxybenzaldehydes such as p-methoxy-benzaldehyde, alkylated benzaldehydes, provided they do not contain p-methyl groups, such as toluyl, xylyl or cumoyl aldehydes, methylenedioxy-benzaldehyde (piperonal), 4-dimethylamino-benzaldehyde, 4-diethyl-aminobenzaldehyde, diphenyl aldehyde; Aldehydes of the naphthalene series such as - and ss-naphthaldehyde. heterocyclic aldehydes such as e.g. Furfund and thiophenaldehyde.



   Examples of suitable amines are anilines, naphthylamines or, as an aliphatic representative, tert-butylamine.



   The compounds of formula 9 are reacted with the aldehydaniles in the presence of a strongly polar, neutral to alkaline organic solvent which is free of atoms, especially hydrogen atoms, which can be replaced by alkali metals. Such solvents are represented in particular by dialkylated acylamides, preferably those of the type
EMI3.3
 where alkyl, a lower (1 to 4 carbon atoms) alkyl group, in particular a methyl group, acyl, the remainder of a lower 1 to 4 carbon atoms) is carboxylic acid, in particular formic acid or acetic acid, or phosphoric acid and w indicates the basicity of the acid.

  The following are important representatives of such solvents: dimethylformamide, diethyleneformamide, dimethylacetamide and hexamethylphosphoric acid triamide. Solvent mixtures can also be used.



   A strongly basic alkali compound is also required for the reaction. In the context of the present invention, strongly basic alkali compounds are to be understood as meaning those compounds of the alkali metals (I. Main Group of the Periodic Table of the Elements> including Ammonhun, which have a base strength of at least approximately that of lithium hydroxide. According to this, compounds of lithium, sodium, Potassium, rubidium, cesium or ammonium of the type, for example, of the alcoholates, hydroxides, amides, hydrides, sulfides or strongly basic ion exchangers.

  It is advantageous to use potassium compounds of the composition (especially mild reaction conditions with regard to the reaction temperature appear to be indicated)
KOCm-1H2m-1 (15) where m represents an integer from 1 to 6, e.g. Potassium hydroxide or potassium tertiary butoxide. In the case of Alka F alcoholates, alkali amides (and hydrides), work in a practically anhydrous medium, while in the case of alkali hydroxides a water content of up to 25% (e.g. water of crystallization) is allowed.In the case of potassium hydroxide, a water content of up to approx 15% proved to be appropriate.

  Sodium methylate may be mentioned as examples of other alkali compounds which can be used. Sodium hydroxide, sodium amide, lithium amide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc. It is of course also possible to work with mixtures of such bases.



     It; ne practically important embodiment of the present invention consists, according to the preceding explanations, that aniles of aldehydes of the benzene and naphthaline series are reacted with compounds of the formula 9, this conversion in the presence of an alkali compound with a base strength at least that of lithium hydroxide, preferably potassium tertiary butoxide or potassium hydroxide, is carried out in a solvent which has the formula
EMI3.4
 corresponds to where alkyl is a lower alkyl group, acyl is the radical of a lower aliphatic carboxylic acid or phosphoric acid and w is the basicity of the acid,

   preferably in dimethylformamide
The compounds of the formula 9 are expediently reacted with the aldehydes in equivalent amounts, so that none of the components is essential. If several methyl groups are to be reacted, it is preferable to work with an excess of up to about 50 mol percent of anil component. It is advantageous to use at least the equivalent amount of the alkali compound, i.e.

 

  at least 1 mole of a compound with e.g. one KO group to one mole of AldebydaniL. When using potassium hydroxide, 4 to 8 times the amount is preferably used.



   pie according to the invention can generally be carried out at temperatures in the range between about 10 and 150 C. If alcoholates are used as the potassium compound in the reaction, a heat supply is generally necessary. One moves e.g. so that the alde hydaniline is added to the mixture of the compound of the formula 9, the solvent and the potassium alcoholate, advantageously with stirring and with the exclusion of air, at a temperature between 15 and 30 "C, whereupon the reaction at 30 to 90 "C takes place without further ado. When using potassium hydroxide, it is often necessary at higher levels
Working temperature.

  For example, the reaction mixture is slowly heated to 40 to 100 ° C. and then kept at this temperature for some time, for example 1/2 to 2 hours. The end substances can be worked up from the reaction mixture by customary methods known per se .



   The compounds defined above have a more or less pronounced fluorescence in the dissolved or finely divided state. They are suitable for the optical brightening of a wide variety of organic materials of natural or synthetic origin, or those organic
Materials containing substances for which an optical
Lightening comes into consideration. The following groups of organic materials may be mentioned as such materials, for example, without the following list expressing any restriction thereto:
I.

  Synthetic organic high molecular materials such as
A) Polymerization products based on organic compounds containing at least one polymerizable carbon-carbon double bond (homopolymers or copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, grafting or degradation products, polymer blends, etc.), for which, for example, the following may be mentioned: polymers based on a, p-unsaturated carboxylic acids (e.g.



  Acrylic compounds) of olefin hydrocarbons, of vinyl and vinylidene compounds, of halogenated hydrocarbons, of unsaturated aldehydes and ketones, allyl compounds, etc .; furthermore polymerization products such as can be obtained by ring opening (e.g. polyamides of the polycaprolactam type), furthermore formaldehyde polymers, or polymers that are obtainable both via polyaddition and polycondensation, such as polythioethers, polyacetals, thioplasts.



   B) Polycondensation products or precondensates based on bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products as well as post-treatment products (e.g. polyesters, saturated and unsaturated, unbranched and branched), polyamides, maleic resins, their precondensates and similarly constructed products, polycarbonates , Silicone resins, and others.



   C) Polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked), epoxy resins.



   II. Semi-synthetic organic materials such as e.g. Cellulose esters, nitrocellulose, cellulose ethers, regenerated cellulose or their aftertreatment products, casein plastics.



   III. Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on cellulose or proteins, such as wool, cotton, silk, leather, finely divided wood, natural resins, also rubber, gutta-percha, balata, and their aftertreatment products and modification products.



   The organic materials in question can be in a wide variety of processing states (raw materials, semi-finished products or finished products) and aggregate states. They can be in the form of a wide variety of shapes, e.g. as plates, profiles, injection moldings, chips, granulates, foams; Films, foils, lacquers, tapes, coatings, impregnations and coatings or threads, fibers, flakes, bristles, wires. Said materials can, on the other hand, also exist in unshaped states in the most varied of homogeneous and inhomogeneous distribution forms and aggregate states, e.g. as powders, solutions, emulsions, dispersions, sols, gels, putties, pastes, waxes, adhesives and leveling compounds, etc.



   Fiber materials can, for example, be knitted as endless threads, staple fibers, flakes, hanks, yarns, twisted threads, nonwovens, felts, wadding, flocking structures or composites, Ge as well as paper, cardboard or paper pulp, etc.



  exist.



   These compounds of the materials mentioned can be added as lightening agents before or during shaping. For example, they can be added to the molding compound in the production of films or other shaped bodies, or dissolved, dispersed or otherwise finely distributed in the spinning compound before spinning. The optical brighteners can also be added to the starting substances, reaction mixtures or intermediate products for the production of fully or semi-synthetic organic materials, i.e. also before or during the chemical reaction, for example in the case of a polycondensation, a polymerization or a polyaddition.



   The new optical brighteners can of course also be used wherever organic materials of the type indicated above are combined with inorganic materials in any form. They are characterized by particularly good heat resistance, lightfastness and migration resistance.



   The amount of new optical brighteners to be used, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. those of 0.001 percent by weight, a clear and durable effect can be achieved.



  However, amounts of up to about 0.5 percent by weight and more can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.01 and 0.2 percent by weight are preferably of interest.



   The compounds serving as lightening agents can also be used, for example, as follows: a) As a mixture with dyes or pigments or as an additive to dye baths, printing pastes, etching pastes or reserve pastes.



  Also for the aftertreatment of dyeings, prints or etching prints.



   b) In a mixture with so-called carriers, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaches or as an additive to bleach baths.



   c) In a mixture with crosslinkers, finishing agents such as starch or synthetically accessible finishes.



   d) In combination with detergents, wherein the detergents and brightening agents can be added separately to the washing baths to be used, or detergents are advantageously used which contain the brightening agents mixed in.

 

   e) In combination with polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products), in which the brighteners are incorporated in dissolved or dispersed form, optionally alongside other substances.



   f) As additives to a wide variety of industrial products to make them more marketable or to avoid disadvantages in usability, e.g. as an additive to glues, adhesives, paints, etc.



   The compounds emphasized as optical brighteners can also be used as scintillators, for various purposes of the photographic type, such as for electrophotographic reproduction or for supersensitization.



   In the tables below: Column I = formula number Column II = structural elements Column III = melting points (uncorrected) in C Column IV = UV absorption in dimethylformamide with
Main maximum in the long-wave range
Manufacturing regulations
A) 5.6 g of 2- (p-tolyl) benzothiophene of the formula
EMI5.1

5.4 g of the anile from benzadehyde and p-chloroaniline and 12.5 g of potassium hydroxide powder with a water content of about 10% are stirred in 150 ml of dimethylformamide with the exclusion of air, a red-violet color gradually appearing. The temperature is brought to 60 ° C. in the course of 30 minutes, stirring is continued for 30 minutes at 60 ° to 650 ° C. and then cooled to room temperature. 50 ml of water and 130 ml of 10% aqueous hydrochloric acid are then added dropwise one after the other.

  The precipitated reaction product is washed with plenty of water and then with 250 ml of methanol and dried: 7.5 g (96.2% of theory) of 2- (stilben-4'-yl) -benzothiophene of the formula
EMI5.2
 in the form of a light yellow powder, melting point 290 to 291 C. Recrystallization three times from xylene with the aid of fuller's earth gives 3.4 g (43.6% of theory) pale greenish yellow, fine crystals with a melting point of 294 to 294.5 C.



  Analysis: C ,, 2H1.S calculated: C 84.58 H 5.16 S 10.26 found: C 84.85 H 5.33 S 9.97 UV absorption in dimethylformamide: at 356 nm e -10-4. 5.76
The stilbenylbenzothiophene derivatives of the For.



  mel
EMI5.3
   being represented.
EMI5.4





  
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> lV
<tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> 1 <SEP> s
<tb> <SEP> 104 <SEP> H <SEP> oCl <SEP> 314-315 <SEP> 358 <SEP> 5.84
<tb> <SEP> 105 <SEP> H <SEP> - <SEP> Still, <SEP> 308.5-309.5 <SEP> 362 <SEP> 5.92
<tb> <SEP> 106 <SEP> H <SEP> 9 <SEP> 353-354 <SEP> 367 <SEP> 7.00
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 107 <SEP> H <SEP> oN,

   <SEP> 241-242 <SEP> 398 <SEP> 4.72
<tb> <SEP> CII
<tb> <SEP> 108 <SEP> H <SEP> lí <SEP> | <SEP> 206-206.5 <SEP> 362 <SEP> 5.04
<tb> <SEP> 109 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 278 <SEP> 367 <SEP> 5.20
<tb> <SEP> S
<tb>
EMI6.1

  <SEP> 1 <SEP> H <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> 1
<tb> llO <SEP> -CH <SEP> O <SEP> 310-311 <SEP> 358 <SEP> 5.76
<tb> 111 <SEP> -CH8 <SEP> v01 <SEP> 330-331 <SEP> 361 <SEP> 6,16
<tb> 112 <SEP> -CH3 <SEP> ooCH3 <SEP> 325-326 <SEP> 365 <SEP> 6.12
<tb> 113 <SEP> -CH <SEP> <<SEP> 366-367 <SEP> 370 <SEP> 7.40
<tb> 114 <SEP> -CH3 <SEP> oil <SEP> 210.5-211.5 <SEP> 368 <SEP> 5.00
<tb>
B) 5.6 g 2- (p-tolyl) benzothiophene of the formula 101, 4.55 g benzalaniline and 12.5 g potassium hydroxide powder with a water content of about 10% are stirred in 150 ml dimethylformamide with the exclusion of air,

   heated to 60 "C over 30 minutes and stirred at 60 to 65" C for 1 hour. The following is worked up as in Example 1: 7.5 g (96.2% of theory) of 2- (stilben-4'-yl) benzothiophene of the formula 102, melting point 292.5 to 293 ° C. After three recrystallization from xylene: 4.4 g (56.4% of theory) pale greenish yellow, fine crystals with a melting point of 294 to 294.5 ° C.



   The stilbenylbenzothiophene derivatives of the formula shown in the table below can be prepared in a similar manner
EMI6.2
 being represented.
EMI6.3


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> 1 <SEP> ± <SEP>. <SEP> 1ob
<tb> 116 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> 305-306 <SEP> 354 <SEP> 6.00
<tb> <SEP> C1
<tb> 117 <SEP> H <SEP> e <SEP> 254-255 <SEP> 357 <SEP> 5.80
<tb> <SEP> CH
<tb> 118 <SEP> H <SEP> T-J <SEP> oCH <SEP> 287-288 <SEP> 358 <SEP> 6.16
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> 119 <SEP> H <SEP> X <SEP> \ <SEP> 287-277 <SEP> 366 <SEP> 5.92
<tb>
EMI7.1


<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> Iv
<tb> <SEP> R1 <SEP> Rs <SEP> A <SEP> ol0r
<tb> 120 <SEP> H <SEP> ¹, <SEP> 308-309 <SEP> 365 <SEP> 6.90
<tb> 121 <SEP> -CH, <SEP> to <SEP> 286-287 <SEP> 357 <SEP> 5.80
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> / 3
<tb> 122 <SEP> -CH,

   <SEP> 4> CH <SEP> 291-292 <SEP> 359 <SEP> 6.08
<tb> <SEP> CH3
<tb> 123 <SEP> -CHa <SEP> oOCH3 <SEP> 3CQ-3Q1 <SEP> 364 <SEP> 6.08
<tb> 124 <SEP> -CHs <SEP> to <SEP> 355-356 <SEP> 368 <SEP> 7.40
<tb> 125 <SEP> CH <SEP> X <SEP> 198.5-199 <SEP> 364 <SEP> 4.96
<tb> 126 <SEP> -CH, <SEP> 300-301 <SEP> 367 <SEP> 6.90
<tb> 127 <SEP> -Cl <SEP> 42 <SEP> 293-294 <SEP> 356 <SEP> 6.00
<tb> 128 <SEP> -Cl <SEP> e <SEP> 1 <SEP> 277 <SEP> 358 <SEP> 6.44
<tb> 129 <SEP> -Cl <SEP> OOCH3 <SEP> 319.5-3W, 5 <SEP> 364 <SEP> 6.00
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH
<tb> 130 <SEP> -Cl <SEP> O <SEP> CH-CH <SEP> 306.5-307.5 <SEP> 359 <SEP> 6.32
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3
<tb>
EMI8.1


<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> 1 <SEP> 10 '
<tb> 131 <SEP> -Cl <SEP> <<SEP> 352-353 <SEP> 368 <SEP> 7.30
<tb> 132 <SEP> -Cl <SEP> 231 <SEP> 212-213 <SEP> 364 <SEP> 5.05
<tb> <SEP> 133

   <SEP> -Cl <SEP> 13, <SEP> 347-348.5 <SEP> 366 <SEP> 6.95
<tb> <SEP> 1
<tb> C) 5.6 g of 6-methyl-2-phenyl-benzothiophene of the formula
EMI8.2

5.4 g of the anile from benzaldehyde and p-chloroaniline and 11.2 g of potassium tertiary butoxide are stirred in 150 ml of anhydrous dimethylformamide with the exclusion of air, a purple, clear solution being formed Minutes to 90 ° C., stirred for 30 to 60 minutes at 90 to 95 ° C. and then cooled to room temperature. 100 ml of water and 60 ml of 10% aqueous hydrochloric acid are then added dropwise one after the other. The precipitated reaction product is mixed with plenty of water and then with it
500 ml of methanol washed and dried: 6.5 g (83.3% of theory) 6-styryl-2-phenyl-benzothiophene of the formula
EMI8.3
 in the form of a yellow powder.

  Melting point 241 to 242 "C.



  Recrystallization three times from tetrachlorethylene (activated charcoal) gives 3.6 g (46.1% of theory) pale greenish yellow, shiny, fine crystals with a melting point of 243 to 244 ° C.



  Analysis: C22H, 6S calcd: C 84.58 H 5.16 S 10.26 found: C 84.19 H 5.25 S 10.35 UV absorption in dimethylformamide: Man 345 nn - 10- ': 5.36
Similarly, the 6-styryl-2-phenyl-benzothiophene derivatives of the formula listed in the table below can be used
EMI8.4
 being represented.
EMI8.5


<tb>

 

   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R <SEP> 1 <SEP> ± <SEP>. <SEP> 10- '
<tb> 137 <SEP> MM-OCH3 <SEP> 261-262 <SEP> 362 <SEP> 5.92
<tb> 138 <SEP> to <SEP> 9 <SEP> 296-297 <SEP> 367 <SEP> 7.00
<tb>
If, instead of 11.2 g of potassium tert-butoxide, 12.5 g of potassium hydroxide powder with a water content of about 10% are used and the reaction is carried out for one hour at 90 to 95 ° C., the compounds listed in the table below can be used Formula 136 can be obtained.
EMI9.1


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R <SEP> A <SEP> e.
<tb>



  139 <SEP> m <SEP> C1 <SEP> 286-287 <SEP> 358 <SEP> 5.44
<tb> 140 <SEP> 41 <SEP> 187-187.5 <SEP> 365 <SEP> 4.72
<tb> 141 <SEP> ¹ <SEP> 293-294 <SEP> 365 <SEP> 6.25
<tb> D) 5.6 g of 5-methyl-2-phenyl-benzothiophene of the formula
EMI9.2

4.6 g of benzalaniline and 5.6 g of potassium tertiary butoxide are reacted in 150 ml of dimethylformamide for 60 minutes as described in Example 3: 5.4 g (69.2% of theory) 5-styryl-2-phenyl -benzothiophene of the formula
EMI9.3
 in the form of a light yellow powder, melting point 215 to 216 C. Two recrystallization from xylene (activated carbon) gives 3.1 g (40.4% of theory) of almost colorless, shiny flakes and needles with a melting point of 240 to 2410 C.



  Analysis: Q2H16S calculated: C 84.58 H 5.16 S 10.26 found: C 84.54 H 5.14 S 10.27 UV absorption in dimethylformamide: Imar: 314 #. 10-4: 6.16
The 5-styryl-2-phenylbenzothene derivatives of the formula shown in the table below can be used in a similar manner
EMI9.4
 being represented.
EMI9.5


<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> IV
<tb> <SEP> R <SEP>; <SEP> ± - <SEP> 104
<tb> 45 <SEP> oOCH) <SEP> 254-255 <SEP> 326 <SEP> 5.85
<tb> <SEP> 3
<tb> 146 <SEP> 288-289 <SEP> 329 <SEP> 6.70
<tb> 147 <SEP> o: C: <SEP> 232.5-234.5 <SEP> 328 <SEP> 3.72
<tb> <SEP> JX / CH2
<tb> <SEP> OH
<tb> 148 <SEP> oN <SEP> 184.5-185 <SEP> 367 <SEP> 4.56
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 25
<tb>



   E) 7.51 g of 6-methyl-2-biphenylyl-benzothiophene of the formula
EMI9.6

9.1 g of benzalaniline and 11.2 g of potassium tertiary butoxide are reacted in 300 ml of dimethylformamide for 60 minutes according to the instructions in Example 3; 9.4 g (96.9% of theory) 6styryl-2-biphenylyl-benzothiophene of the formula
EMI9.7
 as a pale yellow powder, melting point 299 to 300 C. Two recrystallization from o-dichlorobenzene (activated carbon) gives 7.7 g of light, greenish-yellow, very fine crystals with a melting point of 311 to 312 C.



  Analysis: C28H2oS calculated: C 86.56 H 5.19 S 8.25 found: C 86.16 H 5.06 S 8.49 UV absorption in dimethylformamide @max: 366 nm #. 10-4: 6.70
The 6-styryl-2-biphenylyl derivatives of the formula shown in the table below can be prepared in a similar manner
EMI9.8
 being represented.
EMI10.1


<tb>



  1 <SEP> II <SEP> III <SEP> Iv
<tb> <SEP> R <SEP> s
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> / 3
<tb> 152 <SEP> oCH <SEP> 298.5-299.5 <SEP> 368 <SEP> 6.70
<tb> <SEP> CH3
<tb> 153 <SEP> - <SEP> -OCH <SEP> 307-308 <SEP> 372 <SEP> 6.75
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 154 <SEP>> <SEP> 280.5-281.5 <SEP> 373 <SEP> 5.70
<tb> F) 2.98 g of 2- (p-tolyl) -6-methyl-benzothiophene of the formula
EMI10.2

6.92 g of benzalaniline and 5.6 g of potassium tertiary butoxide are reacted in 150 ml of dimethylformamide for one hour according to the information in Example 3: 4.7 g (90.7% of theory) 2- (stilbene-4- yl) -6-styryl-benzothiophene of the formula
EMI10.3
 as a light yellow powder, melting point 335 to 336 "C. Recrystallization three times from o-dichlorobenzene (activated charcoal) gives 2.15 g (41.3% of theory) light greenish yellow, shiny needles with a melting point of 338 to 339" C.



  Analysis: CSoH22S calculated: C 86.92 H 5.35 S 7.73 found: C 86.97 H 5.27 S 7.84 UV absorption in dimethylformamide: l max 383 nm #. 10-4: 8.30
In a similar manner, the stilbenyl-styryl-benzothiophene derivatives of the formula listed in the table below can be used
EMI10.4
 being represented.
EMI10.5


<tb> I <SEP> Et <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R <SEP> 1 <SEP> e- <SEP> 1ei
<tb> <SEP> CH,
<tb> 158 <SEP> / CH3
<tb> <SEP> CH3368-369 <SEP> 386 <SEP> 8.80
<tb> <SEP> CH3
<tb> 159 <SEP> eOCH3 <SEP> 339-340 <SEP> 389 <SEP> 8.50
<tb> <SEP> 3
<tb>



  G) 2.6 g of 2- (p-tolyl) benzofuran of the formula
EMI10.6

2.3 g of benzalaniline and 6.25 g of potassium hydroxide powder with a water content of about 10% are stirred in 100 ml of dimethylformamide with the exclusion of air, heated to 90 ° C. in the course of 30 minutes and stirred at 90 to 95 ° C. for one hour. It is cooled to room temperature, 100 ml of water and 70 ml of 10% aqueous hydrochloric acid are added dropwise one after the other, and the precipitated product is suction filtered.



  After washing with 11% of water and 150 ml of methanol and drying: 3.5 g (94.6% of theory) 2- (stilben-4'-yl) -benzofuran of the formula
EMI10.7
 as a pale yellow powder, melting point 275 to 276 C. Recrystallization three times from xylene (activated carbon) gives 2.85 g (77.1% of theory) pale green, shiny, fine needles with a melting point of 271 to 272 C.



  Analysis: CH16O calculated: C 89.16 H 5.44 0 5.40 found: C 89.37 H 5.59 0 5.44 UV absorption in dimethylformamide: nm ± 10 4: 6.28
The stilbenylbenzofuran derivatives of the formula shown in the table below can be prepared in a similar manner
EMI10.8
 being represented.
EMI11.1


<tb>



   <SEP> II <SEP> m <SEP> w
<tb> <SEP> Rt <SEP> R:
<tb> 163 <SEP> H <SEP> 7 <SEP> OCH3 <SEP> 284-285 <SEP> 363 <SEP> 6.50
<tb> <SEP> 0
<tb> 164 <SEP> H <SEP> X <SEP> / CH2 <SEP> 261-262 <SEP> 367 <SEP> 6.48
<tb> <SEP> 0
<tb> 165 <SEP> H <SEP> 339-340 <SEP> 368 <SEP> 7.80
<tb> <SEP> aH
<tb> <SEP> / 25
<tb> 166 <SEP> H <SEP> eN \ <SEP> 227-227.5 <SEP> 400 <SEP> 5.04
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 167 <SEP> H <SEP> tX <SEP> 182-183 <SEP> 366 <SEP> 5.36
<tb> 168 <SEP> H <SEP> t1 <SEP> 283-284 <SEP> 366 <SEP> 7.00
<tb> 169 <SEP> -CH ,,

   <SEP> to <SEP> 275-276 <SEP> 357 <SEP> 6.36
<tb> 170 <SEP> -H5 <SEP> MMoCH3 <SEP> 288-289 <SEP> 364 <SEP> 6.80
<tb> 171 <SEP> CH <SEP> X <SEP> \ -31 <SEP> 345-346 <SEP> 369 <SEP> 7.65
<tb> 172 <SEP> -CH2 <SEP> 5 <SEP> 209-210 <SEP> 366 <SEP> 5.36
<tb> 173 <SEP> -CH "<SEP> m <SEP> 287-288 <SEP> 367 <SEP> 7.50
<tb>
EMI12.1


<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> l <SEP> e.
<tb>

 

  174 <SEP> -OCH8 <SEP> 4 <SEP> 267-268 <SEP> 360 <SEP> 6.24
<tb> 175 <SEP> -OCH8 <SEP> CH3 <SEP> 286-287 <SEP> 367 <SEP> 6.80
<tb> 176 <SEP> -OCH, <SEP> to <SEP> 343-344 <SEP> 372 <SEP> 7.50
<tb> 177 <SEP> -OCH, <SEP> 03 <SEP> 175-175.5 <SEP> 370 <SEP> 5.48
<tb> 178 <SEP> -OCHs <SEP> 43 <SEP> 272-273 <SEP> 368 <SEP> 7.20
<tb> 179 <SEP> -C1 <SEP> to <SEP> 277-278 <SEP> 357 <SEP> 6.48
<tb> 180 <SEP> -Cl <SEP> NOCH3 <SEP> 306-307 <SEP> 365 <SEP> 6.50
<tb> 181 <SEP> -Cl <SEP> <g> <SEP> 346-347 <SEP> 369 <SEP> 7.90
<tb> 182 <SEP> -Cl <SEP> Q <SEP> 196.5-197.5 <SEP> 365 <SEP> 5.40
<tb> 183 <SEP> -Cl <SEP> ¹ <SEP> 286-287 <SEP> 367 <SEP> 7.50
<tb> 184 <SEP> -Br <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> 308-309 <SEP> 365 <SEP> 6.50
<tb> 185 <SEP> -Br <SEP> to <SEP> 349-350 <SEP> 369 <SEP> 7.95
<tb>
EMI13.1


<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> IV
<tb> <SEP> R1 <SEP> Rs <SEP> 1 <SEP> E
<tb> 186

   <SEP> -Br <SEP> ts <SEP> 202.5-203.5 <SEP> 365 <SEP> 5.36
<tb> <SEP> V
<tb> 187 <SEP> -Br <SEP> 43 <SEP> 291-292 <SEP> 367 <SEP> 7.60
<tb> 188 <SEP> <<SEP> to <SEP> 274-275 <SEP> 359 <SEP> 6.90
<tb> <SEP> CH3
<tb> 189 <SEP> rffC {H <SEP> 272.5-273.5 <SEP> 362 <SEP> 7.28
<tb> <SEP> CH3
<tb> 190 <SEP> 4 <SEP> vOCH3 <SEP> 283-284 <SEP> 366 <SEP> 7.20
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 0
<tb> 191 <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 271-272 <SEP> 362 <SEP> 7.28
<tb> <SEP> 0
<tb> 192 <SEP> to <SEP> to <SEP> 357-358 <SEP> 371 <SEP> 8.05
<tb> 193 <SEP> e <SEP> lí <SEP> q <SEP> 217-218 <SEP> 368 <SEP> 5.85
<tb> 194 <SEP> ¹ <SEP> 287-288 <SEP> 368 <SEP> 8.00
<tb>
H) From 2- (p-tolyl) -6-methyl-benzofuran, the stilbenyl-benzofuran derivatives of the formula listed in the table below can be prepared according to the information in Example 10
EMI14.1
 being represented.
EMI14.2


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> IV
<tb> <SEP> R <SEP> 1 <SEP> E-t
<tb> 196 <SEP> to <SEP> 241-242 <SEP> 359 <SEP> 5.76
<tb> 197 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 267-268 <SEP> 366 <SEP> 6.55
<tb> 198 <SEP> to <SEP> 314-315 <SEP> 371 <SEP> 7.55
<tb> 199 <SEP> yl <SEP> 156-156.5 <SEP> 370 <SEP> 5.20
<tb> <SEP> W
<tb> 200 <SEP> X <SEP> 269-270 <SEP> 369 <SEP> 7.00
<tb>
I) From 2- (p-tolyl) -5,6-dimethyl-benzofuran, the stilbenyl-benzolurane derivatives of the formula listed in the table below can be prepared according to the information in Example 10
EMI14.3
 being represented.
EMI14.4


<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R <SEP> x <SEP> t- <SEP> 10 ^ i
<tb> 202 <SEP> <<SEP> 265-266 <SEP> 361 <SEP> 6.08
<tb> 203 <SEP> CH <SEP> CX3 <SEP> 275-276 <SEP> 367 <SEP> 6.56
<tb> <SEP> 3
<tb> 204 <SEP> 329-330 <SEP> 374 <SEP> 7.60
<tb> 205 <SEP> jg3 <SEP> 203-204

   <SEP> 373 <SEP> 5.00
<tb> 206 <SEP> 43 <SEP> 304-305 <SEP> 371 <SEP> 7.00
<tb>



   K) From 2- (p-tolyl) -5,7-dimethyl-benzofuran, the stilbenyl-benzofuran derivatives of the formula listed in the table below can be prepared according to the information in Example 10
EMI14.5
 being represented.
EMI 14.6


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R <SEP> 1 <SEP> t <SEP> 4
<tb> 208 <SEP> 4 <SEP> 186.5-187.5 <SEP> 358 <SEP> 6.08
<tb> 209 <SEP> oOCH3 <SEP> 246-247 <SEP> 365 <SEP> 6.48
<tb> <SEP> 3
<tb> 210 <SEP> <<SEP> 259-260 <SEP> 371 <SEP> 7.55
<tb> 211a <SEP> 147.5-148 <SEP> 367 <SEP> 5.24
<tb> <SEP> W
<tb> 212 <SEP> 1 <SEP> 191.5-192.5 <SEP> 368 <SEP> 6.80
<tb>
L) From 2- (p-tolyl) -4,6-dimethyl-benzofuran, the stilbenyl-benzofuran derivatives of the formula listed in the table below can be prepared according to the information in Example 10
EMI15.1
 being represented.
EMI15.2


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> m <SEP> Iv
<tb> <SEP> R <SEP> 1 <SEP> ±. <SEP> 10- '
<tb> 214 <SEP> <> <SEP> 144-145 <SEP> 363 <SEP> 5.20
<tb> 215 <SEP> oOCH3 <SEP> 188-189 <SEP> 369 <SEP> 5.84
<tb> <SEP> 3
<tb> 216 <SEP> to <SEP> 236-237 <SEP> 37S <SEP> 6.50
<tb> 217 <SEP> 2 <SEP>) 3 <SEP> 215-215.5 <SEP> 371 <SEP> 6.86
<tb>
M) From 2- (p-tolyl) -4,6,7-trimethyl-benzofuran, the stilbenyl-benzofuran derivatives of the formula listed in the table below can be prepared according to the information in Example 10
EMI15.3
 being represented.
EMI15.4


<tb> <SEP> 1 <SEP> H <SEP> m <SEP> IV
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> g- <SEP> 104
<tb> 219 <SEP> e <SEP> 170-170.5 <SEP> 363 <SEP> 5.68
<tb> 220 <SEP> OCH <SEP> 213-214 <SEP> 368 <SEP> 6.00
<tb> <SEP> 3
<tb> 221 <SEP> - <SEP> 238.5-239.5 <SEP> 375 <SEP> 7.12
<tb> 222 <SEP> i <SEP> 209-210 <SEP> 374 <SEP> 5.00
<tb> 223 <SEP> X <SEP> 210211 <SEP> 372

   <SEP> 6.48
<tb>



  N) 5.21 g of 6S-methyl-2-phenyl-benzofuran of the formula
EMI15.5

4.6 g of BeozalanLin and 5.6 g of potassium tert-butoxide are stirred in 150 ml of dimethylformamide with the exclusion of air, heated to 60 ° C. in the course of 30 minutes and then stirred at 60 to 65 ° C. for 1 hour. The mixture is cooled to room temperature, 100 ml of water and 70 ml of 10% strength aqueous hydrochloric acid are added dropwise one after the other and the precipitated reaction product is sucked in. After washing with 11% of water and 200 ml of methanol and drying: 6.2 g (83.8% of theory) 6-styryl -2-phenyl-benzofuran of the formula
EMI15.6
 as a beige powder, melting point 195 to 195.5 C.

  After being converted three times from xylene (activated carbon), 39 g (52.7% of theory) of colorless, very fine needles with a melting point of 196 to 196.5 ° C. are obtained.



  Analysis: C22H18O calculated: C 89.16 H 5.44 0 5.40 found: C 88.94 H 5.43 0 5.45 UV absorption in dimethylformamide: 4: 351 mn #. 10-4: 5.36
The 6-styryl-2-phenylbenzofuran derivatives of the formula shown in the table below can be prepared in a similar manner
EMI16.1
 being represented.
EMI16.2


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R <SEP> l <SEP> t <SEP> 1ei
<tb> 227 <SEP> STILL <SEP> 207-208 <SEP> 358 <SEP> 5.60
<tb> <SEP> 3
<tb> 228 <SEP> <<SEP> 257-258 <SEP> 365 <SEP> 6.65
<tb> 229 <SEP> 1 <SEP> 145-146 <SEP> 364 <SEP> 4.60
<tb> 230 <SEP> ¯ <SEP> 252-253 <SEP> 361 <SEP> 6.32
<tb>
O) From 4,6-dimethyl-2-phenyl-benzofuran, using a 50% excess of the anil component and maintaining a reaction temperature of 90 to 95 "C according to the information in Example 18, the 4 listed in the table below, 6-distyryl-2-phenyl-benzofuran derivatives of the formula
EMI16.3
 being represented.
EMI16.4


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R <SEP> 1 <SEP> 1O
<tb> 232 <SEP> t5 <SEP> 165.5-166.5 <SEP> 330 <SEP> 6.42
<tb> 233 <SEP> v <SEP> STILL <SEP> 138-138.5 <SEP> 340 <SEP> 7.20
<tb> <SEP> 3
<tb> 234 <SEP> <<SEP> ¯¯¯ <SEP> 236.5-237.5 <SEP> 351 <SEP> 9.20
<tb>
P) From 5,6-dimethyl-2-phenyl-benzofuran, using a 50% excess of the anil component and maintaining a reaction temperature of 90 to 95 "C according to the information in Example 18, the 5 listed in the table below, 6-distyryl-2-phenyl-benzofuran derivatives of the formula
EMI16.5
 being represented.
EMI16.6


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> R <SEP> 1 <SEP> a <SEP> 10
<tb> 236 <SEP> t> <SEP> 205,5-206 <SEP> 317 <SEP> 5,12
<tb> 237 <SEP> OCH3 <SEP> 202-202.5 <SEP> 325 <SEP> 6.40
<tb>
Example I.
100 parts of polyester granules made from terephthalic acid ethylene glycol polyester are intimately mixed with 0.05 part of one of the stilbene derivatives of the formulas 165, 171, 176, 192 and 210 and melted at 285 ° C. with stirring receive.



   The compounds mentioned above can also be added to the starting materials before or during the polycondensation to give the polyester.



   Example 2
10,000 parts of a polyamide in chip form prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 parts of titanium dioxide (rutile modification) and 2 parts of the compound of the formulas 165, 176 and 192 in a roller vessel for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 31,000 with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by superheated steam, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres and the filament spun and cooled in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads are optically lightened.

 

   Example 3
100 g of polypropylene fiber grade> are intimately mixed with 0.02 g each of the compound of the formula 102, 122, 165, 171, 176 or 192 and melted at 280 to 2900C with stirring. After spinning through conventional spinnerets and drawing, polypropylene fibers with a good lightening effect are obtained.

 

   Example 4
An intimate mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 3 parts of stabilizer (Advastat BD 100; Ba / Cd complex), 2 parts of titanium dioxide, 59 parts of dioctyl phthalate and 0.01 to 0.2 parts of one of the compounds of the formulas 105, 118 or 138 is rolled out to a film on a calender at 150 to 155 ° C. The opaque polyvinyl chloride film obtained in this way has a significantly higher whiteness content than a film which does not contain the optical brightener.



   Example 5
100 parts of polystyrene and 0.1 part of one of the stilbene derivatives of the formulas 113, 124 and 138 are melted with the exclusion of air for 20 minutes at 210 ° C. in a tube 1 cm in diameter. After cooling, an optically brightened polystyrene mass of good lightfastness is obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verwendung von neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI17.1 als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, wobei in dieser Formel R2 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 steht, und maximal zwei Reste R2 für Phenyl stehen können, worin E4 einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring oder Methylendioxyring enthalten kann, Use of new heterocyclic compounds of the formula EMI17.1 as optical brightening agents outside the textile industry, where in this formula R2 is a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, where r stands for the numbers 1 or 2, and a maximum of two radicals R2 can represent phenyl, in which E4 denotes a phenyl, naphthyl or thienyl radical which also contains further substituents from the group halogen, alkyl, alkoxy, alkylamino each with 1 to 18 carbon atoms, phenyl (optionally substituted) and a fused hydroaromatic, may contain carbocyclic six-membered ring or methylenedioxy ring, a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet und X für ein Brückenglied -0- oder - steht. a is the integer 1 or 2 and X is a bridge link -0- or -. UNTER ANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI17.2 worin R2 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 steht und maximal zwei Reste R2 für Phenyl stehen können, worin E4 einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten, hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring oder Methylen dioxyring enthalten kann, und a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet. UNDER CLAIMS 1. Use according to claim of new heterocyclic compounds of the formula EMI17.2 wherein R2 is a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, where r stands for the numbers 1 or 2 and a maximum of two radicals R2 can stand for phenyl, in which E4 is a Phenyl, naphthyl or thienyl radical which can contain further substituents from the group halogen, alkyl, alkoxy, alkylamino each having 1 to 18 carbon atoms, phenyl (optionally substituted) and a fused, hydroaromatic, carbocyclic six-membered ring or methylene dioxyring, and a means the integers 1 or 2. 2. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI18.1 worin R4 Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, R5 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, r für die Zahlen 1 oder 2 steht, E5 Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Thienyl oder einen Phenylrest bedeutet, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann, und X ein Brückenglied -0- oder -S- darstellt. 2. Use according to claim of new heterocyclic compounds of the formula EMI18.1 wherein R4 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms or halogen, R5 is hydrogen, methyl or phenyl, r is 1 or 2, E5 is phenyl, naphthyl, diphenyl, thienyl or a Phenyl radical which can be substituted by halogen, alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups containing 1 to 4 carbon atoms or methylenedioxy groups, and X is a bridge member -0- or -S-. 3. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI18.2 worin R5 für Wasserstoff oder Phenyl steht und E5 Phenyl, Naphthyl, Diphenyl oder einen Phenylrest bedeutet, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoxygruppen oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann, und X für ein Brückenglied -0- oder -S- steht. 3. Use according to claim of new heterocyclic compounds of the formula EMI18.2 where R5 is hydrogen or phenyl and E5 is phenyl, naphthyl, diphenyl or a phenyl radical which can be substituted by halogen, alkoxy groups containing 1 to 4 carbon atoms or methylenedioxy groups, and X is a bridge member -0- or -S-. 4. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI18.3 worin E4 einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring oder Methylendioxyring enthalten kann und worin U1 für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht. 4. Use according to claim of new heterocyclic compounds of the formula EMI18.3 wherein E4 denotes a phenyl, naphthyl or thienyl radical which can contain further substituents from the group halogen, alkyl, alkoxy, alkylamino each having 1 to 18 carbon atoms, phenyl (optionally substituted) and a fused hydroaromatic, carbocyclic six-membered ring or methylenedioxy ring and in which U1 represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group containing 2 to 4 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. 5. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI18.4 worin U2 für Wasserstoff oder Phenyl steht, E5 Phenyl, Diphenylyl, Naphthyl oder eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppensubstituierte Phenylgruppe bedeutet, Es und Ey entweder beide Wasserstoff bedeuten oder eines der Symbole Ex und Er für eine Gruppe E6-CH=CH- steht, während das andere Wasserstoff bedeutet. 5. Use according to claim of new heterocyclic compounds of the formula EMI18.4 where U2 is hydrogen or phenyl, E5 is phenyl, diphenylyl, naphthyl or a phenyl group containing 1 to 4 carbon atoms is substituted by alkoxy groups, Es and Ey either both denote hydrogen or one of the symbols Ex and Er denotes a group E6-CH = CH- while the other means hydrogen. 6. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI18.5 worin X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet, R8 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl steht, RD für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht. 6. Use according to claim of new heterocyclic compounds of the formula EMI18.5 where X is a bridge member -0- or -S-, R8 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, benzyl or phenyl, RD is hydrogen or a methyl group. 7. Verwendung gemäss Patentanspruch von neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI18.6 worin X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet. 7. Use according to claim of new heterocyclic compounds of the formula EMI18.6 wherein X is a bridge member -0- or -S-. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist. Note from the Federal Office for Intellectual Property: If parts of the description are not in accordance with the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403172B1 (en) * 1999-03-24 2002-06-11 Clariant International Ltd. Benzothiophenes, and their use in liquid-crystalline mixtures
JPWO2017064892A1 (en) * 2015-10-13 2018-09-13 Jnc株式会社 Liquid crystalline compound having benzothiophene, liquid crystal composition, and liquid crystal display device

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