Verwendung von neuen Azolverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen, wertvollen Azolverbindungen als optische
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entsprechen, worin R, einen gegebenenfalls substitu ierten Benzolrest, R2 einen in der durch die Valenz striche angegebenen Weise mit dem Azolring konden sierten, gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest und X die Ergänzung zum Azolring be deuten.
Die neuen Verbindungen der Formel (1) können vorzugsweise Oxazol- (X = O) oder Imidazolverbin- dungen sein. Die Imidazolverbindungen enthalten als Gruppe X entweder vorzugsweise eine -NH- Gruppe oder eine Gruppe
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entsprechen und worin X eine
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Gruppe (wobei A die angegebene Bedeutung hat) oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom darstellt, R3 ein Was- Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, wobei diese Azolverbindungen der Formel worin A einen Substituenten, z. B. eine niedrigmoleku lare Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkylgruppe oder einen Aralkylrest wie Benzyl bedeutet.
Der Benzol- oder Naphthalinring R2 der Verbindungen der Formel (1) ist mit dem Azolring in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise kondensiert, d. h. zwei Kohlen stoffatome sind zugleich Ringglieder des aromatischen und des heterocyclischen Ringes. In den Resten R, und R2 können weitere Substituenten vorhanden sein.
Unter den Azolverbindungen der obengenannten Formel (1) sind beispielsweise solche zu benennen, die der Formel (2) serstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine Carbonsäure- gruppe, eine Carbonsäureester- oder Carbonsäureamid- gruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonsäure- amidgruppe R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe bedeuten, R, und RB gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Chlor, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Phenylakyl-, Phenyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-,
Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder Phenoxygruppe, eine Nitril- oder Cyanoalkylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureester-, Car- bonsäureamid-, Carbonsäurehydrazid-, Carboxyalkyl oder Carbalkoxy-alkylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfansäureester-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfon-
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zu, worin R8 und R9 gleich oder verschieden sind .und je ein.
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis -12 Koh lenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylal kylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carbalkoxyalkyl- gruppe, eine Carbonamid-alkylgruppe, oder eine Sul- fonsäuregruppe und R8 zusammen mit R9 und zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden können.
Im Rahmen dieser Definition enthalten die Carbalk-
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worin Y für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, insb. ein Chloratom steht, mit o-Aminoverbin- dungen der Formel
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umsetzt, wobei gegebenenfalls Zwischenstufen, z. B. Verbindungen der Formel
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gefasst werden können.
In den Formeln (4), (5) und (6) haben R1, R2 und X die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Kompo nenten der Formeln (4) und (5) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst enstehenden Zwi schenstufen der Formel (6) durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 350 C, vor oder Arylsulfongruppe, eine durch Alkyl-, Hydroxyal- kyl- oder Acylreste gegebenenfalls substituierte Amino- gruppe, wobei R5 und R6 zusammen mit zwei benach barten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden können, und R7 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellen.
Bevorzugte Bedeutung kommt Azolverbindungen der Formel oxyalkylgruppe und die Carbonamidalkylgruppe im all gemeinen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, die Phe nylalkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppierung und die Cycloalkylgruppe wird meist durch eine Cyclohexylgruppe dargestellt.
Die Azolverbindungen der Formeln (1), (2) oder (3) können analog an sich bekannter Methoden herge stellt werden.
Ein Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, dass man Carbonsäuren oder Carbonsäurehalogenide, insb. Carbonsäurechloride der Formel teilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffarom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegen wart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphos phorsäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5 %, bezo- gen auf das .Gesamtgewicht der Reaktionsmasse.
Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gege benenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B. Propy- lenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthy- lenglykol-diäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, z. B. Dibutylphthalat, mitverwendet wer den.
Arbeitet man zweistufig, kann man zunächst die Carbonsäurehalogenide der Formel (4) mit der o-Ami- noverbindung der Formel (5) in Gegenwart eines iner- ten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen 100 und
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erhalten werden.
In den nach dem beschriebenen Verfahren erhalte nen Azol-Derivaten der Formeln (1), (2) oder (3) kön nen gewünschtenfalls auch noch Substituenten im Rah men der Formeln (1), (2) oder (3) durch weitere Um setzungen eingeführt werden, beispielsweise -durch Sul- fonieren (z. B. mit Schwefelsäure-monohydrat, Chlor sulfonsäure oder mit<B>SO,-</B> enthaltender .Schwefel säure), Oxalkylierung von Hydroxylgruppen von Ver bindungen der Formel (1) mit Alkylenoxyden, übliche Veresterungsreaktionen, Halogenalkylierungen usw.
Die neuen optischen Aufheller der eingangs um schriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem -Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. orga nischen .Substanzen enthaltenden Materialien ausserhalb .der Textilindustrie verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung ausgedruckt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit -eine optische Aufhel lung derselben in Betracht kommt, zu nennen: 1. .Synthetische organische hochmolekulare Mate rialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel bindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h.
deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nach behandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs,- Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Ver schnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von aαss-ungesättigten Car- bonsäuren, insb. von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.
B. Äthylen, Propy len, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonderes Buta- 200 C kondensieren und die erhaltenen Acylverbin- dungen der Formel (6) bei Temperaturen zwischen 150 und 350 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kataly- sators, in die Benzazolverbindung der Formel (1), (2) oder (3) überführen.
Verwendet man Carbonsäurechlo- ride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenen falls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher statt findet, hergestellt werden.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Carbon- säuren der Formel (4) können nach der Meerwein'- schen Methode nach der Reaktionsgleichung dien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kau tschukähnliche Polymerisate, ferner sog. ABS-Polyme- risate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyli- den-Verbindungen (wie z. B.
Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinyliden- chlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwas serstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acro lein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolyme risationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinyl- monomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mit tels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divi- nylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen) oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B.
Veresterung, Veräthe- rung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.
b) Andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polyca- prolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Poly kondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythio- äther, Polyacetate, Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Poly kondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit an polymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alko hole, wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z.
B. Hexame- thylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere. d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (ver netzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propio- nat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellu lose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbeson dere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizie rungsprodukte (z. B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z. B. Hydrolyse, Depoly- merisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Grup pen erhältliche Produkte (Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).
Die in Betracht kommenden organischen Materia lien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungs zuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabri kate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidi mensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder verschiedenar tigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaum stoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Kör per wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fasern, Flok- ken, Borsten, Drähte.
Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Disper sionen), Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Wat ten, Beflockungs-Gebilde, Verbundstoffe, sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen opti schen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einver leibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Form körpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen von Fäden in der Spinn masse lösen, dispergieren oder anderweitig fein vertei len.
Die optischen Aufheller können auch den -Aus gangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischen produkten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, bei spielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vor kondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Pre- polymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optischen Aufheller können selbstver ständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo orga nische Materialien der oben angedeuteten Art mit an organischen Materialien in irgendeiner Form kombi niert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weiss- pigmente in organischen Substanzen). Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeich nen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwenden den neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Gren zen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtspro zente, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen als Aufhellung dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmen ten, beispielsweise bei Herstellung gefärbter Folien oder Formkörper.
b) In Mischungen mit sogenannten Carriern , An- tioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbä dern ausserhalb der Textilindustrie.
c) In Kombination mit Waschmitteln (ausserhalb der Textilindustrie). Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zu gefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt ent halten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Sei fen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.
B. von sul- fonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylre ste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alko- holsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensa tionsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphati schen Oxy- oder Aminsulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettami nen ableiten.
d) In Kombination mit polymeren Trägermateria lien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gege benenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschich- tungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier oder Leder.
e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriel len Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermei den, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, An strichstoffen usw.
f) In Kombination mit anderen optischen Aufhell- mitteln. (z. B. zwecks Nuancen-Veränderung).
Die Verbindungen der eingangs angegebenen For mel lassen sich ferner als Scintillatoren, für verschie dene Zwecke photographischer Art, wie für die elek trophotographische Reproduktion oder zur Supersensi- bilisierung verwenden.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behand- lungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe ent sprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhel lende Verbindungen der eingangs angegebenen allge- meinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Car- rier, Farbstoffe, Pigment usw. enthalten.
In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes be-
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werden mit 3 g 1-Amino-2-hydroxybenzol und 0,5 g Borsäure verrieben und sodann im Stickstoffstrom während 20 Minuten auf 270 C erhitzt, wobei Wasser entweicht und eine klare Schmelze entsteht. Man löst sodann die Schmelze in 500 ml Dimethylformamid, fil triert von wenig ungelöstem Rückstand ab, und lässt
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als farbloses Blättchen vom Schmelzpunkt 308 bis 310 C.
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C27H19ON <SEP> (373,43)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 86,84 <SEP> H <SEP> 5,13 <SEP> N <SEP> 3,75
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 86,77 <SEP> H <SEP> 5,21 <SEP> N <SEP> 3,70 Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-Phenyl-stil- ben-4''-carbonsäure der Formel (8) lässt sich mittels der Meerwein'schen Reaktion wie folgt herstellen: 213 g 4'-Amino-diphenyl-4-carbonsäure wer den mit 500 g Eisessig, 220 g conz. Salzsäure, 400 g Eis und 300 ml Wasser verrührt. Innerhalb 8 Stunden werden nun 70 g Natriumnitrit gelöst in 140 ml Wasser zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemi sches durch Eiskühlung bei 0 bis 5 C gehalten wird.
Sodann wird der dickflüssige Kristallbrei bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Sodann gibt man auf einmal eine gekühlte Lösung von 148 g Zimtsäure in 1800 ml Aceton unter gutem Rühren zu und stellt die erhaltene Suspension durch Zugabe von etwa 130 ml Natronlauge auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 ein. Sodann gibt man innerhalb von 5 bis 6 Stunden bei 0 bis 5 C portionenweise 90 bis 100 g eines äquimole- kularen Gemisches von Kupfer und Kupfer(II)-chlorid zu, wonach die Gasentwicklung beendet ist. Man lässt nun die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 C ansteigen und destilliert sodann das Aceton mit Was serdampf ab.
Sodann versetzt man in. der Hitze mit etwa 600 ml conz. Ammoniaklösung, lässt unter Rüh ren erkalten, putscht und wäscht mit Wasser nach. Man versetzt sodann den Rückstand mit 3000 ml Was ser bei Siedetemperatur und fügt conz. Salzsäure bis
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merkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichts prozente.
<I>Herstellungsvorschriften</I> A.) 6 g 4-Phenyl-stilben-4''-carbonsäure der For mel nach dem Einengen der Lösung erkalten. Man erhält etwa 6 g eines gelben Pulvers, welches bei 300 C un scharf schmilzt. Kristallisation aus Chlorbenzol unter Entfärbung mit Bleicherde sowie erneuter Kristallisa tion aus Dimethylformamid liefert die Verbindung der Formel zur stark kongosauren Reaktion hinzu. Man putscht und wäscht mit heissem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 119 g eines braun-beigen Pul vers, welches in viel siedendem Dioxan gelöst wird. Nach dem Abfiltrieren vom ungelösten Rückstand, wird eingeengt und erkalten gelassen.
Man erhält 55 g hellbraunes, kristallines Pulver, welches zwischen 315 bis 325 C unscharf schmilzt. Zweimaliges weiteres Kristallisieren aus Dioxan unter Zusatz von Aktivkohle liefert die 4-Phenyl-stilben- 4''-carbonsäure der Formel (8) als blassbeige Blätt chen vom Schmelzpunkt 328 bis 329 C.
Sublimation im Hochvakuum liefert ein farbloses Pulver vom gleichen Schmelzpunkt.
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C21H16O2 <SEP> (300,34)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 83,98 <SEP> H <SEP> 5,37 <SEP> O <SEP> 10,65
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 83,99 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> O <SEP> 10,82 B.) 9,0g 4-Phenyl-stilben-4''-carbonsäure der For mel (8) werden mit 5,0g 4-Hydroxy-3-amino-tert.bu- tylbenzol und 500 mg Borsäure in 20 ml Diäthylengly- kol-di-n-butyläther im Stickstoffstrom während einer Stunde auf 250 bis 260 C erhitzt. Es entweicht Wasser und man erhält eine dunkle Lösung.
Man lässt sodann erkalten und versetzt zwischen 100 bis 120 C mit 80m1 Äthylalkohol. Man putscht den entstandenen Niederschlag bei Raumtemperatur und wäscht mit wenig Alkohol nach. Nach dem Trocknen erhält man 12,2 g hellbeiges kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 288 bis 290 C.
Kristallisation aus Toluol unter Zusatz von Bleicherde liefert die Benzoxazolylverbindung der Formel
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als <SEP> gelbstickiges <SEP> Kristallpulver <SEP> vom- <SEP> Schmelzpunkt- <SEP> 290 <SEP> bis <SEP> 292 <SEP> C.
<tb> C31H27ON <SEP> (429,53)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 86,68 <SEP> H <SEP> 6,34 <SEP> N <SEP> 3,26 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 86,45 <SEP> H <SEP> 6,33 <SEP> N <SEP> 3,09
<tb> In <SEP> analoger <SEP> Weise- <SEP> können <SEP> die <SEP> nachfolgenden <SEP> Benzoxazolylverbindungen <SEP> hergestellt <SEP> werden:
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Farbloses <SEP> Kristallpulver <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 260 <SEP> bis <SEP> 261 C.
<tb> C35H35ON <SEP> (485,64)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 86,56 <SEP> H <SEP> 7,26- <SEP> N <SEP> 2,88 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 86,25 <SEP> H <SEP> 7,12 <SEP> N <SEP> 2,81
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Gelbstickig <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt- <SEP> 328 <SEP> bis <SEP> 330 <SEP> C.
<tb> C28H21ON <SEP> (387,46)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 86,79 <SEP> H- <SEP> 5,4:6 <SEP> N <SEP> 3-,62 <SEP> gefunden:
<SEP> C <SEP> 86;60 <SEP> H <SEP> 5,58 <SEP> N <SEP> 3,65
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Gelbstickiges <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Dimethylformamid <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 295 <SEP> bis <SEP> 297 <SEP> C.
<tb> C34H25ON <SEP> (463,55)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 88,09 <SEP> H <SEP> 5,44 <SEP> N <SEP> 3,0'2 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 88;1:.0 <SEP> H <SEP> 5,51. <SEP> N <SEP> 2,88
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Gelbstickiges <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus. <SEP> Dimethylformamid <SEP> vom- <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 258 <SEP> bis <SEP> 260 <SEP> C.
<tb> C36H29ON <SEP> (491,60)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 87,95 <SEP> H <SEP> 5,94. <SEP> N <SEP> 2,85 <SEP> gefunden:
<SEP> C <SEP> 88;06- <SEP> H <SEP> 5,99 <SEP> N <SEP> 2;83
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Farbloses <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 293 <SEP> bis <SEP> 295 <SEP> C.
<tb> C<B>3311</B>29ON <SEP> <I>(455,57)</I>
<tb> berechnet: <SEP> <B>C87,00</B> <SEP> H <SEP> 6,42 <SEP> N <SEP> 3,07 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 87,10 <SEP> H <SEP> 6,63 <SEP> N <SEP> 3,04
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Blassgelbe <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> o-Dichlorbenzol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 330 <SEP> bis <SEP> 332 <SEP> C:
<tb> C33H23ON <SEP> (449,52)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 88;17 <SEP> H <SEP> 5;16 <SEP> N <SEP> <B>3312</B> <SEP> gefunden:
<SEP> C <SEP> 88,03 <SEP> H <SEP> 5,21 <SEP> N <SEP> 3,20
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Blassgelbe <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> Chlorbenzol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 290 <SEP> bis <SEP> <B>291'</B> <SEP> C.
<tb> C33H23ON <SEP> (449,52)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 88;17 <SEP> H <SEP> 5,16 <SEP> N <SEP> 3,12 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 88,19 <SEP> H <SEP> 5,17 <SEP> N <SEP> 3,14
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Gelbstichig <SEP> kristallines <SEP> Pulver <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 250 <SEP> bis <SEP> 252 <SEP> C.
<tb> C31H25ON <SEP> (427,52)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 87,09 <SEP> H <SEP> 5,89 <SEP> N <SEP> 3,28 <SEP> gefunden:
<SEP> C <SEP> 87,12 <SEP> H <SEP> 5,95 <SEP> N <SEP> 3,26
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Hellgelbe <SEP> Blättchen, <SEP> aus <SEP> Dimethylformamid <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 270 <SEP> bis <SEP> 271 <SEP> C.
<tb> C31H21ON <SEP> (423,49)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 87,91 <SEP> H <SEP> 5,00 <SEP> N <SEP> <B>3,31</B> <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 87,51 <SEP> H <SEP> 5,10 <SEP> N <SEP> 3,37
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Farblose <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> Dimethylformamid <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 256 <SEP> bis <SEP> 257 <SEP> C.
<tb> CseIH<B>3</B>,<B>0</B>N <SEP> (499,66)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 86,53 <SEP> H <SEP> 7,46 <SEP> N <SEP> 2,80 <SEP> gefunden:
<SEP> C <SEP> 86,60 <SEP> H <SEP> 7,46 <SEP> N <SEP> 2,89
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Gelbe <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 324 <SEP> bis <SEP> 326 <SEP> C.
<tb> C28H21ON <SEP> (403,46)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 83,35 <SEP> H <SEP> 5,25 <SEP> N <SEP> 3,47 <SEP> - <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 83,64 <SEP> H <SEP> 5,42 <SEP> - <SEP> N <SEP> 3,53
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Blassgelbe <SEP> Blättchen <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 336 <SEP> bis <SEP> 338 <SEP> C.
<tb> C27H18ONCl <SEP> (407,90)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,50 <SEP> H <SEP> 4,45 <SEP> N <SEP> 3,43 <SEP> gefunden:
<SEP> C <SEP> 79,80 <SEP> H <SEP> 4,52 <SEP> N <SEP> 3,57 C.) 3,0g 4-Phenyl-stilben-4''-carbonsäure der For mel (8) werden in 15 ml Trichlorbenzol mit 5 ml Thio- nylchlorid und einer katalytischen Menge Pyridin wäh rend 3 Stunden auf 90 bis 95 C erhitzt, wonach die Salzsäuregas-Entwicklung beendet ist und eine klare Lösung vorliegt. Man destilliert sodann das überschüs sige Thionylchlorid im Vakuum ab und lässt abkühlen. Man gibt sodann 2,0 g 3-Amino-4-hydroxy-phenyl- propionsäure-methylester zu und erhitzt die dünne Sus pension langsam auf 180 C, wobei Salzsäure abge spalten wird.
Nach beendeter Salzsäureentwicklung
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als <SEP> blassgelbes <SEP> Pulver, <SEP> welches <SEP> bei <SEP> 312 <SEP> bis <SEP> 315 <SEP> C <SEP> schmilzt.
<tb> C31H25O3N <SEP> (459,52)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 81,02 <SEP> H <SEP> 5,48 <SEP> N <SEP> 3,05 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 80,94 <SEP> H <SEP> 5,67 <SEP> N <SEP> 3,00 D.) 500 mg Benzoxazolylverbindung der For mel (23) werden mit 20 ml Äthanolamin während 30 Minuten am Rückfluss gekocht.
Man lässt sodann er kalten, filtriert nach dem Verdünnen mit Aceton vom
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als <SEP> gelbstichige <SEP> Blättchen, <SEP> welche <SEP> bei <SEP> 300j <SEP> C <SEP> unter <SEP> Zersetzung <SEP> schmelzen.
<tb> C32H28O3N2 <SEP> (488,59)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,67 <SEP> H <SEP> 5,78 <SEP> N <SEP> 5,74 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,68 <SEP> H <SEP> 5,64 <SEP> N <SEP> 5,71 E.) 27 g 4-Phenyl-stilben-4''-carbonsäure der For mel (8) werden mit 9,4 g o-Phenylendiamin und 2 g Borsäure in 100 ml Diäthylenglykol-di-n-butyläther wäh- gibt man 500 mg Borsäure zu und erhitzt im Stickstoff strom innerhalb einer Stunde auf 220 C.
Man lässt sodann erkalten, fügt Methanol zu, putscht den erhaltenen Niederschlag bei Raumtempera tur und wäscht mit Methanol nach. Man kristallisiert den Rückstand aus Toluol unter Zugabe von Bleich erde und erhält 2,0 g eines hellbeigen Pulvers, welches bei 300 C unscharf schmilzt. Erneute Kristallisation aus Toluol unter Zugabe von Aktivkohle liefert die Verbindung der Formel ausgefallenen Niederschlag ab, man putscht und wäscht gründlich mit Aceton nach.
Kristallisation aus Dimethylformamid liefert 300 mg der Verbindung der Formel rend 1 Stunde im Stickstoffstrom auf 260 bis 270 C erhitzt, wobei ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert und man eine trübe Lösung erhält. Man lässt sodann erkalten, verdünnt mit Alkohol, putscht den ausgefalle nen Niederschlag und wäscht mit Alkohol nach.
Kri stallisation aus Dimethylformamid liefert 28,8 g hell beiges Pulver, welches bei 325 bis 330 C unscharf
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als <SEP> hellbeige <SEP> Blättchen <SEP> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 328 <SEP> bis <SEP> 330 <SEP> C.
<tb> C27H20N2 <SEP> (372,45)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 87,06 <SEP> H <SEP> 5,41 <SEP> N <SEP> 7,52 <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> 87,13 <SEP> H <SEP> 5,50 <SEP> N <SEP> 7,48 F.) 6,0g der Benzoxazolylverbindung der Formel <B>(</B>17) werden mit 70m1 konzentrierter Schwefelsäure während 2 Stunden bei Raumtemperatur, etwa 20 C, verrührt, wobei man eine dunkle klare Lösung erhält.
Sodann wird auf Eis gegossen, wobei die freie Sulfon- säure als gelber Niederschlag ausfällt. Man putscht, presst gut ab, kocht den Rückstand mit konzentrierter
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welches mit wässerigem Alkali in Lösung geht.
<I>Beispiel 1</I> 10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in. Schnitzel form werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifika- tion) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (9), (10), (11), (12), (16), (17), (18) oder (19) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
Die so be handelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasser dampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff druck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zei gen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylen- diaminadipat hergestellten Polyamides ein aus E-Capro- lactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähn lich guten Resultaten.
<I>Beispiel 2</I> 100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäure äthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (9), (10), (12), (13), (14), (15), (16), (17) oder (23) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Aus spinnen durch die üblichen Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. schmilzt. Kristallisation aus Dichlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde liefert die Benzimidazolverbindung der Formel Salzsäure auf, putscht erneut und wäscht mit konzen trierter Salzsäure nach. Man verrührt sodann den Rückstand mit Aceton und wäscht nach dem Nutschen gründlich mit Aceton nach.
Nach dem Tocknen erhält man 6,1 g eines dun kelgelben Pulvers der wahrscheinlichen Formel Man kann die Verbindungen der Formeln (9), (10), (12), (13), (14), (15), (16), (17) oder (23) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
<I>Beispiel 3</I> 100 g Polypropylen werden innig mit 0,8 g der Verbindung der Formel (9) vermischt und bei 280 bis 290 C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekanntem Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.