Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Styrylverbindungen der Formel
EMI1.1
<tb> <SEP> R4 <SEP> R4
<tb> <SEP> ( <SEP> 1 <SEP> ) <SEP> 3+ <SEP> -C} > CHS <SEP> vC--C]iXR <SEP> ,
<tb> <SEP> R1 <SEP> R <SEP> R,
<tb> <SEP> 1 <SEP> I
<tb> worin <SEP> entweder
<tb> <SEP> 2
<tb> a) eines, zwei oder drei der Symbole R1, R2, R3 oder R4 für Halogenatome der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die übrigen dieser Symbole Wasserstoff bedeuten, oder b) eines der Symbole R, R2, R3 oder R4 ein Halogenatom der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom steht, während ein anderes der Symbole R1, R2, R3 oder R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet oder zwei der genannten Symbole zusammen für eine Methylendioxygruppe stehen und die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten,
als optische Aufhellmittel für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
Von bevorzugter Bedeutung sind im Rahmen vorstehender Definition solche Verbindungen der Formel:
EMI1.2
worin zwei oder drei Symbole R5, R6. R7 und R8 für ein Halogenatom aus der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten.
Besonders applikatorisches Interesse besitzen die Verbindungen der Formel
EMI1.3
worin X Chlor oder Fluor bedeutet. Es wurde gefunden, dass sich diese Verbindungen speziell für die Massenaufhellung von Polyamiden, Polyvinylchlorid und Polystyrol eignen, und zwar bei der Verformung dieser Substrate bei hohen Temperaturen, d. h. Temperaturen oberhalb 150"C, vorzugsweise bis etwa 320 C. Es war nach bisheriger Erfahrung über raschend, dass diese Verbindungen bei Hochtemperaturverarbeitung ausreichende Thermostabilität aufweisen.
Sehr gut geeignet sind beispielsweise Verbindungen der Formel
EMI1.4
wobei das in der Formel angegebene Chlor vorzugsweise in Position 2 steht.
Die vorstehend definierten Verbindungen können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel
EMI1.5
mit solchen der Formel
EMI1.6
umsetzt, wobei in diesen Formeln R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Zl und Z2 eine O=CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
EMI1.7
bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen), einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest darstellt.
Man kann demgemäss beispielsweise 1 Moläquivalent des Dialdehyds der Formel
EMI1.8
mit zwei Moläquivalenten einer monofunktionellen Verbindung der Formel
EMI2.1
umsetzen; oder ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.2
mit 2 Moläquivalenten eines Aldehydes der Formel
EMI2.3
umsetzt, wobei V einen Substituenten der Formel (5a) bis (5d) bedeutet. In ganz entsprechender Weise werden die Verbindungen gemäss Formeln (2), (3) und (3a) hergestellt.
Die Umsetzung wird in beiden Fällen durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels durchgeführt, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basicher Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dürfen.
Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Alkohole wie z. B. Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, ferner N Methylpyrrolidon, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd genannt.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen, ss) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis 60 C, doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa 20" C) einerseits oder anderseits bei Temperaturen von 100" C, ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger aktives, aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen. Grundsätzlich sind somlt auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 1800 C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyllithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z. B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homooder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte usw., beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B.
Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylalkohol), b) Polymerisationsprodukte, wie sie z. B. durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam Typ, ferner Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther oder Polyacetale, c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyamide (z. B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können anderseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können anderseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen wie z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse usw. vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als unverstreckte endlose Fäden, Beflockungs-Gebilde, sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Prepoly meren), d. h. vor oder während der Polymerisation, Poly kondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für
Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden optischen Aufhellmittel können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) in Mischungen mit Pigmenten (z. B. Weisspigmenten) Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Bleichbäder-Zusätze), b) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier oder Leder, c) als Zusätze zu sog. master batches oder zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten) sowie in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen, d) in Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Veresterung der Faser oder e) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Menge zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichts prozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
Herstellungsvorschriften
A. Zu einer Suspension von 26,2 g Natrium-methylat (Gehalt 98,8%) in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter gutem Rühren eine etwa 60 C warme Lösung von 79,6 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
EMI3.1
und 57,4 g 2-Chlorbenzaldehyd (Gehalt 98 %) in 300 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlauf von 20 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 23 auf 45" C an, wobei durch Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, dass diese Temperatur nicht überschritten wird.
Die blassgelbe Suspension wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45" C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 330 ml entsalz tem Wasser verdünnt, auf 5 C abgekühlt, das auskristalli- sierte Produkt abgenutscht, mit etwa 2,5 Liter entsalztem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert und unter Vakuum bei 100 bis 110" C getrocknet.
Man erhält 84,4 g (98,8 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI3.2
als hellgelbes Kristallpulver von Schmelzpunkt 196,5 bis 1990 C. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man daraus 56,8 g (67,3 % der Theorie) eines blassgelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 209 bis 210 C. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 211 bis 212" C.
Zur Herstellung der Verbindung (11) kann mit gleichem Erfolg anstelle des vorstehend verwendeten 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyls der Form (10) auch die äquivalente Menge des 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyls verwendet werden. Als alkalisches Kondensationsmittel kann anstelle von Natrium-methylat ebensogut Kaliumhydroxid (KOH-Gehalt von etwa 90%) verwendet werden.
4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 2-Chlorbenzaldehyd können auch als Lösung in Dimethylformamid vorgelegt und das Natriummethylat bei Reaktionstemperatur fest oder als Suspension in Dimethylformamid eingetragen werden.
Ebenso kann anstelle festen Natrium-methylats eine methanolische Lösung desselben verwendet werden. Schliesslich eignet sich anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Distyryldiphenylverbindungen der Formel
EMI3.3
dargestellt werden.
Nr. R Schmelzpunkt C
EMI4.1
Nr. R Schmelzpunkt C
EMI4.2
B. 18 g Natriummethylat werden in 75 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Man tropft während einer halben Stunde bei 20 bis 40 C eine 60 C warme Lösung von 51,8 g 4,4' -Bis-(Dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 40,2 g 4-Methyl-2/3-Chlorbenzaldehyd (Isomerengemisch 2 Chlor-/3-chlorderivat im Molverhältnis 45 :55), gelöst in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid, zu und erwärmt anschliessend auf 40 bis 45 " C. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur trägt man in 800 ml Wasser aus, neutralisiert den kleinen Alkali-Uberschuss mit Essigsäure. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen löst man das Rohprodukt zur farblichen Reinigung in Chlorbenzol, entfärbt mit Bleicherde und versetzt mit doppeltem Volumen Alkohol. Das ausgefallene Material wird nacn Eiskühlung genutscht und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 36,5 g eines Produktes, das eine Mischung folgender dreier Isomeren darstellt und zwischen 205 und 310 C zu einer schwach trüben Schmelze schmilzt:
EMI4.3
Den als Ausgangsprodukt verwendeten Chlor-methylbenzaldehyd erhält man durch partielle Oxydation von o-Chlor-p-xylol nach J. Org. Chem. 27, 3705 (1962), wobei das Aldehyd-Diacetat ohne Reinigung direkt zum Aldehyd Isomerengemisch verseift wird. Die Reinigung erfolgt durch Wasserdampf-Destillation mit anschliessender Destillation (b12 = 105 bis 112" C).
Beispiel 1
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (11), (13), (14) oder (15) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus r-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Beispiel 2
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbin dungen der Formeln (11), (13). (14), (15) oder (16) vermischt und bei 285" C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Beispiel 3
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Ädvastat BD 100 ; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (11), (15) oder (16) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlichen höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Beispiel 4
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (11), (14) oder (18) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210 > C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.
The present invention relates to the use of styryl compounds of the formula
EMI1.1
<tb> <SEP> R4 <SEP> R4
<tb> <SEP> (<SEP> 1 <SEP>) <SEP> 3+ <SEP> -C}> CHS <SEP> vC - C] iXR <SEP>,
<tb> <SEP> R1 <SEP> R <SEP> R,
<tb> <SEP> 1 <SEP> I
<tb> where <SEP> either
<tb> <SEP> 2
<tb> a) one, two or three of the symbols R1, R2, R3 or R4 stand for halogen atoms of the group fluorine, chlorine or bromine, while the remaining of these symbols mean hydrogen, or b) one of the symbols R, R2, R3 or R4 represents a halogen atom of the group fluorine, chlorine or bromine, while another of the symbols R1, R2, R3 or R4 represents an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, a methoxy or ethoxy group or two of the symbols mentioned together represent a methylenedioxy group and the remaining symbols mean hydrogen,
as optical brightening agents for organic materials outside the textile industry.
In the context of the above definition, those compounds of the formula are of preferred importance:
EMI1.2
wherein two or three symbols R5, R6. R7 and R8 represent a halogen atom from the group consisting of fluorine, chlorine or bromine, while the remaining symbols represent hydrogen.
The compounds of the formula are of particular interest in application
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wherein X is chlorine or fluorine. It has been found that these compounds are particularly useful for bulk whitening polyamides, polyvinylchloride and polystyrene when these substrates are deformed at high temperatures, e.g. H. Temperatures above 150 ° C., preferably up to about 320 C. According to previous experience, it was surprising that these compounds have sufficient thermal stability when processed at high temperatures.
For example, compounds of the formula are very suitable
EMI1.4
where the chlorine indicated in the formula is preferably in the 2 position.
The compounds defined above can be prepared in analogy to processes known per se.
A preferred procedure consists in using compounds of the formula in a molecular ratio of 1: 2
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with those of the formula
EMI1.6
reacted, where in these formulas R1, R2, R3 and R4 have the meaning given above and one of the symbols Zl and Z2 is an O = CH group and the other is one of the groupings in the formulas
EMI1.7
denotes in which R represents an optionally substituted alkyl radical (preferably with up to 6 carbon atoms), an optionally substituted phenyl radical, a cyclohexyl radical or an aralkyl radical.
You can accordingly, for example, 1 molar equivalent of the dialdehyde of the formula
EMI1.8
with two molar equivalents of a monofunctional compound of the formula
EMI2.1
implement; or one molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.2
with 2 molar equivalents of an aldehyde of the formula
EMI2.3
reacted, where V is a substituent of the formula (5a) to (5d). The compounds according to formulas (2), (3) and (3a) are prepared in a very similar manner.
The reaction is carried out in both cases by allowing the components to react in the presence of a strongly basic alkali compound and in the presence of a preferably hydrophilic, strongly polar solvent, and in the case of using alkali hydroxides as a strongly basic alkali compound, these alkali hydroxides may have a water content of up to 25% .
Solvents for the above-described process for preparing compounds of the formula (1) are, for example, toluene, xylene, chlorobenzene or alcohols such as. B. ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, also called N methylpyrrolidone, diethylformamide, dimethylacetamide, preferably dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
The temperature at which the reaction is carried out can vary within wide limits. It is determined a) by the resistance of the solvent used to the reactants, in particular to the strongly basic alkali compounds, ss) by the reactivity of the condensation partners and y) by the effectiveness of the solvent-base combination as a condensing agent.
It is preferably in the range from 30 to 60 ° C., but in many cases satisfactory results can already be achieved at room temperature (about 20 ° C.) on the one hand or at temperatures of 100 ° C., even at the boiling point of the solvent, if this is the case for reasons of time saving or thereby it is desirable to use a less active but cheaper condensing agent. In principle, reaction temperatures in the range from 10 to 1800 ° C. are also possible.
The hydroxides, amides and alcoholates (preferably those of primary alcohols containing 1 to 4 carbon atoms) of the alkali metals are particularly suitable as strongly basic alkali compounds, with those of lithium, sodium and potassium being of predominant interest for economic reasons. However, in principle and in special cases, alkali metal sulfides and carbonates, aryl alkali compounds such as. B. phenyllithium, or strongly basic amines (including ammonium bases, z. B. Trialkylammonium hydroxides) can be used with success.
The new compounds defined above have a more or less pronounced fluorescence in a dissolved or finely divided state. They can be used for the optical brightening of a wide variety of synthetic, semisynthetic or natural organic materials or substances which contain such organic materials.
For this purpose, the following groups of organic materials should be mentioned, for example, without the following overview expressing any restriction thereto, insofar as an optical brightening of the same is possible:
I. Synthetic organic high molecular weight materials: a) Polymerization products based on organic compounds containing at least one polymerizable carbon-carbon double bond, d. H. their homopolymers or copolymers and their aftertreatment products, such as crosslinking, grafting or degradation products, polymer blends, products obtained by modifying reactive groups, etc., for example polymers based on α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives of such carboxylic acids, in particular acrylic compounds (such as e.g.
Acrylic esters, acrylic acid, acrylonitrile, acrylamides and their derivatives or their methacrylic analogs), polymers based on vinyl and vinylidene compounds (such as, for example, vinyl alcohol), b) polymerization products, as they are, for. B. are available by ring opening, e.g. B. polyamides of the polycaprolactam type, also polymers that are available both via polyaddition and polycondensation such as polyethers or polyacetals, c) polycondensation products or precondensates based on bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products and products of post-treatment, such as for example polyamides (e.g. hexamethylene diamine adipate), maleinate resins, melamine resins, their precondensates and analogs, polycarbonates, silicones, d) polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked), epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials such as. B. Cellulose esters of various degrees of esterification (acetate, triacetate) or cellulose ethers, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products, casein plastics.
III. Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on cellulose or proteins, natural lacquer resins, starch, casein.
The organic materials to be optically brightened can belong to the most diverse processing states (raw materials, semi-finished products or finished products). On the other hand, they can be in the form of the most varied of shaped structures; H. For example, as predominantly three-dimensionally expanded bodies such as plates, profiles, injection moldings, various types of workpieces, chips, granulates or foams, furthermore as predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, coatings, impregnations and coatings or as predominantly one-dimensional bodies such as flakes, wires . Said materials can, on the other hand, also be in the unshaped states in the most varied of homogeneous or inhomogeneous distribution forms such as e.g. B. as powder, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes, etc. present.
Fiber materials can be present, for example, as undrawn, endless threads, flocked structures, and as papers, cardboards or paper pulps.
The optical brightening agents to be used according to the invention can also be added to or incorporated into the materials before or during their deformation. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils or moldings.
If fully or semi-synthetic organic materials are shaped by spinning processes or spinning masses, the optical brighteners can be applied by the following processes: - Addition to the starting substances (e.g. monomers) or intermediate products (e.g. precondensates, prepolymers ), d. H. before or during the polymerization, polycondensation or polyaddition, - powdering onto polymer chips or granules for
Spinning masses, - bath coloring of polymer chips or granules for spinning masses, - metered addition to spinning melts or spinning solutions, - application to tow before drawing.
The optical brightening agents to be used according to the invention can also be used, for example, in the following forms: a) in mixtures with pigments (e.g. white pigments), antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents (bleaching bath additives), b) incorporating the optical brightening agents into polymeric carrier materials (Polymerization, polycondensation or polyaddition products) in dissolved or dispersed form for use e.g. B. in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for nonwovens, paper or leather, c) as additives to so-called master batches or to a wide variety of industrial products in order to make them more marketable (e.g.
Aspect improvement of soaps, detergents, pigments) as well as in combination with other, optically brightening substances, d) in spin bath preparations, d. H. as additives to spinning baths, as they are used to improve the lubricity for the further processing of synthetic fibers, or from a special bath before the esterification of the fiber or e) as scintillators, for various purposes of a photographic nature, such as. For electrophotographic reproduction or supersensitization.
The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.0001 weight percent, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8 percent by weight and more can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.0005 and 0.5 weight percent are preferably of interest.
In the examples, unless otherwise stated, parts are always parts by weight and percentages are always percentages by weight. Unless otherwise stated, melting and boiling points are uncorrected.
Manufacturing regulations
A. To a suspension of 26.2 g of sodium methylate (content 98.8%) in 200 ml of anhydrous dimethylformamide, a solution of 79.6 g of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) at about 60 ° C. is added with thorough stirring. -diphenyl of the formula
EMI3.1
and 57.4 g of 2-chlorobenzaldehyde (content 98%) in 300 ml of anhydrous dimethylformamide were added dropwise over the course of 20 minutes. The reaction temperature rises from 23 to 45 ° C., whereby cooling with ice water ensures that this temperature is not exceeded.
The pale yellow suspension is stirred for a further 2 hours at 40 to 45 ° C., cooled to room temperature, diluted with 330 ml of deionized water, cooled to 5 ° C., the product which has crystallized out is filtered off with suction, washed with about 2.5 liters of deionized water until the washing water reacts neutrally and is dried under vacuum at 100 to 110 ° C.
84.4 g (98.8% of theory) of the compound of the formula are obtained
EMI3.2
as light yellow crystal powder with a melting point of 196.5 to 1990 C. Recrystallization from toluene gives 56.8 g (67.3% of theory) of a pale yellow crystal powder with a melting point of 209 to 210 C. After repeated recrystallization from toluene, the melting point is 211 to 212 "C.
To prepare the compound (11), instead of the 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl of the form (10) used above, the equivalent amount of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl can also be used with the same success will. Potassium hydroxide (KOH content of about 90%) can just as well be used as an alkaline condensing agent instead of sodium methylate.
4,4'-bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 2-chlorobenzaldehyde can also be submitted as a solution in dimethylformamide and the sodium methylate can be added solid or as a suspension in dimethylformamide at the reaction temperature.
A methanolic solution of the same can also be used instead of solid sodium methylate. Finally, instead of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide is also suitable as a solvent.
The distyryldiphenyl compounds of the formula shown in the table below can be prepared in a similar manner
EMI3.3
being represented.
No. R Melting Point C
EMI4.1
No. R Melting Point C
EMI4.2
B. 18 g of sodium methylate are dissolved in 75 ml of anhydrous dimethylformamide. A solution of 51.8 g of 4,4'-bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl and 40.2 g of 4-methyl-2/3 chlorobenzaldehyde (isomer mixture 2) is added dropwise over half an hour at 20 to 40 ° C. Chlorine / 3-chlorine derivative in a molar ratio of 45:55), dissolved in 200 ml of anhydrous dimethylformamide, and then heated to 40 to 45 "C. After 3 hours at this temperature, it is poured out in 800 ml of water, the small alkali Excess with acetic acid, the precipitated product is filtered off with suction and washed with water.
After drying, the crude product is dissolved in chlorobenzene for color purification, decolorized with fuller's earth, and twice the volume of alcohol is added. The precipitated material is suction filtered after cooling with ice and dried. This gives 36.5 g of a product which is a mixture of the following three isomers and which melts between 205 and 310 ° C. to give a slightly cloudy melt:
EMI4.3
The chloromethylbenzaldehyde used as the starting material is obtained by partial oxidation of o-chloro-p-xylene according to J. Org. Chem. 27, 3705 (1962), the aldehyde diacetate being saponified directly to form the aldehyde isomer mixture without purification. The cleaning is carried out by steam distillation with subsequent distillation (b12 = 105 to 112 "C).
example 1
10,000 g of a polyamide prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate in chip form are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of one of the compounds of the formulas (11), (13), (14) or (15) in a roller vessel during Mixed for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by water vapor, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under nitrogen pressure of 5 atmospheres and the filament spun and cooled in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads show an excellent lightening effect of good washing and lightfastness.
If, instead of a polyamide made from hexamethylenediamine adipate, a polyamide made from r-caprolactam is used, similarly good results are obtained.
Example 2
100 g of polyester granules made from terephthalic acid-ethylene glycol polyester are intimately mixed with 0.05 g of one of the compounds of the formulas (11), (13). (14), (15) or (16) mixed and melted at 285 "C with stirring. After spinning out through conventional spinnerets, strongly lightened polyester fibers are obtained.
Example 3
An intimate mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 3 parts of stabilizer (Ädvastat BD 100; Ba / Cd complex), 2 parts of titanium dioxide, 59 parts of dioctyl phthalate and 0.01 to 0.2 parts of one of the compounds of the formulas (11), (15 ) or (16) is rolled out on a calender at 150 to 155 ° C into a film. The opaque polyvinyl chloride film obtained in this way has a significantly higher whiteness content than a film which does not contain the optical brightener.
Example 4
100 parts of polystyrene and 0.1 part of one of the compounds of the formulas (11), (14) or (18) are melted with the exclusion of air for 20 minutes at 210 ° C. in a tube of 1 cm diameter. After cooling, an optically brightened polystyrene mass of good lightfastness is obtained.