DE1768204A1 - Heterocyclische,AEthylendoppelbindungen enthaltende Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Heterocyclische,AEthylendoppelbindungen enthaltende Verbindungen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6165/E
Heterocyclische, Aethylendoppelbindungen enthaltende Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung heterocyclische^ mindestens eine Aethylendoppe
1 bindung in Konjugation mit einem carbocyclischen, aro-
109823/2277 BAD
768204
matischen Sechsring enthaltenden Verbindungen. Dieses Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin A, ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das
a) mindestens einen 5- bis β-gliedrigen heterocyclischen
Ring mit mindestens einem Ring-Sauerstoff- und/oder
einem Ring-Schwefelatom enthält,
b) frei von Ring-Stickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen,
die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ring-Kohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom
von B. gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen
von B, gemeinsam hat,
und worin ferner
a) B, einen Benzolring oder einen 5 bis 6 Ringglieder
enthaltenden heterocyclischen Ring mit aromatischem Charakter bedeutet, wobei diese Ring noch weitere
aromatische, heterocyclische oder hydroaromatische 5- bis 6-gliedrige Ringe - vorzugsweise jedoch
nur einen solchen - ankondenisert enthalten können, und
b) ν eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und
c) worin m für den Fall einer Einfachbindung zwischen
Aj und B1 eine ganze Zahl von 1 bis 4, für den Fall
miteinander kondensierter Ringe A und B, die Zahlen
1 oder 2 bedeutet,
1 Π j ;!■' ''. / ■'·· ■" "■' 7
in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiff'sehen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium
ein stark polares, neutrales bis basisches organischen Lösungsmittel anzuwenden ist, das i) frei von Atomen - insbesondere
Wasserstoffatomen - ist, die durch Alkalimetall ersetztbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll,
und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen
Wassergehalt bis zu 25$ aufweisen dürfen.
In der Mehrzahl der Fälle setzt man solche Verbindungen nach der vorstehenden Reaktion um, die jeweils
eine Methylgruppe pro Ringsystem B1 enthalten, d.h. Verbindungen
der Formel
(2) A1 j (-B1
worin A, ein heteroeyclisches Ringsystem darstellt, das
a) mindestens einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring mit mindestens einem Ringsauerstoff- und/oder einem Ringschwefelatom enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen,
die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom
von B, gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen
von B, gemeinsam hat,
1 Q 9 ' ; " ' / '" ■ 7 BAD ORIGINAL
17682Q4
und worin ferner B-
a) einen Benzolring oder einen 5 bis 6 Ringglieder enthaltenden
heterocyclischen Ringemit aromatischem Charakter bedeutet, wobei diese Ring noch weitere
aromatische, heterocyclische oder hydroaromatische 5- bis 6-gliedrige Ringe - vorzugsweise jedoch nur
einen solchen - ankondensiert enthalten können, und
b) die Methylgruppe gemäss allgemeiner Formel im Falle
einer Einfachbindung zwischen A, und B, in para-Stellung
zu dieser Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme A, und B-, in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom
von B, steht, das unmittelbar an ein Ringsauer st off atom oder Ringschwefelatom des Ringsystems
A. gebunden ist, und
c) worin m für den Fall einer Einfachbindung zwischen A, und B, eine ganze Zahl von 1 bis 4, für den Fall
miteinander kondensierter Ringe A. und B. die Zahlen
1 oder 2 bedeutet.
Die hauptsächlichsten Varianten des vorliegenden Verfahrens können wie folgt umschrieben werden:
I. Die Umsetzung eines Aldehydanils mit einer Verbindung der Formel
worin Ap ein heterocyclisches Ringsystem darstellt« das
a) einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit
mindestens einem Ringsauerstoff- und/oder Ringschwe felatom enthält,
109823/2277
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen,
die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom
von Bp gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoff
atome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen von Bp gemeinsam hat,
und worin ferner B? einen Benzolrest darstellt, der
a) noch einen weiteren Benzolrest oder einen heterocyclischen, 5- bis 6-gliedrigen Ring von aromatischem
Charakter ankondensiert enthalten kann, und
b) dessen Methylgruppe gemäss vorstehender Formel 4m
Falle einer Einfachbindung zwischen Ap und Bp in
para-Stellung zu dieser Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme zwischen Ap und Bp in
meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von Bp steht,
das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems Ap gebunden ist, und
c) worin η die Zahlen 1 oder 2 darstellt,
in einem wasserfreien, stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark
alkalischen Kaliumverbindung.
II. Die Umsetzung eines Aldehydanils mit einer Verbindung der Formel
VT*/ ~-rJ I 1J Λ "X ' -TJ-
worin Ag ein heterocycllsches Ringsystem darstellt, das
109823/2277
a) einen 5- bis 6 gliedrigen heterocyclischen Ring aromatischen Charakters mit 1 bis 2 Ringsauerstoff-
oder Ringschwefelatomen enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoff atomen,
die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom
von Bp gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome
mit zwei benachbaren Ringkohlenstoffatomen von Bp gemeinsam hat,
worin ferner Bp einen Benzolrest darstellt und sowohl ν
als auch η für die Zahlen 1 oder 2 stehen und wobei weiterhin im Falle einer Einfachbindung zwischen Ap und Bp eine
der Methylgruppen vorzugsweise in para-Stellung zu dieser
Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme zwischen Ap und Bp in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von Bp
steht, das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder
Ringschwefelatom des Ringsystems A? gebunden ist, in einem
wasserfreien, stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen
Kaliumverbindung mit einem Aldehydanil.
III. Die Umsetzung eines Anils von einem Aldehyd aromatischen Charakters mit einer Verbindung, die der Formel
(5)
(P-D
-Β, OH,
10S823/2277
entspricht, worin D, einen aromatischen, heterocyclischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aliphatischen nichtchromophoren
Rest bedeutet, der a) frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und b)
frei von Methylgruppen sein soll, das Symbol
ein 5- bis 6-gliedriges Ringsystem darstellt, welches
a) sowohl mit D, als auch mit B7. durch Einfachbindung
verbunden sein kann,
b) sowohl mit D, als auch mit B, kondensierte Ringsysteme
bilden kann,
c) mit einem der Reste D, oder B-. ein kondensiertes
Ringsystem bilden kann, während der andere Rest durch eine Einfachbindung gebunden ist,
d) mit B, zusammen (I) entweder mindestens eine in Konjugation stehende Doppelbindung enthält im
Falle der Verknüpfung durch eine Einfachbindung oder (II) bei kondensierten Ringsystemen eine Doppelbindung
mit dem ankondensierten Ring gemeinsam hat,
wobei in diesem Ringsystem X ein BrUckenglied -0- oder -S-bedeutet
und Y ein Glied X oder eine Direktbindung darstellt, und die übrigen Ringglieder durch Kohlenstoffatome
gebildet werden, B- einen - gegebenenfalls substituierten Benzolrest darstellt, dessen in der Formel angegebene Methyl
gruppe im Falle des durch Einfachbindung verknüpften Benzol-
109823/2277
restes in para-Stellung zu dieser Bindung, im Falle eines
kondensierten Benzolrestes in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom
des Benzolrestes B-. steht, welches unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder ein Ringschwefelatom des ankondensierten
Ringsystems
gebunden ist, und wobei ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3
steht und q für die Zahlen 1 oder 2 steht und die Summe p+q im Falle, dass sowohl D, und B7, mit dem Ringsystem
kondensiert sind, höchstens die Zahl 3 darstellt, und im Falle, dass nur einer der beiden Reste D oder B, kondensiert
vorliegt, höchstens die Zahl 4 darstellt.
Nach vorstehender Definition sollen unter hetero-
cyclischen Ringen A,, A„ bzw,
mit den unter a) und b) angegebenen Bedingungen der Formeln
(1) oder (2) solche Heteroringe verstanden werden, welche die genannten Ringsauerstoff- und Ring-Schwefelatome im
allgemeinen in an sich bekannter zweibindiger Anordnung, d.h. als -S- oder -0- Brückenglieder enthalten, wobei die-
109 8 2 3/2277
se Brückenglieder durch mindestens ein Ringkohlenstoffatom voneinander getrennt sind. Normalerweise enthalten diese
Heteroringe ein bis zwei solcher Brückenglieder, wobei sowohl
zwei -S- Brückenglieder oder zwei -0- Brücken oder eine -S- und eine -0- Brücke vorliegen können. Vorzugsweise
kommen solche heterocyclische Ringe mit entweder einer -S- Brücke oder einer -0- Brücke in Betracht. Im
Falle der Anwesenheit zweier Heteroatombrückeη ist die
1,4-Position bei Sechsringen hervorzuheben.
Das Ringglied B, kann, wie ersichtlich auch ein heterocycliscb.es, aromatisches Ringsystem darstellen, das
als Heteroatome nicht nur Sauerstoff- und Schwefelatome sondern auch Stickstoffatome enthalten kann. Wie aus dem
Reaktionsschema (siehe unten) ersichtlich, soll das Ringsystem B, sowie die korrespondierenden Ringsysteme Bp und
B, - abgesehen von der durch die allgemeinen Formeln definierten Methylgruppe - selbstverständlich gleichermassen
wie das Ringsystem A1 bzw. Ap, D1 und
frei von Wasserstoffatomen sein, die durch Alkalimetall ersetzbar sind. Bezüglich des unter Formel (5) definierten
Restes D1 sei erläutert, dass hierbei unter dem Begriff
"aliphatischer Rest11 nicht nur beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-
109823/2277
oder Alkoxygruppen, sondern in breitestem Sinne auch alle nicht-aromatischen anderen Reste verstanden werden sollen,
sofern sie a) keinen chromophoren Charakter aufweisen und b) frei von Wasserst off atomen sind die durch Alkalimetall
ersetzbar sind. Als Beispiele hierfür seien Halogenatome, Nitrilgruppen und Sulfonylgruppen genannt.
Hinsichtlich der unter nD," zitierten aromatischen,
heterocyclischen und cycloaliphatisehen Reste ist anzumerken, dass diese Reste vor allen durch 5- bis 6-gliedrige
Ringsysteme repräsentiert werden und - wie aus der Formel ersichtlich - durch eine Einfachbindung an das Ringsystem
gebunden sein können. Im Falle kondensierter Ringsysteme von D, mit
bedeutet D1 vorzugsweise einen einzigen 5- bis 6-gliedrigen
aromatischen, heterocyclischen oder hydroaromatischen Ring. Das Ringsystem
kann schliesslich, soweit noch Positionen frei verfügbar sind, weitere Substituenten enthalten, die den oben erläuterten
Forderungen entsprechen (insbesondere keine alkalimetall·
1CS823/2277
-lireaktiven Wasserstoffatome enthalten).
Bezüglich der als Reaktionspartner fungierenden Schiff'sehen Base und der Reaktionsbedingungen sei ergänzt,
dass für die meisten praktischen Falle die in Formel (1) definierten Verbindungen in einem wasserfreien, stark polaren,
neutralen bis schwäch basischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen Kaliumverbindung mit
einem Aldehydanil als Schiff'scher Base umgesetzt werden.
Die mit dem vorliegenden Verfahren aufgefundene
Reaktion beruht im Prinzip auf einer Umsetzung der Methylgruppe von Verbindungen des Formeltyps (l) mit der Azomethin-Gruppierung
einer Schiff'sehen Base (z.B. Benzalanilin)
unter Abspaltung der Aminkomponente, wie für den Fall des Umsatzes nur einer Methylgruppe durch das folgende
Schema wiedergegeben werden kann
Cti>
CH- + Ar-N=OH-E
^ Alkali
-B. OH=OH-E +
10982372277
176320Λ
Hierin haben A1 und B1 die oben angegebene Bedeutung, Ar
stellt den Rest eines Amins, vorzugsweise aromatischen Charakters dar (wie z.B. den Phenylrest im Falle des Anilins)
und E kommt die weiter unten angegebene Definition zu.
Für den reaktionsfähigen Methylgruppen enthaltenden Reaktionspartner gemäss Formel (1), der mit einem Anil
eines Aldehydes von aromatischem Charakter erfindungsgemäss umzusetzen ist, seien die folgenden wichtigsten Verbindungsklassen
benannt:
A. Verbindungen der Formel
A. Verbindungen der Formel
7
z
z
i Q^ JfT zi
worin X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet, Z, ein
Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest R, darstellt, wobei jedoch mindestens eines der Symbole Z-, eine
zu einem der Symbole X meta-ständige Methylgruppe bedeutet, und R, Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten
bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch
Alkalimetall ersetzbar sind, oder zwei ortho-ständige Symbole R-. miteinander einen carbocyclischen ankondensierten
Sechsring bilden können, und r die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
IUb^Jli·'' BAD
B. Verbindungen der Formel
worin X ein Brückenglied -0- oder -S- darstellt und Z. ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest R..
darstellt, jedoch mindestens eines der beiden Symbole Z, für eine Methylgruppe steht, R, Wasserstoff oder einen
nicht-chromophoren Substituenten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar
sind oder zwei ortho-ständige Symbole R, miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können,
und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. C. Verbindungen der Formel
worin X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet, R, Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten bedeutet,
der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind oder zwei ortho-ständige Symbole
R^ miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechs-
1 Cl rJ t; 2 3 / 2 2 7 7
ring bilden können, Z, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe
oder einen Rest R, darstellt, jedoch mindestens eines der Symbole Z, für eine Methylgruppe steht, und Methylgruppen
im kondensierten Ringsystem in meta-Stellung zu einem Brückenglied -0-' oder -S- stehen sollen und r für
die Zahl 1 oder 2 und t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
D. Verbindungen der Formel
worin Z, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest R, darstellt, jedoch mindestens eines der beiden Symbole
Z, für eine Methylgruppe steht, R, Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten bedeutet, der frei von
Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind oder zwei ortho-ständige Symbole R, miteinander einen carbocyclischen,
ankondensierten Sechsring bilden können, X für ein Brückenglied -0- oder -S- steht, s eine ganze Zahl
von 1 bis 3 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. In dieser Formel kann gegebenenfalls auch der das Heteroatom
X enthaltende Ring noch einen Substituenten R, enthalten.
10 9 8 2 3/7277 ORIGINAL INSPECTED
E. Verbindungen der Formel
(14)
worin X für ein Brückenglied -0- oder -S- steht, Z1
ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest R, darstellt, jedoch mindestens eines der beiden Symbole
Z, für eine Methylgruppe steht, R1 Wasserstoff, Halogen,
eine 1 bis 4- Kohlenstoff atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe,
eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole R1 miteinander einen aromatischen,
carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet.
P. Verbindungen der Formel
(Vt X
(15) Z1-^b \
worin X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet und Z.
Jl ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest R.
darstellt, mindestens jedoch eines der beiden Symbole Z, für eine Methylgruppe steht, R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy,
Phenyl oder Halogen bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole R1 miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten
1 0 9 ΰ : " / / Γ 7 7
Sechsring bilden können, und t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht. In dieser Formel kann gegebenenfalls auch
der die Heteroatome X enthaltende Ring noch einen Substi· tuenten R, enthalten.
G. Verbindungen der Formel
worin X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet, Z Wasserstoff,
eine Methylgruppe oder einen Rest R, darstellt, wobei jedoch mindestens eines der Symbole Z, für eine Methylgruppe
steht, R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl
oder Halogen bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole R1 miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechs·
ring bilden können, t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und r die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
H. Verbindungen der Formel
(17) Ύ/
Z2X
10982?/?? 7 7
worin Zp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, mindestens jedoch eines der beiden Symbole Zp für eine
Methylgruppe steht, Rp ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe,
eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe,
eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe
oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 und s für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht und
die Summe r+s, im Falle von Substituenten, die verschieden von Wasserstoff sind, nicht mehr als 4 beträgt und darüberhinaus
maximal zwei Phenyl-Substituenten anwesend sein können. Gegebenenfalls kann der Thienylring in vorstehender
Formel noch eine Alkoxygruppe (1 bis 4 Kohlenstoffatome), ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe enthalten.
I Verbindungen der Formel
worin B.I ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, oder zwei benachbarte Reste Rl zusammen einen ankondensierten Benzolring
ausbilden können, R1- Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder
Benzyl bedeutet, r für die Zahlen 1 oder 2 steht und X ein
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Brückenglied -O- oder -S- darstellt. Vorzugsweise steht hierbei ein Rest R2,' in den Positionen 5 oder 6 des Benzothiophen-
resp. -furanringes.
K. Verbindungen der Formel
worin R,- für Wasserstoff oder Phenyl steht und die in der
Formel angegebene Methylgruppe vorzugsweise in den Positionen
5 oder 6 des Benzothiophen- resp. -furanringes steht, und X für ein Brückenglied -0- oder -S- steht.
L. Verbindungen der Formel
worin Zp ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
mindestens jedoch eines der beiden Symbole Zp für
eine Methylgruppe steht, X ein Brückenglied -0- oder -S-darstellt,
Rp ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine
2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis h Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein
Halogenatom bedeutet, und s für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.
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Verbindungen der Formel
-GH..
worin die Symbole Z- entweder beide Wasserstoff bedeuten
oder beide eine Methylgruppe darstelltn und X für ein Brückenglied -O- oder -S- steht.
Verbindungen der Formel
worin Z„ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
mindestens jedoch eines der beiden Symbole Zp
für eine Methylgruppe steht, R- ein Wasserstoff atom, ein
Halogenatom, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und r für die Zahlen 1 oder 2 steht.
Verbindungen der Formel
1098?°. '7
worin U1 für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine
2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein
Halogenatom steht.
P. Verbindungen der Formel
/ 1
worin U- für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht.
Q. Verbindungen der Formel
worin Dp einen nicht-chrpmophoren, ein bis zwei Ringsysteme
mit jeweils 5 bis 6 Ringgliedern enthaltenden aromatischen,
heterocyclischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, oder einen nicht-chromophoren, aliphatischen Rest
bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind, und R1 Wasserstoff oder einen
nicht-chromophoren Substituenten bedeutet, der frei von
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Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar
sind, oder zwei ortho-ständige Symbole R-, miteinander einen carbocyclischen ankondensierten Sechsring bilden können,
X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet, r die Zahl 1 oder 2 und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
R. Verbindungen der Formel
worin Up für Wasserstoff oder Phenyl steht und von den
Symbolen Z-. und Z' entweder beide Wasserstoff bedeuten oder eines der beiden Symbole Z, und Z' für die Methylgruppe
steht, während das andere Wasserstoff bedeutet.
Die beim vorliegenden Verfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiff'sehe Base muss - wie
sich von selbst versteht - frei von reaktiven Methylgruppen sein, z.B. solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung.
Die in Betracht kommenden Schiff'sehen Basen stellen
ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer,
aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist,
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1763204
dar. Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen
der Formel
(27) Ar—CH=N-G (tertiär) —
geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet. Es können hierbei sowohl eine wei beide der zum Aufbau
der Schiff'sehen Basen erforderlichen Komponenten (Aldehyd
und Amin) noch weitere Substituenten - obige Einschänkung
vorausgesetzt - enthalten. Da der Amin-, insbesondere Anilin-, -Rest bei der Umsetzung abgespalten und im Endprodukt
nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesenheit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt und uninteressant.
Es können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören
oder behindern, z.B. Chloratome. Der an die =HC- Gruppe gebundene Benzolrest kann z.B. Halogenatome wie Brom oder
Chlor oder Alkoxygruppen wie Methoxy oder Aethoxy tragen.
Von bevorzugtem Interesse sind Schiff'sehe Basen aromatischer
Aldehyde mit Anilinen, also aromatische Aldehyd-Ani-Ie.
Solche Anile entsprechen beispielsweise der Formel
worin k und 1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome,
Chloratome oder Methoxygruppe bedeuten und
109823/2277 original inspected
- 23 -
h für Chlor oder vorzugsweise für Wasserstoff steht. Benachbarte k und 1 können zusammen auch eine -0-CHp-O- Gruppe
bilden. Eine andere wichtige Variante von aromatischen Anilen entspricht der Formel
worin h (wie obenstehend) für ein Wasserstoffatom oder Chlor
steht und Ar1 einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.
Von praktischer Bedeutung ist vor allem die Variante, nach der man als Schiff'sehe Base eine Verbindung der Formel
verwendet, worin h für Wasserstoff oder Chlor steht und E1- für Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Thienyl oder einen Phenyl·
rest steht, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkylaminogruppen oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann. Als für den Aufbau dieser Schiff'sehen Basen geeignete
Monoaldehyde seien beispielsweise genannt: Aldehyde der Benzolreihe wie Benzaldehyd oder seine halogenierten,
wie Mono- und Dichlor-Analoga, Alkoxybenzaldehyde wie ρ-Methoxy-benzaldehyd, alkylierte Benzaldehyde, soweit sie1
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keine ρ-Methylgruppen enthalten wie Toluyl-, XyIyI- oder
Cumoyl-aldehyde, Methylendioxy-benzaldehyd (Piperonal),
4-Dimethylamine-benzaldehyd, 4-Diäthyl-amino-benzaldehyd,
Diphenyl-aldehydj Aldehyde der Naphthalinreihe wie α- und
ß-Naphthaldehyd, heterocyclische Aldehyde wie z.B. Furfurol und Thiophenaldehyd.
Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Naphthylamine oder als aliphatisoher Vertreter das
tert. Butylamin genannt.
Die Verbindungen der Formel (l) werden mit den Aldehydanilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen
bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist,
die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. Solche Lösungsmittel werden insbesondere durch dialkylierte Acylamide repräsentiert,
vorzugsweise solche des Typus
(3D
(Alkyl),, N
-Acyl
wobei "Alkyl" eine niedere (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend)
Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, "Acyl" den Rest einer niederen (l bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltend) Carbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Ba-
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sizität der Säure angibt. Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt: Dimethylformamid, Diäthylformamid,
Dimethy!acetamid und Hexamethyl-phosphorsäure-triamid.
Es kommen auch Lösungsmittelgemische in Betracht.
Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen
Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle (I. Hauptgruppe
des periodischen Systems der Elemente) einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens
etwa der des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums,
Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische
Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man (vor allem wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der
Reaktionstemperatur angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen der Zusammensetzung
(32) KOCm-lH2m-l
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Beispiel Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle
von Alkali-Alkohqlaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist
hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25# (z.B.
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Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 15$ als
zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare
Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd,
Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd,
Caesiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Eine praktisch wichtige Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung besteht nach den vorangegangenen Erläuterungen darin, dass Anile von Aldehyden der Benzol- und
Naphthalinreihe mit Verbindungen der Formeln (l) bis (5)
und (10) bis (26) usw. umgesetzt werden, wobei diese Umsetzung in Gegenwart einer Alkaliverbindung mit einer Basenstärke mindestens von der des Lithiumhydroxyds, vorzugsweise Kaliumtertiärbutylat oder Kaliumhydroxyd, in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, welches der Formel
Naphthalinreihe mit Verbindungen der Formeln (l) bis (5)
und (10) bis (26) usw. umgesetzt werden, wobei diese Umsetzung in Gegenwart einer Alkaliverbindung mit einer Basenstärke mindestens von der des Lithiumhydroxyds, vorzugsweise Kaliumtertiärbutylat oder Kaliumhydroxyd, in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, welches der Formel
(3D
(Alkyl)o N
—Acyl
-1W
entspricht, worin "Alkyl" eine niedere Alkylgruppe, "Acyl" den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder der
Phsophorsäure und w die Basizität der Säure bedeutet, vorzugsweise in Dimethylformamid.
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Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (l) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung
gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Sofern mehrere Methylgruppen zur
Umsetzung gebracht werden sollen, ist vorzugsweise mit einem Ueberschuss von bis zu etwa 50 Molprozent an Anilkomponente
zu arbeiten. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol
einer Verbindung mit z.B. einer KO- Gruppe auf ein Mol Aldehydanil.
Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt.
Die erfindungsgemasse Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150 C
durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen eine
Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z.B. so, dass man das Aldehydanilin dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (l)
dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur
zwischen 15 und 30° C, zusetzt, worauf die Reaktion
bei 30 bie 90° C ohne weiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es häufig notwendig,
bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 40 bis 100° C erwärmt und dann
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während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die
Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen
heterocyclischen Verbindungen sind neu. Sie können durch die nachfolgend aufgeführten allgemeinen Formeln wiedergegeben
werden:
Verbindungen der Formel
-B —(CH=GH-B )
- -^- JL· V
worin A, ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das
a) mindestens einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring mit mindestens einem Ringsauerstoff- und/oder einem Ringschwefelatom enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen,
die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom
von B.. gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome
mit zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen von B1 gemeinsam hat,
und worin ferner
a) B, einen Benzolring oder einen 5 bis 6 Ringglieder
enthaltenden heterocyclischen Ring mit aromatischem Charakter bedeutet, wobei diese Ringe noch weitere
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aromatische, heterocyclische oder hydroaromatische
5- bis 6-gliedrige Ringe - vorzugsweise jedoch nur einen solchen - ankondensiert enthalten können,
und
b) ν eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet und
c) worin m für den Fall einer Einfachbindung zwischen
A1 und B, eine ganze Zahl von 1 bis 4, für den
Fall miteinander kondensierter Ringe A, und B,
die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und
worin E, ein 5 bis 6 Ringglieder enthaltendes aromatisches
carbo- oder heterocyclisches Ringsystem darstellt, welches noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme
carbo- oder heterocyclischer Natur ankondensiert enthalten kann und aromatische, araliphatische, cycloaliphatische,
aliphatische oder andere nicht-chromophore Substituenten,
mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall
-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten kann.
Verbindungen der Formel
worin A1, B1 und m die gleiche wie unter Formel (2) angegebene
Bedeutung haben und wobei ferner die -CH=CH- Gruppe gemäss vorstehender Formel im Falle einer Einfachbindung
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zwischen A1 und B, In para-Stellung zu dieser Einfachbindung,
Im Falle kondensierter Ringsysteme A, und B, in meta-Stellung
zu dem Kohlenstoffatom von B, steht, das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems
A, gebunden ist, und E, ein 5- bis 6 Ringglieder enthaltendes aromatisches carbo- oder heterocyclisches Ringsystem darstellt,
welches noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme carbo- oder heterocyclls eher Natur ankondensiert enthalten
kann und aromatische, araliphatische, cycloaliphatische, aliphatische oder andere nicht-ehromophore Substituenten,
mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten
kann.
Verbindungen der allgemeinen Formel
(35)
-B2—GH=GH-E2
worin A , B„ und η die gleiche wie unter Formel (3) angegebene Bedeutung haben und die -CH=CH- Gruppe gemäss vorstehender
Formel im Falle einer Einfachbindung zwischen Ap und Bp in para-Stellung zu dieser Einfachbindung, im Falle
kondensierter Ringsysteme zwischen Ap und Bp in meta-Stellung
zu dem Kohlenstoffatom von Bp steht, das unmittelbar
an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ring-
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systems Ap gebunden ist, und Ep einen Benzol-, Pyridyl-,
Thienyl- oder Furylrest darstellt, der noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme carbo- oder
heterocyclischer Natur ankondensiert enthalten kann und aromatische,
araliphatische, cycloaliphatisch oder aliphatische oder andere nicht-chromophore Substituenten, mit Ausnahme
von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten kann.
Verbindungen der Formel
(36) A
2-(GH=OH-
worin Ap ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das
a) einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring aromatischen
Charakters mit 1 bis 2 Ringsauerstoff- oder Ringschwefelatomen enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen,
die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom
von Bp gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten Ringkohlenstoff
atomen von Bp gemeinsam hat,
worin ferner Bp einen Benzolrest darstellt und sowohl ν als
auch η für die Zahlen 1 oder 2 stehen, und wobei weiterhin im Falle einer Einfachbindung zwischen A2 und B? eine der
-CH=CH-Ep- Gruppen vorzugsweise in para-Stellung zu dieser
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Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme zwischen
Ap und Bp in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von Bp
steht, das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems Ap gebunden ist, und worin Ep
einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl- oder Thienylrest bedeutet, der noch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Aminoalkyl-, Cycloalkyl-
oder Methylendioxygruppeη als Substituenten enthalten
kann, mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind.
Verbindungen der allgemeinen Formel
(37)
(P-D
-B_—CH=GH-E,
3 3
worin D,, B,, X, Y sowie das Symbol
und ρ sowie q die gleiche wje unter Formel (5) angegebene
Bedeutung haben, die in der Formel angegebene -CH=CH- Gruppe im Falle des durch Einfachbindung verknüpften Benzolrestes
in para-Stellung zu dieser Bindung, im Falle eines kondensierten Benzolrestes in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom
des Benzolrestes B, steht, welches unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder ein Ringschwefelatom des
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ankondensierten Ringsystems
gebunden ist, und worin E., einen Benzol-, Thienyl- oder
Purylrest darstellt, der aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aliphatische oder andere nichtchromophore
Substituenten, mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung
befähigt sind, enthalten kann.
Verbindungen der Formel
-R.
(a-1) -CH=CH-E,
worin Rp ein Wasserstoffatom, eine Pheny!gruppe, eine 2 bis
12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 steht und
darüberhinaus maximal ein Phenyl-Substituent anwesend sein
kann, worin Ej. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest
bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy mit jeweils 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, Phenyl
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(gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring oder Methylen·
dioxyring enthalten kann, a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet und X für ein Brückenglied -O- oder -S- steht.
Verbindungen der Formel
(39)
f-H2] L 2 J
(γ )
worin Rp, r und s die unter Formel (17) angegebene Bedeutung
haben, E^ einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest bedeutet,
der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring oder
Methylendioxyring enthalten kann, und a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
Verbindungen der Formel
(40)
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worin R1, Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende
Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, R,- Wasserstoff, Methyl,
Phenyl oder Benzyl bedeutet, r für die Zahlen 1 oder 2 steht, E1- Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl, Thienyl oder einen Phenylrest
bedeutet, der mit Hal.ogen, 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkoxygruppen oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann, und X ein Brückenglied -O- oder -S- darstellt.
Verbindungen der Formel
(41) E.—OH=OH-
worin R für Wasserstoff oder Phenyl steht und Eg Phenyl,
Naphthyl, Diphenylyl oder einen Phenylrest bedeutet, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoxygruppen,
oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann und X für ein Brüokenglied -0- oder -S- steht.
Vorzugsweise steht der Rest E,~-CH=CH- vorstehender Formel
in den Positionen 5 oder 6 des Benzothiophenringes resp. Benzofuranringes.
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(42)
Verbindungen der Formel
(H2J8 Wr
(a-1)
worin Rp, R-., r und s die oben unter Formel (20) angegebe
ne Bedeutung haben und E1, sowie a die unter Formel (39)
angebebene Bedeutung haben.
Verbindungen der Formel
(43) E7-CH=CH
<2>—CH=CH-E
worin E~ Phenyl, Naphthyl oder eine Phenylgruppe bedeutet,
die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert ist,
E für Wasz
serstoff oder -CH=CH-E7 steht und X ein Brückenglied
-0- oder -S- bedeutet.
Verbindungen der Formel
(44)
(RJ1.
-R.
(a-1) ^OH=OH-B4]
1 09823/2277
worin PL·, r, Ej, und a die unter den Formeln (22) bzw. (39)
angegebene Bedeutung haben.
angegebene Bedeutung haben.
Verbindungen der Formel
U.
(45)
worin E1, die unter Formel (39) angegebene Bedeutung hat und
U, für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine 2 bis 4
Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht.
Verbindungen der Formel
(46)
B.—GE=G. 4
worin Ej, die unter Formel (39) angegebene Bedeutung und
U, die unter Formel (45) angegebene Bedeutung hat.
U, die unter Formel (45) angegebene Bedeutung hat.
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Verbindungen der Formel
(47) Ε.—CH=C^
b O
worin Up für Wasserstoff oder Phenyl steht, Eg Phenyl,
Diphenylyl, Naphthyl oder eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffato·
me enthaltenden Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe
bedeutet, E und E entweder beide Wasserstoff bedeuten
χ y
oder eines der Symbole E und E für eine Gruppe E^-CH=CH-steht,
während das andere Wasserstoff bedeutet.
Verbindungen der Formel
(48)
(48)
worin X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet, Rq für
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl
steht, Rg für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.
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Verbindungen der Formel
worin X ein Brückenglied -O- oder -S- bedeutet.
Aus der grossen Zahl von nicht-chromophoren Substituenten
R, - wie in mehreren der vorstehenden Formeln erwähnt - seien als praktisch von vorwiegenden Interesse
beispielsweise Halogen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkylgruppen,
Aralkylgruppen, Phenylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsauregruppen sowie
deren substitutive und funktionelle Derivate genannt. Hierbei versteht sich von selbst, dass solche nicht-chromophoren
Substituenten, die den Forderungen gemäss Definitionen
insbesondere den Formeln (l), (2), (4) und (5) nicht genügen, in den Ausgangsstoffen gemäss Formel (10)
und nachfolgenden Formeln auszuschliessen sind, hingegen in den Reaktionsendprodukten gemäss Formel (33) und untergeordneten
Formeln durchaus anwesend sein können, indem sie nachträglich nach an sich bekannten Methoden eingeführt
wurden. Unter substitutiven oder funktionellen Derivaten solcher Gruppen wie vorstehend bezeichnet sollen verstanden
werden (als Beispiele): Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl-, Phenylalkylgruppen; Carbonsäure -
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- 4ο -
ester, -amide, -halogenide, -nitrile, -hydrazide, oder die SuIfonsäure-Analoga; Alkoxy-, Aralkoxy-* Phenoxy-,
Hydroxyalkoxygruppen; alkylierte, arylierte, aoylierte
Aminogruppen, durch 1,3>5-Triazinylreste substituierte
Aminogruppen, usw.
Die neuen Verbindungen der Formeln (33) bis
(49) können als Zwischenprodukte für Synthesen verschiedenster Art, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen
und Pharmazeutika dienen.
Die besagten neuen Verbindungen können durch Einführung weiterer Substituenten nach an sich bekannten
Methoden modifiziert werden, z.B. Einführung von SuIfonsäuregruppen
(und deren funktionelle Derivate wie Ester, Amide) durch Sulfonierung, Einführung von Chlormethylgruppen,
Oxydation von Methylgruppen, Halogenierungen usw. Für gewisse Anwendungsgebiete (optische Aufhellmittel)
kann besonders die Einführung von wasserlöslichmachenden Gruppen (SuIfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, alkoholische
Hydroxylgruppen) von Bedeutung sein.
Eine grosse Zahl von Verbindungen der allgemeinen Formel (33) und untergeordneten Formeln können - wie
weiterhin gefunden wurde - sofern sie keine chromophoren Gruppen enthalten, als optische Aufhellmittel verwendet
werden.
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Die im forstehenden hinsichtlich ihrer Aufhellerwirkung hervorzuhebenden Verbindungstypen entsprechen
vor allem den Formeln (38), (4o), (4l), (47), (48) und
(49). Sie besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie
eignen sich für das optische Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien natürlichen oder synthetischen
Ursprungs, bzw. solche organische Substanzen enthaltende Materialien, für welche eine optische Aufhellung
in Betracht kommt. Als solche Materialien seien beispielsweise, ohne dass durch die nachstehende Aufzählung irgendeine
Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien genannt!
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie
A) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltender organischer Verbindungen (Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie
Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat Verschnitte
usw.), wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren
(z.B. Acry!verbindungen) von Olefin-Kohlenwasserstoffen,
von Vinyl- und Vinylidenverbindungen, von halogenierten
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Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen,
Ally!verbindungen usw.; ferner Polymerisationsprodukte,
wie sie durch Ringöffnung erhältlich sind (z.B. Polyamide vom Polycaprolactarn-Typ), ferner Formaldehyd-Polymerisate,
oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polythioäther,
Polyacetale, Thioplaste.
B) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen
Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung (z.B.
Polyester, gesättigt und ungesättigt, unverzweigt sowie verzweigt), Polyamide, Maleinatharze, deren Vorkondensate
und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere.
C) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt
und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester, Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte
Cellulose oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis
von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide,
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Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs produkte
und Modifizierungsprodukte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen
(Rohstoffe, Halbfabrikate oder Pertlgfabrikate) und Aggregatzuständen
vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, z.B. als
Platten, Profile, Spritzgussformlinge, Schnitzel, Granulate,
Schaumstoffe; Filme, Folien, Lacke, Bänder, Ueberzüge, Imprägnierungen
und BeSchichtungen oder Fäden, Fasern, Flocken,
Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten
homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen,
Dispersionen, Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne, Zwirne,
Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde, textile Gewebe oder Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen
oder Papiermassen usw. vorliegen.
Als Aufhellmittel können diese Verbindungen der genannten Materialien vor oder während der Verformung zugesetzt
werden. So kann man sie beispielsweise bei der Her-
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stellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Press masse
beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die
optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung
voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen
Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation, einer Polymerisation oder eine Polyaddition.
Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische
Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert Werden. Sie zeichnen
sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material,
kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solche von 0,001 Gewichtsprozent,
kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent
und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01
und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
10 9 8 2 3/7 :■- 7 7
Die als Aufhellmittel dienenden Verbindurgen können
beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern., Druck-, Aetz- oder Reservepasten.
Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.
b) In Mischung mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien,
Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen.
d) In Kombination mit Waschmitteln, wobei die Waschmittel und Aufhellmittel den zu benützenden Waschbädern getrennt
zugefügt werden können, oder vorteilhafterweise Waschmittel verwendet werden, die die Aufhellungsmittel beigemischt
enthalten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations oder Polyadditionsprodukten),
in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster Form oder dispergierter Form eingelagert
sind.
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile
in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z.B. als Zusatz zu
1 0 9 8 2 Ί I 2 2 7 7
Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
Die als optische Aufehller hervorgehobenen Verbindungen
lassen sich auch als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische
Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten:
Spalte I = Formelnummer
Spalte II = Strukturelemente
Spalte III = Schmelzpunkte (unkorrigiert) in ° C Spalte IV = UV-Absorption in Dimethylformamid mit
Hauptmaximum im langwelligen Bereich.
10 9 8 2 3/2277
Beispiel 1
5,6 g 2-(p-Tolyl)-benzothiophen der Formel
5,4 g des Anils aus Benzaldehyd und ρ-Chloranilin und 12,5 g
Kaliumhydroxidpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10$
werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei allmählich eine rot-violette Färbung auftritt.
Man bringt die Temperatur im Verlaufe von J>0 Minuten
auf 60° C, rührt 30 Minuten bei 60 bis 65° C nach und kühlt
darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 50 ml Wasser und 130 ml 10#ige wässerige Salzsäure zugetropft.
Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 250 ml Methanol gewaschen und getrocknet:
7*5 g (96,2# der Theorie) 2-(Stilben-4'-yl)-benzothiophen
der Formel
Γ ti Π ~-^
3H=OI
in Form eines hellgelben Pulvers, Schmelzpunkt 290 bis 291° C.
Dreimaliges Umkristallisieren aus Xylol unter Zuhilfenahme
10 9 8 2 3/227 7
von Bleicherde ergibt 3,4 g (43,6$ der Theorie) blass-grünstichiggelbe,
feine Kristalle vom Schmelzpunkt 294 bis
29^,5° C.
Analyse: C22Hl6S
Analyse: C22Hl6S
berechneti C 84,58 H 5,16 S 10,26 gefunden : C 84,85 H 5,33 S 9,97
UV-Absorption in Dimethylformamid:
λ 356 nm 1 max : JJ
8* 10"4: 5,76 .
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzothiophen-Derivate der
Formel
Γ Il Π ~_~
JH=CH—R
dargestellt werden.
109823/22
II
III
IV
g'lO
104
314 - 315
358
5,84
105
308,5 - 309,5
362
5,92
106
353 - 354
367
7,00
107
/ 2Λ5
241 - 242
398
4,72
108
206 - 206,5
362
5,04
109
P S
278
367
5,20
110
-CH.
310 - 311
358
5,76
111
112
-CH.
330 - 331
361
6,16
-CH.
325 - 326
365
6,12
113 114
-CH.
-CH.,
366 - 367
370
210,5 - 211,5
368
7,40
5,00
1 ο 9 8 2;; / 7 :■ 11
Beispiel 2
5,6 g 2-(p-Tolyl)-benzothiophen der Formel (101), 4,55 g Benzalanilin und 12,5 g Kaliumhydroxidpulver mit
einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 150 ml Dimethylformamid
unter Ausschluss von Luft verrührt, im Verlaufe von 30 Minuten auf 60° C erwärmt und 1 Stunde bei 60 bis 65° C
nachgerührt. Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 auf: 7,5 g (96,2# der Theorie) 2-(Stilben-4' -yl)-benzothiophen
der Formel (1Q2) vom Schmelzpunkt 292,5 bis 293° C.
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Xylol: 4,4 g (56,4$ der Theorie) blass-grünstichiggelbe, feine Kristalle vom
Schmelzpunkt 294 bis 294,5° C.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzothiophen-Derivate
der Formel
Γ Il Π
-GH=GH-R
dargestellt werden.
1 Ü 9 ö 2 'J I ' -; 7 7
116
117 118
119
120
121 122
123 124
-CH,
-CH.
-CH, -CH.
125
II
Cl
CH.
CH.
CO
CH.
III
305 - 306
254 - 255
287 - 288
287 - 277
308 - 309
286 - 287
291 - 292
300 - 301
355 - 356
198,5 - 199
IV
354
357
358
366
365
357
359
364
368
364
ε-ίο*
6,00
5,80
6,16
5,92
6,90
5,80
6,08
6,08
7,40
4,96
10 9 8 2 3/?: 7 7
II
III
IV
£ ·ιο'
126
-GH.
300 - 301
367
6,90
127
-Gl
293 - 294
356
6,00
128
-Gl
277
358
6,44
129
-Gl
319,5-320,5
364
6,00
130
-σι
306,5-307,5
359
6,32
131
-Gl
352 - 353
368
7,30
132
-Gl
212 - 213
364
5,05
133
-Gl
347 - 348,5
366
6,95
109 8.2.';/ ': -111
Beispiel 3
5,6 g 6-Methyl-2-phenyl-benzothiophen der Formel
(134)
5,4 g des Anils aus Benzaldehyd und p-Chloranilin und
11,2 g Kalium-tertiäar-butylat werden in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei
eine violette, klare Lösung entsteht. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 90 C, rührt
bis 60 Minuten bei 90 bis 95 C nach und kühlt darauf auf
Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 60 ml lO^ige wässerige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene
Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 500 ml Methanol gewaschen und getrocknet: 6,5 g (83*3$
der Theorie) 6-Styryl-2-phenyl-benzothiophen der Formel
(135)
=CH-A
109823/2?77
in Form eines gelben Pulvers, Schmelzpunkt 24l bis 242° C.
Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen (Aktivkohle) ergibt 3,6 g (46,1$ der Theorie) blass-grünstichiggelbe,
glänzende, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 243 bis
244° C.
Analyse: c 22Hl68
Analyse: c 22Hl68
berechnet: C 84,58 H 5,16 S 10,26 gefunden : C 84,19 H 5,25 S 10,35 .
UV-Absorption in Dimethylformamid:
A . 354 nn
max :
max :
£ -10" : 5,36
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten o-Styryl^-phenyl-benzothiophen-Derivate
der Formel
(136) R—CH=GH—w\
dargestellt werden.
2 3/2277 ORIGINAL INSPECTED
| I | II R |
261 | III | Λ | IV ί |
•ΙΟ"4 |
| 137 | 296 | - 262 | 362 | VJl | ,92 | |
| 138 | -€^> | - 297 | 367 | 7 | ,00 | |
Verwendet man anstelle der 11,2 g Kalium-tertiärbutylat
12,5 g Kaliumhydroxid-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 10$ und führt die Reaktion während einer Stunde bei
90 bis 95 C durch, so können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (136) erhalten werden.
| I | f | II | 286 | III | IV | λ | ε | •ΙΟ"4 |
| υ | R | 187 | 358 | VXl | ,44 | |||
| 139 | «a | •—Gl | - 287 | 365 | 4 | ,72 | ||
| 140 | 293 | - 187,5 | ||||||
| 365 | 6 | ,25 | ||||||
| 141 | - 294 | |||||||
| U | ||||||||
1 Ü 9 B λ ■<
/ : ; 7 7
1763204
Beispiel 4
ί.6 g 5-Methyl-2-phenyl-benzothiophen der Formel
4,6 g Benzalanilin und 5*6 g Kalium-tertiär-butylat werden in 150 ml Dimethylformamid während 60 Minuten nach den Angaben
des Beispiels 3 umgesetzt: 5** g (69*2$ der Theorie)
5-Styryl-2-phenyl-benzothiophen der Formel
in Form eines hellgelben Pulvers, Schmelzpunkt 215 bis
216 C. Zweimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle) ergibt 3,1 g (40,4$ der Theorie) nahezu farblose, glänzende
Blättchen und Nädelchen vom Schmelzpunkt 240 bis 24l° C. Analyse: c 22Hi6S
berechnet: C 84,58 H 5,16 S 10,26 gefunden : C 84,54 H 5,1* S 10,27 .
UV-Absorption in Dimethylformamid:
max :
-IO"4 : 6,16
-IO"4 : 6,16
1 U9t
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 5-Styryl-2-phenyl-benzothiophen-Derivate
der Formel
R—CH=CH
dargestellt werden.
II R
III
IV
6-1Ο
-4
145
254 - 255
326
5,85
146
288 - 289
329
6,70
147
232,5-234,5
328
3,72
148
C9H^
/25
184,5-185
367
4,56
Iü9b.' ,' ' 7/
Beispiel 5
7,51 g 6-Methyl-2-biphenylyl-benzothiophen der For
9,1 g Benzalanilin und 11,2 g Kalium-tertiär-butylat werden in 300 ml Dimethylformamid während 60 Minuten nach den Angaben
des Beispiels 3 umgesetzt; 9j^ S (96,9$ der Theorie)
6-Styryl-2-biphenylyl-banzatüai-apiaen <ter Forrtel
als hellgelbes Pulver, Schmelzpunkt 299 bis 300u C. Zweimaliges
Umkristallisieren aus ο-Dichlorbenzol (Aktivkohle) ergibt 7*7 g helle, grünstichig-gelbe, sehr feine Kristalle
vom Schmelzpunkt
Analyse: c 28H20S
bis 312 C.
berechnet: G 86,56 gefunden : ' C 86,l6
UV-Absorption in Dimethylformamid
H 5,19
H 5,06
H 5,06
s 8,25
S 8,49
max
ΊΟ
-4
366 nm
6,70 .
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 6-Styryl-2-biphenyIyI-Derivate der
Formel
(151) R-CH=CH
dargestellt werden.
dargestellt werden.
| I | -U | II | 298, | III | 299 | ,5 | 368 | IV | β | •10"4 |
| U | R | 307 | 308 | 372 | 6 | ,70 | ||||
| 152 | >-CH | 280, | 5 - | 281 | ,5 | 373 | 6 | ,75 | ||
| 153 | >—OCH3 | - | 5 | ,70 | ||||||
| 154 | 5 - | |||||||||
| ) | ||||||||||
| 1 | ||||||||||
6 2 3/21.77
3,43 g 2-(p-Tolyl)-naphtho-1',2':4,5-thiophen
der Formel
2,3 g Benzalanilin und 6,25 g Kaliumhydroxidpulver mit
einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 100 ml Dimethylformamid
eine Stunde bei 90 bis 95 C nach den Angaben des
Beispiels 2 umgesetzt: 4,2 g (93,4$ der Theorie) 2-(Stilben
-4r -y 1 ■) -naphtha -1', 2 *: 4 , 5 -thiopheη der Forme 1
S
als helles, grünstichig-gelbes Pulver, Schmelzpunkt 238 bis 239 C. Dreimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle) ergibt 3*6 g (80,1$ der Theorie) helle, grünstichig-gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 238 bis 239 C. Analyse: c 26Hl8S
als helles, grünstichig-gelbes Pulver, Schmelzpunkt 238 bis 239 C. Dreimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle) ergibt 3*6 g (80,1$ der Theorie) helle, grünstichig-gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 238 bis 239 C. Analyse: c 26Hl8S
| berechnet: | H | 5, | 01 | S | 8, | 85 |
| gefunden : | H | 5, | 04 | S | 9, | 00 . |
| : C 86,15 | ||||||
| : C 86,27 | ||||||
| UV-Absorption in Dimethylformamid: | ||||||
| * max : 370 nm t -10" : 6,10 . |
10 9 6 I 3 / ; ,// ORIGINAL INSPECTED
In ähnlicher Welse können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-naphtho-thiophen-Derivate
der Formel
t—>—CH=GH-R
dargestellt werden.
| I | II R |
III | 376 | IV t -ίο"4 |
| 158 | -CS—OGH, j |
264 - 265 | 381 | 6,40 |
| 159 | 302 - 303 | 380 | 7,30 | |
| 160 | 224 - 225 | 379 | 5,60 | |
| 161 | Xf) | 284 - 285 | 7,20 | |
109623/2277
17 6 8 2 O Λ
2,98 S 2-(p-Tolyl)-6-methyl-benzothiophen der
Formel
6,92 g Benzalanilin und 5*6 g Kalium-tertiär-butylat werden
in 150 ml Dimethylformamid während einer Stunde nach den Angaben des Beispiels 3 umgesetzt: 4,7 g (90*7$ der Theorie)
2-(Stilben-4-yl)-6-styryl-benzothiophen der Formel
(163) C>-CH=CH
als hellgelbes Pulver, Schmelzpunkt 335 bis 336 C.
Dreimaliges Umkristallisieren aus ο-Dichlorbenzol (Aktivkohle)
ergibt 2,15 g (41,3$ der Theorie) helle grünstichiggelbe,
glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 33Ö bis 339 C,
Analyse: C30 H 22 s
berechnet: C 86,92 H 5,35 S 7*73
gefunden : C 86,97 H 5,27 S 7,84 .
UV-Absorption in Dimethylformamid!
6-10 : 8,30
1 u 9 b ι j /:;.;; y
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-styryl-benzothiophen-Derivate
der Formel
(164)
R-GH=OH-Vk ) S
dargestellt werden.
| I | II | 0H„ | 368 | III | λ | IY | ε· | ΙΟ"4 |
| R | / 3 | |||||||
| —<^ ^>—OH | 339 | |||||||
| XGH | 386 | 8, | 80 | |||||
| 165 | --C^—0GH-z | - 369 | ||||||
| 389 | 8, | 50 | ||||||
| 166 | - 340 | |||||||
1 0 S 8 2 3 / 2 2 7 7
3,30 g 2,5-Di-(p-tolyl)-thiophen der Formel
(167)
6,9 g Benzalanilin und 12,5 g Kaliumhydroxidpulver mit
einem Wassergehalt von etwa 10$ werden in 150 ml Dimethylformamid
eine Stunde bei 90 bis 95 C nach den Angaben des
Beispiels 2 umgesetzt: 5,4 g (98,3$ der Theorie) 2,5-Di-(stilben-41-yl)-thiophen
der Formel
(168) CZ
CH=C
als grünstichig-gelbes Pulver, Schmelzpunkt 344 bis 345° C,
Dreimaliges Umkristallisieren aus ο-Dichlorbenzol (Bleicherde)
ergibt 3,75 (68,2$ der Theorie) grünstichig-gelbe, feine Nädelchen, Schmelzpunkt 346 bis 347° C.
Analyse: C^H^S
berechnet:
gefunden :
gefunden :
C 87,23 C 87,03
UV-Absorption in Dimethylformamid:
max
-4
397 nm
7,75
H 5,49 H 5,47
S 7,28 S 7,36
1 C 2 3 2 ■.; / 2 2 7 7
In ähnlicher Welse können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 2,5-Distilbenyl-thiophen-Derivate
der Formel
(169) R-CH=CH
dargestellt werden.
^13—CH=CH-R
| I | II R |
Γ1ΤΤ WXXr7 |
349 | III | λ | IV | 8 | ■ΙΟ"4 |
| 170 | 230 | - 351 | 398 | 8, | ,20 | |||
| 171 | - 231 | 403 | 10 |
109?m/?277
Beispiel 9
6,1 g 2,7-Dimethyl-thianthren der Formel
176320A
9,1 g Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxidpulver mit einem
Wassergehalt von etwa 10$ werden in 300 ml Dimethylformamid
unter Ausschluss von Luft verrührt, im Verlaufe von 30
Minuten auf 90° C erwärmt und eine Stunde bei 90 bis 95° C
nachgerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, tropft nacheinander 250 ml Wasser und 100 ml konz. wässserige Salzsäure
zu und nutscht das ausgefallene Reaktionsprodukt. Nach Waschen mit 2 1 Wasser und 500 ml Methanol und Trocknen:
9*5 g (90,5$ der Theorie) 2,7-Di-styryl-thianthren der Formel
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 242 bis 244° C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen
und danach aus Xylol (Bleicherde): 6,0 g (57*1$ der Theorie)
gelbe, glänzende Blättchen und Nädelchen; Schmelzpunkt 258 bis 258,5° C
Analyse: c 28H20S2
Analyse: c 28H20S2
berechnet: C 79,96 H 4,79 S 15,25 gefunden : G 79,83 H 4,62 S 15,15 .
109823/??77
ORIGINAL INSPECTED
UV-Absorption in Dimethylformamid:
}\ 329 nm
' max :
£•10"^: 7,50
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 2,7-Di-styryl-thianthren-Derivate der
Formel
(174)
(174)
dargestellt werden.
V-GH=CH-R
II
R
R
III λ 1ViCT4
GH,
JH
223 - 224 335
8,25
270 - 271 343
8,0
359 - 360 350
11,0
^/GH2
258 - 259 350
7,65
217 - 218 350
5,95
310 - 311 345
9,25
10 3 ρ 2" /::: 7 7
Beispiel 10
2,6 g 2-(p-Tolyl) -benzofuran der Formel
2,6 g 2-(p-Tolyl) -benzofuran der Formel
2,3 g Benzalanilin und 6,25 g Kaliumhydroxidpulver mit einem
Wassergehalt von etwa 10$ werden in 100 ml Dimethylformamid
unter Ausschluss von Luft verrührt, im Verlaufe von 30 Minuten
auf 90° C erwärmt und eine Stunde bei 90 bis 95° C nachgerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, tropft nacheinander
100 ml Wasser und 70 ml 10$ige wässerige Salzsäure
zu und nutscht das ausgefallene Produkt. Nach Waschen mit 1 1 Wasser und 150 ml Methanol und Trocknen: 3,5g (94*6$
der Theorie) 2-(Stilben-4f-yl)-benzofuran der Formel
als blass-gelbes Pulver, Schmelzpunkt 275 bis 2760 C.
Dreimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle) ergibt 2,85 g (77,1$ der Theorie) blassgrüne, glänzende, feine
Nädelchen vom Schmelzpunkt 27I bis 272° C. Analyse:
| C22H16O | C | 89, | 16 | H | 5, | 44 | 0 | 5, | 40 |
| berechnet: | C | 89, | 37 | H | 5, | 59 | 0 | 5, | 44 . |
| gefunden : | |||||||||
109823/2277
UV-Absorption in Dimethylformamid:
max :
ε·10~4: 6,28 .
ε·10~4: 6,28 .
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzofuran-Derivate der
Formel
(183)
R.
*__>—OH=CH-R,
dargestellt werden.
II
III
IV
284 - 285
363
6,50
261 - 262
367
6,48
339 - 340
368
7,80
227 - 227,5
400
5,04
109823/2277
II
III
IV
£·ιο
-4
188
182 - 185
366
5,36
189
283 - 284
366
7,00
190
-GH.
275 - 276
357
6,36
191
-CH.
288 - 289
364
6,80
192
-GH.
345 - 346
369
7,65
193
-GH.
209 - 210
366
5,36
194
-GH.
287 - 288
367
7,50
195
-OCH,
267 - 268
360
6,24
196
-OGH.
286 - 287
367
6,80
109823/2277
II III
IV
t ·ιο
197
-OCH.
- 344
372
7,50
198
-OCH.
- 175,5
370
5,48
199
-OCH.
- 273
368
7,20
2Q0
-Cl - 278
357
6,48
201
-Cl - 307
365
6,50
202
-Cl - 347
369
7,90
203
-Cl
196,5-197,5
365
5,40
204
-Cl
00 - 287
367
7,50
205
-Br - 309
365
6,50
10982 3/22 7?
1763204
II Ill
IV
on-4
£•10
206
-Br - 350
369
7,95
207
-Br
202,5-203,5
365
5,36
208
-Br
- 292
367
7,60
209
CH, - 229
358
6,48
210
CH, 259,5-260,5
365
6,60
211
CH. - 313,5
370
7,70
212
CH,
- 202
367
5,40
213
CH,
α:
- 247
368
7,70
1 0 9 S 7 Z /: 27 7
R-,
II III
IV
6-10
214 274 - 275
359
6,90
215 272,5-273,5
362
7,28
216 283 - 284
366
- 7,20
217
271 - 272
362
7,28
218 357 - 358
371
8,05
219
217 - 218
368
5,85
220
287 - 288
368
8,00
1 0 9 δ / Π .' 7 2 7 7
1763204
Beispiel 11
Aus 2-(p-Tolyl)-6-methyl-benzofuran können nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführten Stilbenyl-benzofuran-Derivate der Formel
(221)
t_3—CH=CH-R
dargestellt werden.
II R
III
IV
£•10
-4
222
241 - 242
359
5,76
223
r_>—OCH.
267 - 268
366
6,55
224
314 - 315
371
7,55
225
156 - 156,5
370
5,20
226
269 - 270
369
7,00
10932 3/2277
ORfGfNAL INSPECTED
Beispiel 12
Aus 2-(p-Tolyl)-5*6-dimethyl-benzofuran können
nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzofuran-Derivate der Formel
(227)
dargestellt werden.
H=CH—R
II
R
R
III
IV
• ί η
ε ·ιο
265 - 266
361
6,08
t—>—OCH.
275 - 276
367
6,56
329 - 330
374
7,60
203 - 204
373
5,00
304 - 305
371
7,00
103 3;"?/.?/ 7 7
1763204
Beispiel 13
Aus 2-(p-Tolyl)-5,7-dimethyl-benzofuran können
nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzofuran-Derivate der For
mel
(233) dargestellt werden.
-CH=CH-R
II R
III
IV
ε-ίο
-4
234
186,5-187,5
358
6,08
235
246 - 247
365
6,48
236
259 - 260
371
7,55
237
147,5-148
367
5,24
238
191,5-192,5
368
6,80
0 9 3 2 ? / ? Γ' 7 7
17682Q4
Beispiel l4
Aus 2-(p-Tolyl)-4,6-dimethyl-benzofuran können
nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzofuran-Derivate der
Formel
(239)
HG
-GH=GH-R
dargestellt werden.
240 241
II R
-OGH.
III
- 145
- 189
IV
363
369
ε-ίο'
5,20
5,84
242 243
- 237
375
215-215,5
371
6,50
6,86
Beispiel 15
Aus 2-(p-Tolyl)-4,6,7-trlmethyl-benzofuran können
nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-benzofuran-Derivate der Formel
!H=CH—R
dargestellt werden.
II
R
R
III
IV
ε -ίο-4
170 - 170,5
-0-0CH
113 - 214
238,5-239,5
209 - 210
210 - 211
363
368
375
374
372
5,68
6,00
7,12
5,00
6,48
- 79 Beispiel l6
Aus 2-(p-Tolyl)-naphtho-2',1':4j5-furan können
nach den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-naphthofuran-Derivate der
Formel
(250)
dargestellt werden.
£3—OH=CH-R
| I | II R |
3 | XO | 225 | III | I λ |
ε | •ΙΟ"4 |
| 251 | 244 | - 226 | 366 | 6 | ,0 | |||
| 252 | 289 | - 245 | 372 | 6 | ,8 | |||
| 253 | 228 | - 290 | 377 | 7 | ,75 | |||
| 254 | 263 | - 229 | 377 | 5 | ,45 | |||
| 255 | - 264 | 375 | 7 | ,20 |
10 9 3 2 3/2277
- 8ο Beispiel 17
Aus 2-(p-Tolyl)-naphtho-l',2'-4,5-furan können nach
den Angaben des Beispiels 10 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-naphthofuran-Derivate der Formel
dargestellt werden.
| I | II | 3 | III | IV | Λ | ε·ιο"4 |
| R | —^ ^> (? ^- | 370 | 6,72 | |||
| 257 | A | 248 -- 249 | 373 | 7,00 | ||
| 258 | -<C3—GH | U | 231 - 232 | |||
| XTJ | 374 | 6,85 | ||||
| 259 | 264 - 265 | 376 | 7,10 | |||
| 260 | 275 - 276 | 381 | 8,15 | |||
| 261 | 316 - 317 | 380 | 6,00 | |||
| 262 | 205 -205,5 | |||||
| 379 | 7,60 | |||||
| 263 | 296 - 297 |
1 Q 9 8 ,:?/?? 7 7
5,21 g 6-Methyl-2-phenyl-benzofuran der Formel
H3 0
4,6 g Benzalanilin und 5*6 g Kalium-tertiär-butylat werden
in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, im Verlaufe von 30 Minuten auf 6O C erwärmt und 1 Stunde bei
60 bis 65 C nachgerührt. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, tropft nacheinander 100 ml Wasser und 70 ml lO^ige wässerige
Salzsäure zu und nutscht das ausgefallene Reaktionsprodukt. Nach Waschen mit 1 1 Wasser und 200 ml Methanol und Trocknen:
6,2 g (83,8$ der Theorie) 6-Styryl-2-phenyl-benzofuran der
Formel
(265) /?^=K__r.^=QH-
als beiges Pulver, Schmelzpunkt 195 bis 195,5° C. Nach dreimaligem
Umkristallisieren aus Xylol (Aktivkohle) werden 39 g (52,7$ der Theorie) farblose, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt
196 bis 196,5° C erhalten.
Analyse: c 22Hl6°
| berechnet J | (- 89, | 16 | H | 5, | 44 | 0 | 5, | 40 |
| gefunden : | c 88, | 94 | H | 5, | 43 | 0 | 5, | 45 |
1 :j 3 -.; '-i.' :■;: ι ί
UV-Absorption in Dimethylformamid:
Λ 351 nm
max :
max :
£·10~4: 5,36
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 6-Styryl-2-phenyl-benzofuran-Derivate
der Formel
(266) B
dargestellt werden.
| I | XX | II | ) | 207 | III | λ | IV | 6-ίο"4 |
| U | R | 257 | 358 | 5,60 | ||||
| 267 | U | 145 | - 208 | 365 | 6,65 | |||
| 268 | - 258 | 364 | 4,60 | |||||
| 269 | 252 | - 146 | ||||||
| 361 | 6,32 | |||||||
| 270 | - 253 | |||||||
1 υ 9 8 : '■ / :■ -: / 7
Beispiel 19
Aus 6-Methyl-2J3-diphenyl-benzofuran können nach
den Angaben des Beispiels 18 unter Einhaltung einer Reaktions temperatur von 90 bis 95 C die in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführten 6-Styryl-2,3-diphenyl-benzofuran-Derivate der
Formel
(271)
R-GH=GH-
dargestellt werden.
II R
III
IV
6-10
-4
272
157 - 157,5
352
5,00
273
>—OCH
171,5 - 172
358
5,08
274
233 - 234
365
6,48
275
00
189 - 189,5
361
5,88
109823/2277
- 84 -Beispiel 20
Aus 4,β-Dimethyl-2-phenyl-benzofuran können unter
Verwendung von 50$ Ueberschuss der Anil-Komponente und unter
Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 90 bis 95° C nach
den Angaben des Beispiels 18 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten K,6-Distyryl-2-phenyl-benzofuran-Derivate der
Formel'
R-CH=GH
(276)
R—CH=CH-
dargestellt werden.
| I | II R |
3 | ^^ | III | I λ |
V ε·ιο-4 |
| 277 | 165,5-166,5 | 330 | 6,42 | |||
| 278 | 138 - 138,5 | 340 | 7,20 | |||
| 279 | 236,5-237,5 | 351 | 9,20 |
109823/2277
Aus 5,6-Dimethyl-2-phenyl-taenzofuran können unter
Verwendung von 50$ Ueberschuss der Anil-Komponente und unter
Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 90 bis 95 C nach
den Angaben des Beispiels 18 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 5j6-Distyryl-2-phenyl-benzofuran-Derivate
der Formel
R—CH=OH
R-CH=CH 0
dargestellt werden.
| I | II R |
III | λ | I | V | e-io"4 |
| 281 | 205,5-206 | 317 | 5,12 | |||
| 282 | 0-0CH3 | 202-202,5 | 325 | 6,40 |
109823/2277
Beispiel 22
15*52 g 2-(p-Tolyl)-4,5-diphenyl-furan der Formel
10,78 g des Anils aus Benzaldehyd und p-Chloranilin und
25 g Kaliumhydroxidpulver mit einem Wassergehalt von etwa
10$ werden in 300 ml Dimethylformamid nach den Angaben des
Beispiels 1 umgesetzt: 16,5 g (82,8$ der Theorie) 2-(Stilben-4'-yl)-4,5-diphenyl-furan
der Formel
als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt l86 bis I87 C.
Zweimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen (Bleicherde) und danach aus Xylol ergibt 11,1 g (56,8$ί der Theorie)
blass-grünstichig-gelbe, feine Kristalle vom Schmelzpunkt
188,5° C.
Analyse: C3oH22°
berechnet: C 90,42 gefunden : C 90,60
UV-Absorption in Dimethy!formamidj
H 5,57 H 5,43
0 4,02 0 4,10 .
max
ΒΊΟ"4 : 5,56
370 nm
0982 3/22 7 7
176820A
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 2-Stilbenyl-furan-Derivate der Formel
(285)
dargestellt werden.
y o
J=CH-R
| I | II R |
3 | 204 | III | λ | I | V E-io'4 |
| 286 | 230 | - 204,5 | 373 | 5,68 | |||
| 287 | 261 | - 231 | 375 | 6,24 | |||
| 288 | - 262 | 380 | 6,80 |
109823/2277
Aus .2,5-Di-(p-tolyl) -furan können nach den Angaben
des Beispiels 8 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 2,5-DistilbenyIfuran-Derivate der Formel
(289)
R—CH=CH
dargestellt werden.
II R
III
IV
έ-ιο"4
290
335 - 336
396
8,00
291
319 - 320
398
8,45
292
220,5-221,5
405
7,70
109823/2277
Beispiel 24
Aus 2J5-Di-(2I,4I -dimethyl-phenyl)-furan der .For
mel (293)
HC
GH.
^ S iJil"2
können nach den Angaben des Beispiels 8 die in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten 2,5-Distilbenyl-furan-Derivate
der Formel
(294)
R-OH=GH R-GH=GH-
dargestellt werden.
GH=CH-R
2H=GH-R
| I | II | J | 169, | III | Λ | IV | e· | ΙΟ"4 |
| R | 212, | 399 | 5, | 40 | ||||
| 295 | HO | 5-170 | 403 | 5, | 90 | |||
| 296 | 5-213 | |||||||
109823/2277
Beispiel 25
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20° C)
ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen
Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (106) und (113) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes
aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol
enthält, und trocknet bei etwa 100° C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 150
bis 220 C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material
hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäure athylenglykolpolyester
werden innig mit 0,05 Teilen eines
der Stilbenderivate der Formeln (l86), (192), (197), (211), (218) und (236) vermischt und bei 2850 C unter Rühren geschmolzen.
Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern er-
109823/2277
halten.
Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester
den Ausgangsstoffen zusetzen.
101OOO Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat
in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation)
und 2 Teilen der Verbindung der Formeln (l86), (197) und (218) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die
so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf
auf 300 bis 310° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf,
geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch
eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen
Fäden sind optisch aufgehellt.
109823/2277
Beispiel 28
100 g Polypropylen "Fibre-Grade" werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel (102), (122), (l86),
(192), (197) oder (218) vermischt und bei 280 bis 290° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche
Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von
gutem Aufhelleffekt erhalten.
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BDlOO; Ba/Cd-Komplex),
2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln
(105), (118), oder (138) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155° C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake
Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weiss· gehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht
enthält.
109823/2277
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile eines der Stilben-Derivate der Formeln (113), (124) und (138) werden
unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210° C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen.
Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.
109823/2277
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung heterocyclische^ mindestens
eine Aethylendoppelbindung in Konjugation mit einem carbocyclischen, aromatischen Sechsring enthaltender Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin A1 ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das
a) mindestens einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring mit mindestens einem Ringsauerstoff atom und/oder einem Ringschwefelatom
enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoff
atomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoff
atom von B, gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten
Ringkohlenstoffatomen von B, gemeinsam hat,
und worin ferner
a) B1 einen Benzolring oder einen 5 bis 6 Ringglieder
enthaltenden heterocyclischen Ring mit aromatischem Charakter bedeutet, wobei diese Ringe noch weitere
aromatische, heterocyclische oder hydroaromatische 5- bis 6-gliedrige Ringe - vorzugsweise jedoch
109823/2277
1:7682Όί
nur einen solchen - ankondensiert enthalten
können, und
können, und
b) ν eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und
c) worin m für den Pail einer Einfachbindung zwisehen
A-. und B eine ganze Zahl von 1 bis 4,
für den Fall miteinander kondensierter Ringe
A1 und B, die Zahlen .1 oder 2 bedeutet,
für den Fall miteinander kondensierter Ringe
A1 und B, die Zahlen .1 oder 2 bedeutet,
in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit
einer Schiff'sehen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I) frei von Atomen - insbesondere Wasserstoffatomen - ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen.
einer Schiff'sehen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I) frei von Atomen - insbesondere Wasserstoffatomen - ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung heterocyclischer, mindestens eine Aethylendoppelbindung in Konjugation
mit einem carbocyclischen, aromatischen Sechsring
enthaltender Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
enthaltender Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
109823/2277
worin A, ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das
a) mindestens einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Ringsauerstoff-
und/oder einem Ringschwefelatom enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen, die durch Alkalimetall
ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoff atom von B1 gebunden ist oder zwei.v
benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten
Ringkohlenstoffatomen von B, gemeinsam hat,
und worin ferner B, ■
a) einen Benzolring oder einen 5 bis 6 Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring mit aromatischem
Charakter bedeutet, wobei diese Ringe noch weitere aromatische, heterocyclische oder
hydroaromatische 5- bis. 6-gliedrige Ringe vorzugsweise
jedoch nur einen solchen - ankondensiert enthalten können, und
b) die Methylgruppe gemäss allgemeiner Formel im Falle einer Einfachbindung zwischen Ä. und B,
in para-Stellung zu dieser Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme A, und B, in
meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von B,
steht, das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschw«
gebunden ist, und
gebunden ist, und
atom oder Ringschwefelatom des Ringsystems A,
1 0 9 8 2 3 / ?. Μ 7
c) worin m für den Fall einer Einfachbindung zwischen
A-. und B, eine ganze Zahl von 1 bis 4, für den Fall miteinander kondensierter Ringe
A, und B. die Zahlen 1 oder 2 bedeutet,
in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiff'sehen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium
ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das i) frei von Atomen - insbesondere
Wasserstoffatomen - ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll,
und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basisches Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde
einen Wassergehalt bis zu 25/6 aufweisen dürfen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel wie im Anspruch 2
definiert in einem wasserfreien, stark polaren, neutralen bis schwach basischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark
alkalischen Kaliumverbindung mit einem-Aldehydanil als
Schiff'scher Base umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin Ap ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das
109823/2277
a) einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring
mit mindestens einem Ringsauerstoff- und/oder Ringschwefelatom enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoff
atomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom
von Bp gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten
Ringkohlenstoffatomen von Bp gemeinsam hat,
und worin ferner Bp einen Benzolrest darstellt, der
a) noch einen weiteren Benzolrest oder einen heterocyclischen, 5- bis 6-gliedrigen Ring von
aromatischem Charakter ankondensiert enthalten kann, und
b) dessen Methylgruppe gemäss vorstehender Formel
im Falle einer Einfachbindung zwischen A„ und
B„ in para-Stellung zu dieser Einfachbindung,
im Falle kondensierter Ringsysteme zwischen Ap und Bp in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom
von Bp steht, das unmittelbar an ein Ringkohlenstoffatom
oder Ringschwefelatom des Ringsystems A~ gebunden ist, und
c) worin η die Zahlen 1 oder 2 darstellt,
in einem wasserfreien, stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark
alkalischen Kaliumverbindung mit einem Aldehydanil umsetzt
109823/2277
A 0 \ 3 5 7 -· - 99 -
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin Ap ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das
a) einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring
aromatischen Charakters mit ein bis zwei Ringsauerstoff- oder Ringschwefelatomen enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoff
at omen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoff
atom von Bp gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten
Ringkohlenstoffatomen von Bp gemeinsam hat,
worin ferner Bp einen Benzolrest darstellt und sowohl ν als
auch η für die Zahlen 1 oder 2 stehen und wobei weiterhin im Falle einer Einfachbindung zwischen A? und B? eine der
Methylgruppen vorzugsweise in para-Stellung zu dieser Einfachbindung,
im Falle kondensierter Ringsysteme zwischen Ap und Bp in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von B?
steht, das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems Ap gebunden ist, in einem wasserfreien,
stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer stark alkalischen
10 9 8 2 3/2277
Kaliumverbindung mit einem Aldehydanil umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Anile von Aldehyden aromatischen Charakters mit
Verbindungen umgesetzt werden, die der Formel
Γ D'_1 X *\ Γ B
entsprechen, worin D1 einen aromatischen, heterocyclischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aliphatischen nichtchromophoren Rest bedeutet, der a) frei von Wasserstoffatomen
ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und b) frei von Methylgruppen sein soll, das Symbol
ein 5- bis 6-gliedriges Ringsystem darstellt, welches
a) sowohl mit D, als auch mit B-. durch Einfachbindungen
verbunden sein kann,
b) sowohl mit D, als auch mit B7. kondensierte
Ringsysteme bilden kann,
c) mit einem der Reste D, oder B, ein kondensiertes Ringsystem bilden kann, während der andere
Rest durch eine Einfachbindung gebunden ist,
d) mit B_ zusammen (I) entweder mindestens eine in
Konjugation stehende Doppelbindung enthält im Falle der Verknüpfung durch eine Einfachbindung
109823/22 7 7
oder (II) bei kondensierten Ringsystemen eine Doppelbindung mit dem ankondensierten
Ring gemeinsam hat,
wobei in diesem Ringsystem X ein Brückenglied -0- oder -S-bedeutet
und Y ein Glied X oder eine Direktbindung darstellt, und die übrigen Ringglieder durch Kohlenstoffatome gebildet
werden, B, einen - gegebenenfalls substituierten - Benzolrest
darstellt, dessen in der Formel angegebene Methylgruppe im Falle des durch Einfachbindung verknüpften Benzolrestes
In para-Stellung zu dieser Bindung, im Falle eines kondensierten
Benzolrestes in meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom
des Benzolrestes B-, steht, welches unmittelbar an ein
Ringsauerstoffatom oder ein Ringschwefelatom des ankondensierten Ringsystems
gebunden ist, und wobei ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und q für die Zahlen 1 oder 2 steht und die Summe p+q
im Falle, dass sowohl D, und B-. mit dem Ringsystem
kondensiert sind, höchstens die Zahl 3 darstellt, und im
Falle dass nur einer der beiden Reste D, oder B^ kondensiert
vorliegt, höchstens die Zahl 4 darstellt.
109823/2277
7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese Umsetzung in Gegenwart einer Alkaliverbindung
mit einer Basenstärke mindestens von der des Lithiumhydroxyds, vorzugsweise Kaliumtertiärbutylat oder Kaliumhydroxyd,
in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, welches der Formel
-Acyl
entspricht, worin "Alkyl" eine niedere Alkylgruppe, "Acyl"
den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder der Phosphorsäure und w die Basizität der Säure des Acylrestes
bedeutet, vorzugsweise in Dimethylformamid.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters
mit Verbindungen umsetzt, die der Formel
entsprechen, worin X für ein Brückenglied -0- oder -θ-steht,
Z1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen
Rest R1 darstellt, wobei jedoch mindestens eines der Symbole
Z1 eine zu einem der Symbole X meta-ständige Methy1-
109823/2277
gruppe bedeutet, und R,/Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren
Substituenten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist die durch Alkalimetall ersetzbar sind, oder zwei
orthQ-ständige Symbole R, miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und r die Zahlen
1 oder 2 bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters
mit Verbindungen umsetzt, die der Formel
entsprechen, worin X ein Brückenglied -0- oder -S- darstellt und Z, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
einen Rest R, darstellt, jedoch mindestens eines der beiden Symbole Z, für eine Methylgruppe steht, R1 Wasserstoff oder
einen nicht-chromophoren Substituenten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar
sind oder zwei ortho-ständige Symbole R. miteinander einen carbocyclischen, ankoiMensierten Sechsring bilden
können, und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
109823/2277
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters mit Verbindungen umsetzt, die der Formel
entsprechen und worin X ein Brückenglied -0- oder -S-bedeutet, R Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren
Substituenten bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen
ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind oder zwei ortho-ständige Symbole R, miteinander einen carbocyclischen,
ankondensierten Sechsring bilden können, Z, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest R..
darstellt, jedoch mindestens eines der Symbole Z, für eine Methylgruppe steht, und Methylgruppen im kondensierten
Ringsystem in meta-Stellung zu einem Brückenglied -0- oder -S- stehen sollen und r für die Zahl 1 oder
2 und t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters
mit Verbindungen umsetzt, die der Formel
109823/2277
entsprechen und worin Z, ein Wasserstoffatom, eine Methyl·
gruppe oder einen Rest FL darstellt, jedoch mindestens eines der beiden Symbole Z1 für eine Methylgruppe steh',,
R Wasserstoff oder einen nicht-chromophoren Substituenten
bedeutet, der frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind oder zwei ortho-ständige
Symbole R, miteinander einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, X für ein Brückenglied
-0- oder' -S- steht, s eine ganze Zahl von 1 bis 3 und t eine ganze Zähl von 1 bis Λ bedeutet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters
mit Verbindungen umsetzt, die der Formel
entsprechen, worin X für ein Brückenglied -0- oder -S·
steht, Z^ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
einen Rest R1 darstellt, jedoch mindestens eines der bei·
109823/227 7
BAD
den Symbole Z, für eine Methylgruppe steht, R Wasserstoff,
Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-
oder Alkoxygruppe, eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole R, miteinander einen
aromatischen, carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet.
13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters
mit Verbindungen umsetzt, die der Formel
1 N=
entsprechen und worin X ein Brückenglied -0- oder -S-bedeutet und Z, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe
oder einen Rest R-. darstellt, mindestens jedoch eines der beiden Symbole Z für eine Methylgruppe steht, R,
Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Phenyl oder Halogen bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole R, miteinander
einen carbocyclischen, ankondensierten Sechsring bilden können, und t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
109823/2277 original inspected
l4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Anile von Aldehyden aromatischen Charakters
mit Verbindungen umsetzt, die der Formel
entsprechen und worin X ein Brückenglied -O- oder -S-bedeutet,
Z-. Wasserstoff, eine Methylgruppe oder einen
Rest R-. darstellt, wobei jedoch mindestens eines der
Symbole Ζχ für eine Methylgruppe steht, R1 Wasserstoff,
Alkyl, Alkoxy, Phenyl oder Halogen bedeutet, oder zwei ortho-ständige Symbole R, miteinander einen carbocyclischen,
ankondensierten Sechsring bilden können, t für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und r die Zahl 1 oder
2 bedeutet.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung gemäss Formel im Patentanspruch
1 eine solche umsetzt, die der Formel
entspricht, worin Z„ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet, mindestens jedoch eines der beiden Symbole
109823/2277
- io8 -
Zp für eine Methylgruppe steht, PU ein Wasserstoffatom,
eine Phenylgruppe, eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 und s für die Zahlen 1, 2 oder
3 steht und die Summe r+s, im Falle von Substituenten, die verschieden von Wasserstoff sind, nicht mehr als 4
beträgt und darüberhinaus maximal zwei Phenyl-Substituenten anwesend sein können.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung gemäss Formel im Patentanspruch
1 eine solche umsetzt, die der Formel
entspricht, worin B. I ein Wasserstoff atom, eine 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder Halogen
bedeutet, oder zwei benachbarte Reste Rl zusammen einen
ankondensierten Benzolring ausbilden können, R_ Wässerig
stoff, Methyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, r für die Zahlen 1 oder 2 steht und X ein Brückenglied -0- oder
-S- darstellt.
1 09823/2277
17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Verbindung gemäss Formel im Patentanspruch 1 eine solche umsetzt, die der Formel
entspricht, worin R,- für Wasserstoff oder Phenyl steht und
die in der Formel angegebene Methylgruppe vorzugsweise in den Positionen 5 oder 6 des Benzothiophen- resp. -furanringes
steht, und X für ein Brückenglied -0- oder -S- steht.
l8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung gemäss Formel des Patentanspruches
1 solche umgesetzt werden, die der Formel
entsprechen, worin Zp ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe
bedeutet, mindestens jedoch eines der beiden Symbole Zp für eine Methylgruppe steht, X ein Brückenglied -0-
oder -S- darstellt, Rp ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe,
eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe,
eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe
oder ein Halogenatom bedeutet und s für die Zahlen L, 2 oder 3 υtent.
BAD ORiQiNAL 1 0 9 8 2 :<
/ / ? 7 7
19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als Verbindungen gemäss Formel im Patentanspruch
solche umgesetzt werden, die der Formel
entsprechen, worin die Symbole Z_ entweder beide Wasserstoff bedeuten oder beide eine Methylgruppe darstellen,
und X für ein Brückenglied -0- oder -S*- steht.
20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen gemäss Formel des Patentanspruches
1 solche umgesetzt werden, die der Formel
entsprechen und worin Z? ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe bedeutet, mindestens jedoch eines der beiden Symbole Z0 für eine Methylgruppe steht, R, ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende
Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und r für die Zahlen 1 oder 2 steht.
- Ill -
21. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass als Verbindungen gemäss Formel des Patentanspruches
1 solche umgesetzt werden, die der Formel
entsprechen, worin U für ein Wasserstoffatom, eine Pheny!gruppe,
eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl· gruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe
oder ein Halogenatom steht.
22. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen gemäss Formel des Patentanspruches
1 solche umgesetzt werden, die der Formel
entsprechen, worin U für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe,
eine 2 bis 4- Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl· gruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe
oder ein Halogenatom steht.
1 09823/2277
23· Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als Verbindung gemäss Formel des Patentanspruches 1 eine solche umgesetzt wird, die der Formel
entspricht, worin Up für Wasserstoff oder Phenyl steht
und von den Symbolen Z_ und Z' entweder beide Wasserstoff
bedeuten oder eines der beiden Symbole Z, und Z' für die Methylgruppe steht, während das andere Wasserstoff bedeutet.
24. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Schiff1sehe Base eine Azomethinverbindung
verwendet, wie sie durch Kondensation eines Aldehydes von aromatischem Charakter mit einem primären Amin, dessen
Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, erhalten werden kann.
25· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Schiff'sehe Base ein Aldehydanil der Formel
-N=CH—Ar1
10 9 8 2 3/2277
176S204. - 113 -
verwendet, worin h ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom
und Ar1 einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Schiff'sehe Base eine Verbindung der Formel
-N=CH-E,
verwendet, worin h für Wasserstoff oder Chlor steht und
E1- für Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl, Thienyl oder einen
Phenylrest steht, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkoxygruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylaminogruppen oder Methylendioxygruppen
substituiert sein kann.
27. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schiff1sehe Base ein Aldehydanil der
Forme1
N=CH-
10 9 8 2 3/2277
verwendet, worin k und 1 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom
oder eine Methoxygruppe oder benachbarte k und 1 zusammen die Gruppe -0-CHp-O- und h ein Wasserstoffatom
oder ein Chloratom bedeuten.
28. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-
elne Verbindung net, dass man als stark basische AlkaliverbindungYeines
Alkalimetalls oder eine Ammoniumverbindung mit einer Basenstärke von mindestens der des Lithiumhydroxyds verwendet
.
29- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man als stark basische Alkaliverbindung eine Alkalimetallverbindung der Formel
KOC K
m -1 dm -1
verwendet, worin m eine ganze Zahl im Wert von höchstens
6 bedeutet.
30. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kaliumtert.-butylat
verwendet.
109823/2277
31. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kalium·
hydroxyd mit einem Wassergehalt von O bis 15$ verwendet.
32. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man als stark polare, neutrale bis schwach basische organische Lösungsmittel dialkylierte Acylamide
verwendet, die frei von Wasserstoffatomen sind, welche durch Alkalimetall ersetzbar sind.
33. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als dialkylierte Acylamide solche der Formel
(Alkyl)
-Acyl
verwendet, worin 'der Begriff "Alkyl" eine niedere Alkyl gruppe, der Begriff "Acyl" den Rest einer niederen aliphatischen
Carbonsäure oder der Phosphorsäure und w die Basizität der Säure darstellen.
3^·· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
109823/2277
35· Neue heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer Aethylendoppelbindung in Konjugation zu einem carbocyclischen
aromatischen Sechsring der allgemeinen Formel
(GH=CH-
worin A, ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das
a) mindestens einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring mit mindestens einem Ringsauerstoff
atom und/oder Ringschwefelatom enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoff
atomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom
von B-, gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei
benachbarten Ringkohlenstoffatomen von B gemeinsam hat,
und worin ferner
a) B, einen Benzolring oder einen 5 bis 6 Ringglieder
enthaltenden heterocyclischen Ring mit aromatischem Charakter bedeutet, wobei diese Ringe noch weitere aromatische, heterocyclische
oder hydroaromatische 5- bis 6-glied rige
Ringe - vorzugsweise jedoch nur einen solchen - ankondensiert enthalten können, und
109823/22 7 7
b) ν eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, und
c) worin m für den Fall einer Einfachbindung zwischen
A1 und B, eine ganze Zahl von 1 bis 4,
für den Fall miteinander kondensierter Ringe A- und B, die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und
worin E, ein 5 bis 6 Ringglieder enthaltendes aromatisches,
carbo- oder heterooyclisches Ringsystem darstellt, welches noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme
carbo- oder heterocyclischer Natur ankondensiert enthalten kann und aromatische, araliphatische, cycloaliphatische,
aliphatische oder andere nicht-chromophore Substituenten,
mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall -Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten
kann.
36. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
35, mit mindestens einer Aethylendoppelbindung in Konjugation zu einem carbocyclischen aromatischen Sechsring der
allgemeinen Formel
-Bn OH=GH-B-.
worin A1 ein heterocyclisches Ringsystem darstellt, das
a) mindestens einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring mit mindestens einem Ring-
109823/2277
sauerstoff- und/oder einem Ringschwefelatom enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoff
atomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoffatom
von B- gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten
Ringkohlenstoffatomen von B gemeinsam hat,
und worin ferner B1
a) einen Benzolring oder einen 5 bis 6 Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring mit aromati
schem Charakter bedeutet, wobei diese Ringe noch weitere aromatische, heterocyclische oder hydroaromatische
5- bis 6-gliedrige Ringe - vorzugsweise jedoch nur einen solchen - ankondensiert
enthalten können, und
b) die -CH=CH- Gruppe gemäss allgemeiner Formel im
Falle einer Einfachbindung zwischen A, und B,
in para-Stellung zu dieser Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme A1 und B, in
meta-Stellung zu dem Kohlenstoffatom von B-steht,
das unmittelbar an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems A,
gebunden ist, und
c) worin m für den Fall einer Einfachbindung zwi schen A1 und B, eine ganze Zahl von 1 bis 4,
für den Fall miteinander kondensierter Ringe A1 und B1 die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und
10982 3/2277
worin E, ein 5 bis 6 Ringglieder enthaltendes aromatisches
carbo- oder heterocyclisches Ringsystem darstellt, welches noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme
carbo- oder heterocyclischer Natur ankondensiert enthalten kann und aromatische, araliphatische, cycloaliphatische,
aliphatische oder andere nicht-chromophore Substituenten,
mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall
-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten kann.
37· Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
36, die der allgemeinen Formel
-B9 CH=GH-E0
entsprechen, worin Ap ein heterocyclisches Ringsystem darstellt,
das
a) einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Ringsauerstoff- und/oder
Ringschwefelatom enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoff
atomen, die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoff
atom von Bp gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benach-
109823/2277
176820A
barten Ringkohlenstoffatomen von B? gemeinsam
hat,
und worin ferner Bp einen Benzolrest darstellt, der
a) noch einen weiteren Benzolrest oder einen heterocyclischen, 5- bis 6-gliedrigen Ring
von aromatischem Charakter ankondensiert enthalten kann, und
b) die -CH=CH- Gruppe gemäss vorstehender Formel im Falle einer Einfachbindung zwischen
Ap und Bp in para-Stellung zu dieser Einfachbindung,
im Falle kondensierter Ringsysteme zwischen Ap und Bp in meta-Stellung zu dem
Kohlenstoffatom von Bp steht, das unmittelbar
an ein Ringsauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems Ap gebunden
ist, und
c) worin η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, und
worin Ep einen Benzol-, Pyridyl-, Thienyl- oder Furylrest
darstellt, der noch weitere aromatische oder hydroaromatische Ringsysteme carbo- oder heterocyclischer Natur
ankondensiert enthalten kann und aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aliphatische oder andere nicht·
chromophore Substituenten, mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung
befähigt sind, enthalten kann.
1 0 9 8 2 ? / 2 2 7 7
38. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
35, die der allgemeinen Formel
-(GH=CH-E,
entsprechen, worin Ap ein heterocyclisches Ringsystem darstellt,
das
a) e'. "-n 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen
Rxiig aromatischen Charakters mit ein bis zwei Ringsauerstoff- oder Ringschwefelatomen enthält,
b) frei von Ringstickstoffatomen ist und von Wasserstoffatomen,■
die durch Alkalimetall ersetzbar sind,
c) mit einem Ringkohlenstoffatom an ein Ringkohlenstoff
atom von Bp gebunden ist oder zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome mit zwei benachbarten
Ringkohlenstoffatomen von B gemeinsam hat,
worin ferner Bp einen Benzolrest darstellt und sowohl ν
als auch η für die Zahlen 1 oder 2 stehen, und wobei weiterhin im Falle einer Einfachbindung zwischen Ap und Bp
eine der -CH=CH-Ep" Gruppen vorzugsweise in para-Stellung
zu dieser Einfachbindung, im Falle kondensierter Ringsysteme zwischen Ap und Bp in meta-Stellung zu dem
Kohlenstoffatom von B0 steht, das unmittelbar an ein Ring-
10 9 8 2 3/2277
176820A
sauerstoffatom oder Ringschwefelatom des Ringsystems Ap
gebunden ist, "und worin Ep einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-
oder Thienylrest bedeutet, der noch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Aminoalkyl-, Cycloalkyl- oder Methylendioxygruppen
als Substituenten enthalten kann, mit Ausnahme von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen
zur Carbanion-Bildung befähigt sind.
39. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
36, die der allgemeinen Formel
(p-1)
-B —CH=CH-B
entsprechen, und worin D, einen aromatischen, heterocyclischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aliphatischen
nicht-chromophoren Rest bedeutet, der a) frei von Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar
sind und b) frei von Methylgruppen sein soll, das Symbol
ein 5- bis 6-gliedriges Ringsystem darstellt, welches
a) sowohl mit D, als auch mit B., durch Einfachbindungen
verbunden sein kann,
b) sowohl mit D, als auch mit B-. kondensierte Ring-
3/2277
systeme bilden kann,
c) mit einem der Reste D, oder B ein kondensiertes Ringsystem bilden kann, während der andere
Rest durch eine Einfachbindung gebunden ist,
d) mit EL· zusammen (i) entweder mindestens eine in Konjugation stehende Doppelbindung enthält
im Falle der Verknüpfung durch eine Einfachbindung oder (II) bei kondensierten Ringsystemen
eine Doppelbindung mit dem ankondensierten Ring gemeinsam hat,
wobei in diesem Ringsystem X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet und Y ein Glied X oder eine Direktbindung
darstellt, und die übrigen Ringglieder durch Kohlenstoff atome gebildet werden, B~ einen - gegebenenfalls substituierten
- Benzolrest darstellt, dessen in der Formel angegebene -CH=CH- Gruppe im Falle des durch Einfachbindung
verknüpften Benzolrestes in para-Stellung zu dieser Bindung, im Falle eines kondensierten Benzolrestes in metaStellung
zu dem Kohlenstoffatom des Benzolrestes B^ steht, welches unmittelbar ein Ringsauerstoffatom oder ein Ringschwefelatom
des ankondensierten Ringsystems
gebunden ist, und wobei ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3
steht und q für die Zahlen 1 oder 2 steht und die Summe p+q im Falle, dass sowohl D1 und B, mit dem Ringsystem
1098 2;/2277
kondensiert sind, höchstens die Zahl 3 darstellt, und im
Falle dass nur einer der beiden Reste D, oder B kondensiert vorliegt, höchstens die Zahl 4 darstellt, und worin E-,
einen Benzol-, Thienyl- oder Purylrest darstellt, der aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder aliphatische
oder andere nicht-chromophore Substituenten, mit Ausnahme
von Methylgruppen, die in Gegenwart von Alkalimetall-Ionen zur Carbanion-Bildung befähigt sind, enthalten kann.
4O. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
35j die der Formel
' -CH=CH-E
4J (I)
entsprechen, worin R~ ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe,
eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe,
eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxy gruppe
oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 steht, und darüberhinaus maximal ein Phenyl-Substituent
anwesend sein kann, worin E^ einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest bedeutet, der noch weitere Sub-
10 9 8/-/; r, /
stltuenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy mit jeweils
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen,
carbocyclischen Sechsring oder Methylendioxyring enthalten kann, a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet und X für
ein Brückenglied -0- oder -S- steht.
4l. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
36, die der Formel
GH=CH-B
entsprechen, und worin Rp ein Wasserstoffatom, eine Phenyl·
gruppe, eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe,
eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe
oder ein Halogenatom bedeutet, wobei r für die Zahlen 1 oder 2 und s vür die Zahlen 1, 2 oder 3 steht und
die Summe r+s, im Falle von Substituenten die verschieden von Wasserstoff sind, nicht mehr als 4 beträgt und darüberhinaus
maximal zwei Phenyl-Substituenten anwesend sein können, worin E2. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest bedeutet,
der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alky!amino mit jeweils 1 bis l8 Kohlenstoff-
. 1 0 9 8 I :< I ? / Ί 7
atomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten, hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring
oder Methylendioxyring enthalten kann, und a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
42. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
35, die der Formel
entsprechen, worin R^ Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, R^ Wasserstoff,
Methyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, r für die Zahlen 1 oder 2 steht, E1- Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl, Thienyl
oder einen Phenylrest bedeutet, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoff
atome enthaltenden Alkoxygruppen oder Methylendioxygruppen substituiert sein kann, und X ein Brückenglied
-0- oder -S- darstellt.
1 0 9 8 1 3 / ; 2 7 7
43· Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
35> die der Formel
c—CH=GH
6
6
entsprechen, worin PL· für 'Wasserstoff oder Phenyl steht
und E6 Phenyl, Naphthyl, Diphenylyl oder einen Phenylrest
bedeutet, der mit Halogen, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoxygruppen oder Methylendioxygruppen substituiert
sein kann, und X für ein Brückenglied -0- oder -S- steht.
44. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch 36, die der Formel
entsprechen und worin X ein Brückenglied -0- oder -S-darstellt, FU ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine
2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder ein
Halogenatom bedeutet, PL· ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe
oder eine Phenylgruppe bedeutet, r für die Zahlen 1 oder'2
109823/2/77
17 6 8
und s für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht, worin Eu einen
Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy>
Alkylamino mit jeweils 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, Phenyl
(gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring oder Aethylen
dioxyring enthalten kann, und a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
45. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
35, die der Formel
E E
Z ι Ζ
-CH=CH-Ci^ ^ >—Ci3—CH=CH-Er
entsprechen, worin E7.Phenyl, Naphthyl oder eine Phenylgruppe
bedeutet, die mit 1 bis K Kohlenstoffatome enthal·
tenden Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert ist, E für Wasserstoff oder -CH=CH-E7 steht, und
X ein Brückenglied -0- oder -S- bedeutet.
46. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
36, die der Formel
10962
(a-1)
-OH=OH-E,
entsprechen und worin R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet und r für die Zahlen 1 oder
2 steht, worin E1, einen Phenyl-, Naphthyl- oder Thienylrest
bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten, hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring
oder Methylendioxyring enthalten kann, und a die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
47. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
36, die der Formel
IJV-OH=CH-E,
entsprechen und worin E2, einen Phenyl-, Naphthyl- oder
Thienylrest bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils 1
bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl (gegebenenfalls substi-
17682(K - 130 -
tuiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen, carbocyclischen Sechsring oder Methylendioxyring enthalten
kann, worin ferner U, für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe,
eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe,
eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe
oder ein Halogenatom steht.
48. Neue heterocyclische Verbindungen ^emäss Anspruch
36, die der Formel
B.—GH=CH-Vk /
4 0
4 0
entsprechen und worin E2. einen Phenyl-, Naphthyl- oder
Thienylrest bedeutet, der noch weitere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino mit jeweils
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl (gegebenenfalls substituiert) sowie einen ankondensierten hydroaromatischen,
carbocyclischen Sechsring oder Methylendioxyring enthalten kann und worin U, für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe,
eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe,
eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe
oder ein Halqg enatom steht.
10 9 8 2 3/2277
ORIGINAL INSPECTED
49· Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch
35* die der Formel
.—CH=CH ^
entsprechen, worin Up für Wasserstoff oder Phenyl steht,
E^r Phenyl, Diphenylyl, Naphthyl oder eine mit 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet, E und E entweder beide Wasserstoff
bedeuten oder eines der Symbole E und E für eine Gruppe Ex--CH=CH- steht, während das andere Wasserstoff bedeutet.
50. Neue heterocyclische Verbindungen gemäss Anspruch 36, die der Formel
CH=CH-<x_x>—«_J
entsprechen, worin X ein Brückenglied -0- oder -S-bedeutet, Rg für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl steht, R~ für Wasserstoff oder eine
Methylgruppe steht.
51· Neue heterocyclische Verbindungen gemäss An- '
spruch 35* die der Formel
" / ' ■ ~ ORIGINAL INSPECTED
entsprechen,* worin X ein Brückenglied -O- oder -S-bedeutet.
52. Verwendung von Stoffen wie in einem der Ansprü·
ehe 40, 42, 43, 49, 50 oder 51 definiert als optische
Aufhellmittel für organische Materialien.
1 0 9 & /_ /
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