DE1544723C3 - Verfahren zum Herstellen von mit Oxazolverbindungen optisch aufgehellten Formkorpern - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von mit Oxazolverbindungen optisch aufgehellten FormkorpernInfo
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- C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
- C07D263/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings linked in positions 2 and 2' by chains containing six-membered aromatic rings or ring systems containing such rings
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Description
(1)
worin A einen Arylrest, W einen durch «Ring-
NH
OH O
IO
kohlenstoffatome an η CO — HN-Gruppen gebundenen
cyclischen Rest mit einer Kette konjugierter Doppelbindungen und η eine ganze Zahl im Wert
von höchstens 2 bedeutet, durchführt, wobei die Acylaminoverbindung unter Wasserabspaltung in
einen optischen Aufheller der allgemeinen Formel
übergeht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß homogene Mischungen aus gesättigten
Polyestern, Polyamiden oder Poly-a-olefinen
und 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Polyester, Polyamid oder PoIya-olefine,
einer Acylaminoverbindung der Formel
CH=CH
worin R5 ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Carbonsäurealkylestergruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung bedeutet, bei Temperaturen
zwischen etwa 200 und 300° C der Verformung unterworfen werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mit üblichen Oxazolverbindungen
optisch aufgehellten Formkörpern, wobei die die Formkörper ergebenden Stoffe mindestens einmal auf
Temperaturen von 150 bis 300° C erwärmt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine
derartige Wärmebehandlung in Gegenwart von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Acylaminoverbindung
der allgemeinen Formel
O
HO
HO
-c Ia
\ Λ
HN
(1)
worin A einen Arylrest, W einen durch η Ringkohlenstoffatome an η CO — HN-Gruppen gebundenen cyclischen
Rest mit einer Kette konjugierter Doppelbindungen und η eine ganze Zahl im Wert von
höchstens 2 bedeutet, durchführt, wobei die Acylaminoverbindung unter Wasserabspaltung in einen
optischen Aufheller der allgemeinen Formel
Ringschlußreaktionen zur Bildung von Oxazolen sind bekannt (z. B. aus der USA.-Patentschrift 3133916
oder der niederländischen Patentschrift 96954). Es wurde nun gefunden, daß sich die Ringschlußoperation
überraschenderweise ohne Einbuße an Ausbeute und ohne unerwünschte -Nebenreaktionen, unter Erreichung
des gleichen Aufhelleffekts wie bei nachträglicher Einarbeitung des Endprodukts, auch in Gegenwart
des aufzuhellenden Materials durchführen läßt.
Die für die Praxis wesentliche Ausführungsform
der Erfindung besteht hierbei in einem Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern
aus synthetischen, organischen, polymeren Stoffen, das dadurch charakterisiert ist, daß synthetische,
organische, polymere Stoffe oder deren Bildungsgemische mit solchen Acylaminoverbindungen auf
Temperaturen von 150 bis 3000C erhitzt werden, welche mindestens einmal das Strukturelement
55
60
übergeht.
aufweisen, ansonsten keine chromophoren Gruppen enthalten und wobei A einen Benzolrest und Bj einen
5- bis 6gliedrige Ringsysteme von aromatischem Charakter enthaltenden Rest darstellt, welcher 5 bis
11 Doppelbindungen aufweist, die sowohl untereinander als auch zur Carbonylgruppe der Formel in
Konjugation stehen und Phenyl-, Phenylen-, 2,5-Thienylen-, 2,5-Furoylen-, Benzoxazolyl-, Naphthoxazol-,
Bentriazol- oder Naphthotriazolresten oder mit Phenylresten konjugierten Äthylendoppelbindungen angehören.
Unter synthetischen, organischen, polymeren Stoffen sollen im Rahmen der vorliegenden Patentbeschreibung
sowohl sogenannte vollsynthetische als auch halbsynthetische, organische Substanzen verstanden
werden, wie sie auf dem Wege der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition bzw.
durch Abwandlung natürlicher polymerer Substanzen gewonnen werden.
Unter den o-Oxyacylaminoverbindungen der Formel
1 seien beispielsweise die o-Oxyacylaminoverbindungen
der Formel
dar, und B2 stellt im
Rest der Reihe
Rest der Reihe
HC-—C
(3)
W,—C
(4)
HN
20
25
30 -CH
C—
C—
-CH
Falle m = 2 einen zweiwertigen
(6a)
(6b)
(6c)
(6d)
(6e)
(60
35
erwähnt, worin Aj und A2 Arylreste, W1 einen durch
Ringkohlenstoffatome an die — CO — HN-Gruppen gebundenen cyclischen Rest mit einer durchgehenden
Kette konjugierter Doppelbindungen zwischen den beiden —CO-Gruppen und W2 einen durch ein
Ringkohlenstoffatom an die —CO — HN-Gruppe gebundenen cyclischen Rest mit einer durchgehenden
an die —CO-Gruppe anschließenden Kette von mindestens fünf konjugierten Doppelbindungen bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten in den vorstehenden Formeln 3 und 4 A1 und A2 Benzolreste, W1 einen in
1,4-Stellung an die — CO-Gruppen gebundenen Benzolrest,
einen in 4,4'-Stellung an die — CO-Gruppen gebundenen Stilbenrest, einen in 2,5-Stellung an die
— CO-Gruppen gebundenen Furan- oder Thiophenrest, einen in 6',6"-Stellung an die —CO-Gruppen
gebundenen l,4-Di-[benzoxazolyl-(2',2")]-benzolrest oder einen in 6,4'-Stellung an die —CO-Gruppen
gebundenen 2-[Phenyl-(l')]-benzoxazolylrest. W2 bedeutet
z. B. einen in 4-Stellung an die — CO-Gruppe gebundenen Stilbenrest, einen in 2-Stellung an die
— CO-Gruppe gebundenen 5-Phenylthiophenrest oder einen in 4-Stellung an die — CO-Gruppe gebundenen
4'-[Benzoxazolyl-(2")]-stilbenrest.
Von den erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden o-Oxyacylaminoverbindungen seien diejenigen
besonders hervorgehoben, welche der Formel 5 entsprechen:
// V
(6g)
dar und im Falle m = 1 einen einwertigen Rest aus der
Reihe
(7a)
(7b)
B5,-
(7c)
HN
(5) HC-
65 il —c -CH
In dieser Formel stellt m eine ganze Zahl von 1 bis
n-Dodecyl, n-Octadecyl oder einen Rest der Formeln
(70
H3C CH3
H,C—C—C—
(10a)
H3C CH3
(7g)
IO CH,
CH,
CH3
CH3
(lOb)
(7h)
CH=CH
* ^-CH = CH-C
(7k)
(über die Bedeutung von R1, R2 und R3 siehe
nachstehend.) Die Verbindungen gemäß Formel 5 können auch unterteilt werden in zwei Verbindungstypen, denen dann die Formeln
(8)
40
45
W4-C
(9)
HN
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Ringgliedern wie insbesondere Cyclohexyl, eine Phenylalkylgruppe, wie
z. B. Benzyl oder Cumyl, eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl,
Äthoxyphenyl, Isopropoxyphenyl oder n-Octoxyphenyl, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-
oder Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, tert.Butoxy-, Amoxy-,
Isoamoxy-, Hexoxy-, Octoxy-, -Nonoxy- oder n-Octadecoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Phenoxygruppe
wie z. B. Phenoxy oder Chlorphenoxy, eine Nitril- oder Cyanalkylgruppe wie z. B. Cyanoäthyl,
eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Carbonsäurealkyl-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, -aryl- oder -aralkylestergruppen, eine gegebenenfalls durch Alkyl-,
Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierte Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäurehydrazidgruppe,
eine Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Carboxyäthyl-, Carboxyisopropyl oder Carbomethoxyätfiyl, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe
mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Sulfonsäurealkyl- oder Sulfonsäurearylestergruppen,
eine gegebenenfalls durch Alkyl- und Arylgruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppe mit
höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, wie z. B: Methylsulfon oder
Phenylsulfon, oder eine durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylreste, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,
wobei R1 und R2 zusammen mit zwei benachbarten
Kohlenstoffatomen des Benzolrings einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden können, und R3
ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Im Vordergrund des praktischen Interesses stehen hiervon Verbindungen der allgemeinen Formel
55
entsprechen. In diesen Formeln 8 und 9 entspricht der zweiwertige Rest W3 den unter Formel 6a bis 6g
genannten Brückengliedern, während der Rest W4 den unter Formel 7a bis 7 k genannten Resten entspricht.
In den Formeln 5, 8 und 9 kommt den Substituenten R1, R2 und R3 folgende Bedeutung zu:
R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und
folgendes darstellen: je ein Wasserstoffatom öden Halogenatom wie Fluor, Brom oder insbesondere
Chlor, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl,
Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl,
Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthyl-hexyl, n-Nonyl,
B3-C
HN
worin B3 einen Rest aus der Gruppe
O
1 OH
1 OH
(12a)
NH
(12b)
(12c)
(12d)
(12g)
(12h)
und R4 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppierung oder eine Phenylalkylgruppierung mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in
der Alkylgruppierung bedeutet.
Die o-Oxyacylaminoverbindungen der allgemeinen
Formel 1 können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Ein allgemein anwendbares Herstellungsverfahren
besteht z. B. darin, daß man ein Carbonsäurehalogenid der Formel 13, insbesondere
ein Carbonsäurechlorid, mit η o-Aminoverbindungen der Formel 14 nach folgendem Schema umsetzt:
Il
-c .
Halogen
+ n
(13)
— η Η Halogen
> W
H,N
—C
HN
wobei A, W und η die eingangs angegebene Bedeutung zukommt. Die Umsetzung der beiden Reaktionskomponenten der Formeln 13 und 14 geschieht
vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen 100 und 2000C. Verwendet
man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der
o-Aminoverbindung und ohne Abscheidung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls
unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin oder Dimethylformamid, im Lösungsmittel, worin
die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden o-Oxyacylaminoverbindungen der allgemeinen Formel 1 sind keine optischen Aufhellmittel. Sie können jedoch bei Temperaturen zwischen 150 und 35O0C, vorzugsweise in Qegenwart von Katalysatoren und geeigneten Lösungsmitteln in die Oxazolverbindungen der Formel 15 nach folgendem Schema übergeführt werden:
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden o-Oxyacylaminoverbindungen der allgemeinen Formel 1 sind keine optischen Aufhellmittel. Sie können jedoch bei Temperaturen zwischen 150 und 35O0C, vorzugsweise in Qegenwart von Katalysatoren und geeigneten Lösungsmitteln in die Oxazolverbindungen der Formel 15 nach folgendem Schema übergeführt werden:
35
HN
—πΗ,Ο
-> W
Erhitzen
—C
(1) (15)
wobei W, A und η die eingangs angegebene Bedeutung zukommt. Die auf diese Weise erhältlichen Oxazolverbindungen
besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz
und können somit als optische Aufhellmittel verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird die Überführung der o-Oxyacylaminoverbindungen
der Formel 1 in die Oxazolverbindungen der Formel 15 direkt in Substraten,
d. h. den synthetischen organischen polymeren Materialien oder deren Bildungsgemischen bewerkstelligt,
indem diese Substrate oder deren Bildungsgemische nach der Einverleibung und homogener, möglichst
feiner Verteilung der o-Oxyacylaminoverbindungen der Formel lauf Temperaturen von mindestens 1500C,
vorzugsweise solchen von 250 bis 300°C, erwärmt
werden. (In einer beträchtlichen Zahl von Fällen kommt man bereits mit Temperaturen von mindestens
200° C aus.) Die Reaktionszeiten weisen in Abhängigkeit von Reaktivität und Thermostabilität
der Ausgangsverbindungen eine erhebliche Spielbreite auf, meistens liegen sie zwischen einigen Minuten und
etwa 20 bis 30 Stunden. Je nach der Natur des in Betracht gezogenen synthetischen organischen Stoffs
kann die erforderliche Temperaturbehandlung an verschiedenen Zeitpunkten der Herstellung des geformten
Gebildes erfolgen. So kann bei thermoplastischen Kunststoffen die Verformungsoperation, z. B.
409 514/411
1 5 44 ΊΖό
Spinnschmelzen, Extrudieren, Kalandern, Walzen, Pressen, Spritzgießen — sofern dabei die geforderte
Temperaturgrenze erreicht wird — gleichzeitig als Operation zur Bildung der optisch aufhellenden
Substanz benutzt werden. Beispiele für solche Thermoplasten sind modifizierte Naturstoffe wie die verschiedenen
Celluloseester und -mischester (Celluloseacetat), Cellulose-Äther, Polykondensate wie gesättigte
Polyester (Polyäthylenterephthalat), Polyamide (PoIyhexamethylendiaminadipat,
Polycaprolactam), Anilinharzkunststoffe, Polycarbonate, Polymerisate wie Poly-a-olefine (Polyäthylen, Polypropylen, deren
Mischpolymerisate), Polystyrol, Polyvinylchlorid und -vinylidenchlorid, Polyisobutylen, Polyacrylate (insbesondere
auch deren Mischpolymerisate, Polyacrylnitril, Polyfluorolefine, Polyoxymethylene, Polyaddukte
wie lineare Polyurethane. Man kann so die in Frage stehenden o-Oxyacylaminoverbindungen bei der Herstellung
von Filmen, Folien, Bändern, Drähten, Ummantelungen usw. den Preßmassen bzw. Verarbeitungsmassen
zufügen, für feine Verteilung sorgen und sodann verformen. (Lösen in der Masse, Einpudern
eines Granulats, Einrühren und Aufschmelzen.) Bei Duroplasten besteht die zweckmäßigste Arbeitsweise
im homogenen Einverleiben der erfindungsgemäß zu verwendenden Acylaminoverbindungen in die Mischung
der Ausgangsstoffe für diese Kunststoffe vor deren Aushärtung. Auch hier kann — sofern die erforderlichen
Mindesttemperaturen während des Härturigsvorgangs ohnehin erreicht werden — auf eine
gesonderte thermische Behandlung verzichtet werden, die anderenfalls in irgendeiner Form angeschlossen
werden muß.
Als Beispiele solcher durch das erfindungsgemäße Verfahren aufhellbarer Duroplaste seien genannt:
für modifizierte Naturstoffe, z. B. die Casein-Kunststoffe, für Polykondensate die Alkydharz-, Maleinatharz-,
Phenolharz-, Carbamidharz-, Melaminharz-Kunststoffe oder Silikone, für Polymerisate, Allylesterharz-Kunststoffe,
ungesättigte Polyesterharze, für Polyaddukte die Epoxydharzkunststoffe oder die vernetzten Polyurethane. Die o-Hydroxyacylaminoverbindungen
der umschriebenen Art können so z. B. vor oder während der Homo- oder Copolymerisation
Monomeren den Polymerisationsmassen, vor oder während der Polykondensation oder Polyaddition
den Reaktionsgemischen zugesetzt werden. Besonders in letzterem Falle, d. h. bei Zusatz vor oder
während einer Polykondensation oder Polyaddition kommt eine solche Arbeitsweise selbstverständlich nur
dann in Betracht, wenn die Polykondensations- oder Polyadditionskomponenten oder Hilfsstoffe für die
Reaktion keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, die bei Temperaturen von 150 bis 300° C mit freien
Hydroxylgruppen oder Aminogruppen zu reagieren vermögen.
Bei der Bildung und Verformung einer ganzen Reihe von synthetischen Materialien, insbesondere
solchen aus Polyestern, Polyamiden und Polyolefinen, ist ohnehin eine Erhitzung auf Temperaturen oberhalb
200° C erforderlich, so daß das vorliegende Verfahren zur Herstellung von mit Oxazolverbindungen optisch
aufgehellten Formkörpern aus diesen Materialien eine wesentliche Vereinfachung des Herstellungsprozesses
darstellt. Die letzte Stufe der Synthese zu den Oxazolverbindungen der Formel 15 erfordert ansonsten
einen erheblichen technischen Aufwand, wie hohe Reaktionstemperaturen, speziell geeignete Lösungsmittel,
ausgewählte Katalysatoren und oft langwierige Reinigungsoperationen, die bei dem vorliegenden
Verfahren entfallen. Schließlich ist die Ausbeute bei dieser Synthesenstufe im Falle der gesonderten Herstellung
der reinen Oxazolverbindungen bei weitem nicht quantitativ. Um so überraschender ist es, daß
man durch Mitverwendung der o-Hydroxyacylaminoverbindungen der Formel 1 unter den genannten
Bedingungen nicht nur eine Oxazolringbildung ohne Störung erreichen kann, sondern sogar zu praktisch
gleichwertigen optischen Aufhelleffekten wie bei Zusatz fertig vorgebildeter Oxazolverbindungen der
Formel 15 gelangt.
Nach dem vorliegenden Verfahren können für gesättigte Polyester, Polyamide oder Poly-a-olefine
ganz allgemein solche Acylaminoverbindungen mit besonderem Vorteil verwendet werden — in Mengen
von 0,005 bis 1,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge aufzuhellenden Materials
— welche der Formel
(16)
entsprechen, worin R5 ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine
Carbonylsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung bedeutet.
Von erheblicher praktischer Bedeutung ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten
Formkörpern — insbesondere Fasermaterialien — aus aromatischen gesättigten Polyestern, wie besonders
Polyäthylenterephthalate, wobei man vorzugsweise solche Acylaminoverbindungen verwendet, welche einer
Formel aus der Gruppe
NH
NH
(17)
(18)
1 544 | 723 | Il O |
NH / \ |
12 |
HO | 7X-CH | |||
=CH^ | ||||
(19)
entspricht und worin R6 ein Wasserstoffatom, eine
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung bedeutet. Kaum weniger bedeutsam ist die optische Aufhellung
von synthetischen Polyamiden, wie z. B. Hexamethylendiamin-adipaten oder Polycaprolactamen —
vor allem in Form von Fasersubstraten — mit Oxazolverbindungen des allgemeinen Typus der Formel
1. Besonders günstig haben sich für den letzteren Fall solche Acylaminoverbindungen erwiesen, welche
einer Formel aus der Gruppe
HN
(20)
(21)
NH
NH-
CH=CH
entsprechen, worin R7 eine Carbonsäurealkylestergruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung bedeutet.
Im Rahmen der vorstehend ausgewählten Komponenten-Kombination werden die Acylaminoverbindungen,
also insbesondere die der Formeln 16 bis 22, in Mischung mit den genannten polymeren Stoffen
vorzugsweise für das Schmelzspinnverfahren für diese polymeren Stoffe bei Temperaturen von etwa 200 bis
300° C eingesetzt. Dies schließt selbstverständlich eine Verwendung dieser Kombinationen nach anderen
Verfahren, z. B. Folien-Herstellung nach Kalanderoder Blasverfahren, keineswegs aus.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden o-Hydroxyacylaminoverbindungen, bezogen auf das
optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Gren-' zen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen,
in gewissen Fällen z. B. solche von 0,005%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es
können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5% und mehr zur Anwendung gelangen. Von praktischem Interesse
sind im allgemeinen Mengen zwischen 0,005 und 0,2 Gewichtsprozent bezogen auf die Gewichtsmenge
des optisch aufzuhellenden Materials.
Ferner können die o-Hydroxyacylaminoverbindungen der umschriebenen Art auch in Mischung mit
Farbstoffen zur Erzielung von brillanten Pastelltönen, Weißpigmenten, Lichtschutzmitteln, Antioxydantien
und Hitzestabilisatoren verwendet werden.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften wird die Herstellung der o-Hydroacylaminoverbindungen
und anschließend in den Beispielen deren erfindungsgemäße Anwendung beschrieben. Die Teile bedeuten,
sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die
(22)
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstell ungsvorschriften
A.
A.
7,3 Teile Stilben-4-carbonsäurechlorid werden mit
5,6 Teilen l-Amino-2-hydroxy-4-pheny!benzol in
150 Volumteilen wasserfreiem Toluol suspendiert. Man heizt sodann während 4 Stunden auf Rückflußtemperatur,
wonach die Salzsäureabspaltung beendet ist. Man nutscht die hellbeige Suspension bei Raumtemperatur
und wäscht den Rückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 8,7 Teile des
Amid s der Formel
HN
CH=CH
55
6o
als hellbeiges Pulver, welches bei 250° unter Zersetzung schmilzt. Zweimaliges Kristallisieren aus Dioxan
liefert blaßgelbe Nädelchen, welche bei 256° unter Zersetzung schmelzen.
C27H21O2N (391,45):
Berechnet ... C 82,84, H 5,41, N 3,58%;
gefunden .... C 82,55, H 5,37, N 3,36%.
gefunden .... C 82,55, H 5,37, N 3,36%.
B.
33,4 Teile 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäurechlorid
und 25 Teile 4-Amino-3-hydroxybenzoesäuremethylester liefern nach 4stündigem Kochen am Rückfluß
ί 544723
in 500 Volumteilen trockenem Xylol etwa 49,5 Teile des Amids der Formel
HN
(23) einsetzt. Nach 6stündigem Kochen am Rückfluß ist die Salzsäureentwicklung beendet. Man kühlt die
gelbe, dicke Suspension auf Raumtemperatur (etwa 20°). Sodann nutscht man und wäscht den Rückstand
mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 7 Teile des Diamids der Formel
OCH,
als hellbeiges Pulver, welches bei 267° unter Zersetzung schmilzt. Zweimaliges Kristallisieren aus
Dioxan liefert blaßgelbe Nadelbüschel, welche bei 268° unter Zersetzung schmelzen.
C19H15O4NS (353,33):
Berechnet ... C 64,58, H 4,28, N 3,96%; gefunden .... C 64,82, H 4,36, N 3,83%.
C.
NH
HN
20
4,2 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid werden mit 5 Teilen l-Hydroxy-2-amino-4-methylbenzol
in 250 Volumteilen wasserfreiem Xylol suspendiert. Innert einer Stunde wird auf Rückflußtemperatur
aufgeheizt, wobei eine starke Salzsäuren-Entwicklung
als grünlichgelbes Pulver, welches bei 284° unter Zersetzung schmilzt. Kristallisation aus Dimethylformamid—Wasser
liefert hellbraune Nädelchen vom gleichen Schmelzpunkt.
C20H18O4N2S (382,44):
Berechnet ... C 62,81, H 4,74, N 7,33%;
gefunden .... C 62,68, H 4,89, N 7,60%.
Berechnet ... C 62,81, H 4,74, N 7,33%;
gefunden .... C 62,68, H 4,89, N 7,60%.
In analoger Weise kann aus 4-Amino-3-hydroxybenzoesäureäthylester nachfolgendes Diamid hergestellt
werden:
H3C-CH2O
NH
OH
OCH2-CH2
Gelbstichiges feinkristallines Pulver aus Dimethylformamid, welches bei 310° unter Zersetzung schmilzt.
C24H22O8N2S (498,51):
Berechnet ... C 57,83, H 4,45, N 5,62%; gefunden .... C 57,73, H 4,38, N 5,57%.
Berechnet ... C 57,83, H 4,45, N 5,62%; gefunden .... C 57,73, H 4,38, N 5,57%.
D.
6,1 Teile Stilbendicarbonsäurechlorid werden mit 8,9 Teilen 4-Hydroxy-3-Amino-(l',l",3',3"-Tetramethyl-butyl)-benzol
in 250 Volumteilen wasserfreiem Xylol suspendiert. Man heizt innert einer Stunde auf
Rückflußtemperatur, wobei Salzsäureentwicklung einsetzt. Nach 6stündigem Kochen ist die Salzsäureabspaltung
beendet. Man kühlt nun die dünnflüssige hellbeige Suspension auf Raumtemperatur (etwa 20°).
Man nutscht und wäscht den Rückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man etwa 12,1 Teile
des Diamids der Formel
CH3
CH3
CH3
CH
NH
C OH O
NH
CH,
CH,
CH=CH
O HO
N^Vc-CH2-C-CH3
CH,
CH,
als hellbeiges Pulver, welches bei 315° unter Zersetzung schmilzt. Zweimalige Kristallisation aus Dimethylformamid-Alkohol
liefert mattgelbe Nädelchen, welche bei 318° unter Zersetzung schmelzen.
C44H54O4N2 (674,89):
Berechnet ... C 78,30, H 8,07, N 4,15%; gefunden .... C 78,31, H 8,18, N 4,13%.
In analoger Weise können aus den entsprechenden l-Amino-2-hydroxy-benzolverbin düngen nachfolgende
Diamide hergestellt werden:
/ V
CH=CH
NH
OH O
Farblose Blättchen aus Dimethylformamid-Alkohol, welche bei 310° unter Zersetzung schmelzen.
C28H22O4N2 (450,47):
Berechnet ... C 74,65, H 4,92, N 6,22%; gefunden .... C 74,35, H 4,95, N 6,14%.
Berechnet ... C 74,65, H 4,92, N 6,22%; gefunden .... C 74,35, H 4,95, N 6,14%.
H1CO-C
NH
C-
. Il
OH 0
// X
1 544 | 723 | NH / |
CH=CH- | -O | HO |
-Q | ||
Il 0 |
||
C-OCH3
(28)
Hellgelbes kristallines Pulver aus Dimethylformamid-Alkohol,
welches bei 335° unter Zersetzung schmilzt.
C32H26O8N2 (566,54):
Berechnet ... C 67,84, H 4,63, N 4,95%;
gefunden .... C 67,46, H 4,65, N 5,07%.
gefunden .... C 67,46, H 4,65, N 5,07%.
E.
9,6 Teile Furan-2,5-dicarbonsäurechlorid werden mit 18,5 Teilen l-Amino-2-hydroxy-4-phenyl-benzol
in 600 Volumteilen Xylol während 10 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Man kühlt sodann auf Raumtemperatur
(etwa 20°), nutscht und wäscht den Rückstand mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man
etwa 18,7 Teile des Diamids der Formel
In analoger Weise kann aus Terephthalsäuredichlorid nachfolgende Diamido-Verbindung hergestellt
werden:
HN
Dunkelgelbe Blättchen aus Dimethylformamid, welche bei 345° unter Zersetzung schmelzen.
C32H24O4N2 (500,53):
Berechnet ... C 76,78, H 4,83, N 5,60%;
gefunden .... C 76,71, H 4,79, N 5,64%.
gefunden .... C 76,71, H 4,79, N 5,64%.
F. "
6,5 Teile l,4-Dibenzoxazolyl-(2',2")-benzol-6',6"-dicarbonsäurechlorid
der Formel
als gelbgrünes Pulver, welches bei 320° unter Zersetzung schmilzt. Kristallisation aus Dimethylformamid-Alkohol
liefert feine gelbe Nädelchen, welche bei 335° unter Zersetzung schmelzen.
C30H22O5N2 (490,49):
Berechnet ... C 73,46, H 4,52, N 5,71%;
gefunden .... C 73,60, H 4,42, N 5,75%.
gefunden .... C 73,60, H 4,42, N 5,75%.
Cl
(30)
werden mit 5 Teilen l-Amino^-hydroxy^-tert.-butylbenzol
in 150 ml wasserfreiem Xylol während 4 Stunden am Rückfluß gekocht, wonach die Salzsäureabspaltung
beendet ist. Nach dem Nutschen bei Raumtemperatur, Wäschen mit Methanol und Trocknen,
erhält man etwa 9,8 Teile des Diamids der Formel
H3C
H3C-C
H3C
H3C
NH
C
OH O
OH O
// X
•y
NH
O HO
CH,
NA-C-CH3 (31)
/V
/V
CH,
als hellbeiges Pulver; welches oberhalb 350° schmilzt. Zweimalige Kristallisation aus Dimethylformamid
liefert stumpfe gelbe Blättchen, welche oberhalb 350° schmelzen.
C42H38O6N4 (694,76):
Berechnet ... C 72,60, H 5,51, N 8,06%;
gefunden .... C 72,34, H 5,34, N 8,12%.
Berechnet ... C 72,60, H 5,51, N 8,06%;
gefunden .... C 72,34, H 5,34, N 8,12%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,4-Dibenzoxazolyl
- (2',2") - benzol - 6',6" - dicarbonsäurechlorid der Formel 30 läßt sich nach bekannten Methoden
herstellen. Terephthalsäuredichlorid wird in wasserfreiem Xylol mit 4-Amino-3-hydroxybenzoesäuremethylester
zum entsprechenden Diamid umgesetzt. Nach dem nachfolgenden Ringschluß wird der entsprechende
Dibenzoxazolyldicarbonsäuremethylester verseift und die Dicarbonsäure mit Thionylchlorid in
das Dicarbonsäurechlorid der Formel 30 übergeführt.
G.
14,4 Teile Benzoxazolyl-(2')-benzol-4,6'-dicarbonsäurechlorid der Formel
Cl
Cl
werden mit 20,5 Teilen l-Hydroxy-2-amino-4-cumyl-
409514/411
benzol während 6 Stunden auf Rückflußtemperatur wäscht den Rückstand mit Methanol. Nach dem
erhitzt, wonach die Salzsäureabspaltung beendet ist. Trocknen erhält man etwa 29,4 Teile des Diamids der
Man nutscht bei Raumtemperatur (etwa 20°) und Formel
CH
NH | X | CH3 | |
/ C |
/V HO |
r | |
O | |||
CH3 |
(33)
als hellbeiges Pulver, welches bei 279° unter Zersetzung schmilzt. Kristallisation aus Dioxan—Wasser
liefert ein gelbes kristallines Pulver, welches bei 280° unter Zersetzung schmilzt.
C45H39O5N3 (701,79):
Berechnet ... C 77,01, H 5,60, N 5,99%;
gefunden .... C 76,87, H 5,46, N 5,99%.
gefunden .... C 76,87, H 5,46, N 5,99%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Benzoxazolyl-(2')-4,6'-dicarbonsäurechlorid
der Formel 32 läßt sich nach bekannten Methoden herstellen. Terephthalsäure-methylesterchlorid
wird in wasserfreiem Xylol mit 4-Amino-3-hydroxybenzoesäuremethylester zum entsprechenden Amid umgesetzt. Nach dem Ringschluß
wird der erhaltene Benzoxazolyl-(2')-benzol-4,6'-dicarbonsäuremethylester verseift und die Dicarbonsäure
mit Thionylchlorid in das Dicarbonsäurechlorid der Formel 32 übergeführt.
H.
1,4 Teile 4-Benzoxazolyl-(2')-stilbencarbonsäurechlorid der Formel
CH=CH
C (34)
Cl
Cl
werden mit 0,55 Teilen l-Amino-2-hydroxy-3,5-dimethylbenzol in 50 Volumteilen wasserfreiem Toluol
suspendiert. Man erhitzt während 2 Stunden auf Rückflußtemperatur, wobei Salzsäure abgespalten
wird. Sodann kühlt man auf Raumtemperatur (etwa 20°), nutscht und wäscht den Rückstand mit Methanol.
Nach dem. Trocknen erhält man etwa 1,6 Teile des Amids der Formel
CH=CH-
y s NH
O HO
(19)
als beiges Pulver, welches bei 250° unter Zersetzung schmilzt. Kristallisation aus Dimethylformamid-Alkohol
liefert ein blaßgelbes kristallines Pulver mit dem gleichen Zersetzungspunkt.
C30H24O3N3 (460,51):
Berechnet ... C 78,24, H 5,25, N 6,08%;
gefunden .... C 77,98, H 5,24, N 5,86%.
gefunden .... C 77,98, H 5,24, N 5,86%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Benzoxazolyl-(2')-stilbencarbonsäurechlorid
wird nach bekannten Methoden hergestellt. Stilben-4,4'-dicarbonsäuremethylesterchlorid
wird in wasserfreiem Xylol zur entsprechenden Amidoverbindung umgesetzt. Nach dem Ringschluß wird der entsprechende Benzoxazolylcarbonsäuremethylester
verseift und die freie Carbonsäure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid der Formel 34 übergeführt.
J.
6,0 Teile 5 - [5' - tert.-Butyl - benzoxazolyl - (2')]-thiophen-2-carbonsäure der Formel
6,0 Teile 5 - [5' - tert.-Butyl - benzoxazolyl - (2')]-thiophen-2-carbonsäure der Formel
OH
H3C
(35)
werden in 70 Volumteilen Toluol mit 20 Teilen Thionylchlorid unter Zugabe von 3 Tropfen Pyridin während
4 Stunden auf 90 bis 95° erhitzt, wonach die Salzsäuregas-Entwicklung beendet ist. Sodann wird
am Vakuum das überschüssige Thionylchlorid mit dem Lösungsmittel restlos verdampft. Man löst sodann das
Säurechlorid bei Raumtemperatur in 100 Volumteilen wasserfreiem Xylol, gibt 3,3 Teile 4-tert.-Butyl-2-amino-l-hydroxybenzol
zu und erhitzt während 3 Stunden auf Rückflußtemperatur, wobei Salzsäuregas entweicht. Man nutscht sodann die erhaltene
Suspension bei Raumtemperatur und wäscht mit
19 20
Xylol und Alkohol nach. Kristallisation aus Essigester liefert etwa 4 Teile der Verbindung der Formel
H3C | O | N | 1 | / — C |
NH | CH3 |
H3C-C- | V | /Vc-i | \ / S |
Il O |
/ x | Vi-CH3 |
H3C | \ / O |
HO | ^ CH, | |||
als gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 255 bis 256°. Die nochmals aus viel Alkohol kristallisierte Verbindung
zeigt den gleichen Schmelzpunkt.
C26H28O3N2S (448,59):
Berechnet ... C 69,61, H 6,29, N 6,25%; gefunden .... C 69,51, H 6,31, N 5,9.6%.
Berechnet ... C 69,61, H 6,29, N 6,25%; gefunden .... C 69,51, H 6,31, N 5,9.6%.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 5-[5'-tert.-Butyl-benzoxazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäurewird
nach bekannten Methoden hergestellt. Thiophen-2,5-dicarbonsäuremethylesterchlorid
wird in wasserfreiem Xylol mit 4-tert.-Butyl-2-amino-l-hydroxybenzol
zu der entsprechenden Amidoverbindung umgesetzt.
Nach dem Ringschluß nach bekannten Methoden wird der entsprechende Benzoxazolylcarbonsäuremethylester
verseift und aus dem Natriumsalz die freie Carbonsäure der Formel 35 hergestellt.
84,5 Teile des Carbonsäurechlorids der Formel
// V
CH=CH
Cl
-N
CH3
CH,
(37)
werden in 1200 Volumteilen wasserfreiem Xylol mit mit Methanol. N'ach dem Trocknen erhält man etwa
31,9 Teilen S-Amino^-hydroxybenzoesäuremethyl- 30 107 Teile eines gelbbeigen Pulvers, welches bei 295°
ester über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt, unter Zersetzung schmilzt.
wobei Salzsäuregas entweicht. Man nutscht sodann Kristallisation aus Äthylenglykolmonomethyläther
die erhaltene Suspension bei Raumtemperatur, über- unter Zusatz von Aktivkohle liefert die Verbindung
deckt mit Xylol und wäscht sodann den Rückstand der Formel
NH
OH O
N-
-N
CH3
CH,
(38)
als hellbeige Blättchen, welche bei 304° unter Zersetzung schmelzen.
Analyse C35H31O5N3 (573,62):
Berechnet ... C 73,28, H 5,45, N 7,33%; gefunden .... C 72,97, H 5,51, N 7,21%.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Carbonsäurechlorid der Formel 37 wird wie folgt hergestellt.
Stilben-4,4'-dicarbonsäuremethylesterchlorid wird in wasserfreiem Dichlorbenzol mit 4-tert.-Butylbenzhydrazid
unter Zusatz einer äquivalenten Menge wasserfreiem Pyridin zu der entsprechenden Diacylhydrazinverbindung
umgesetzt. Sodann wird durch Zutropfen einer äquimolaren Menge Thionylchlorid
bei 150° der Oxdiazolring geschlossen. Der erhaltene Oxdiazolyl-stilbenyl-carbonsäuremethylester wird sodann
nach bekannten Methoden verseift und die freie Carbonsäure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid
der Formel 37 übergeführt.
B e i s pi e1 1
Eine Schmelze aus 100 g Terephthalsäureäthylenglykolpolyester und 0,05 g der Verbindung der Formel
Eine Schmelze aus 100 g Terephthalsäureäthylenglykolpolyester und 0,05 g der Verbindung der Formel
CH=CH
CH=CH
22
(28)
(20)
(33)
CH3 CH3
H3C^-C-CH2-C
CH3
NH
C OH 0
CH=CH-
NH
O HO
CH3 CH3
C-CH2-C-CH3
CH, CH,
C-CH2-C-CH3
CH, CH,
(26)
werden nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren 2 Stunden bei 285° gehalten und unter einem Stickstoffdruck
von 8 atü durch eine Düse zu einem Faden ausgepreßt. Der so gewonnene Polyesterfaden besitzt einen wesentlich
höheren Weißgehalt als ein Faden, dessen Spinnmasse die Verbindung der Formel 19, 27, 28, 20, 31, 33 oder 26
nicht zugegeben wurde.
a) 1000 g eines aus Hexamethylendiammadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform
werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 10 g der Verbindung der Formel
O HO
OCH,
H3CO-C-ZV
NH
VA
H3C H,C—< H3C
(23)
(28)
(18)
NH
OH Ö
(31)
CH3
CH=CH-
NH
(19)
O HO
im Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl- oder
Diphenyldampf auf 300 bis 310° beheizten Kessel nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch Wasserdampf
während 45 Minuten gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter einem Stickstoffdruck von 5 atü
durch eine Spinndüse zu einem Faden ausgepreßt und das derart versponnene abgekühlte Filament auf eine
Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen wesentlich höheren Weißgehalt als Fäden,
deren Spinnmasse die Verbindung der Formel 23, 28, 18, 31 oder 19 nicht zugegeben wurde.
b) Verwendet man an Stelle des Hexamethylendiaminadipats eine gleiche Menge «-Caprolactam,
so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
B e i s ρ i e 1 3
a) 100 g Polypropylen »Fibre-Grade« werden innig mit 0,8 g der Verbindung (18) vermischt und bei 280
bis 290° unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekanntem Schmelzspinnverfahren
durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem
lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.
b) Hochdruckpolyäthylen wird mit 1,5 Gewichtsprozent seines Gewichts mit einer Verbindung der
Formel 19 oder 1,2 Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel 23 verschnitten und dann nach an sich
üblichen Folienblasverfahren mit oberer Zylindertemperatur von 180° zu dünnen Folien verformt.
Diese Folien zeigen einen sehr auffallenden höheren Weißeffekt als solche, die ohne die Zusätze der genannten
Verbindungen hergestellt worden waren.
■409 514/411
Claims (1)
1. Verfahren zum Herstellen von mit üblichen Oxazolverbindungen optisch aufgehellten Formkörpern,
wobei die die Formkörper ergebenden Stoffe mindestens einmal auf Temperaturen von
150 bis 300°C erwärmt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine derartige Wärmebehandlung in Gegenwart von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent
einer Acylaminoverbindung der allgemeinen Formel
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