CN110713595B - Dmc双金属配合物在制备端羟基聚醚季铵盐中的应用 - Google Patents

Abstract

端羟基聚醚季铵盐又名α‑羟基聚醚季铵盐可用于制备阳离子聚氨酯、阳离子抗菌水凝胶、阳离子/非离子表面活性剂、功能离子液体等多种功能高分子材料，本发明提供了以β‑羟基乙基季铵盐作为起始剂，DMC双金属配合物为催化剂，利用环氧烷的开环聚合反应，制备α‑羟基聚醚季铵盐，所得的端羟基聚醚季铵盐多分散系数小，产品收率高；端羟基聚醚季铵盐产品中的DMC双金属配合物用量少，不需分离或回收，也并不会影响所得端羟基聚醚季铵盐产品性能及后续产品的制备、加工和使用特性。

Description

DMC双金属配合物在制备端羟基聚醚季铵盐中的应用

技术领域

本发明涉及DMC双金属配合物的应用，特别涉及DMC双金属配合物作为环氧烷开环聚合反应的催化剂应用于端羟基聚醚季铵盐的制备，属于有机功能材料领域。

技术背景

端羟基聚醚季铵盐又名α-羟基聚醚季铵盐，属于一类功能高分子材料，具有一些特殊的物理化学生物特性和功能，可用于阳离子聚氨酯、阳离子抗菌水凝胶、阳离子/非离子表面活性剂、功能离子液体等多领域功能高分子材料的制备，应用前景广阔，因此研究开发具有实际应用价值的合成与生产技术和工艺具有意义。

脂肪胺系列的α-羟基聚醚季铵盐的通常制备方法可由以下几种反应式具体表明：

由以上五种反应式所制得的α-羟基聚醚季铵盐各具其技术、工艺和产品特点。依据反应式1和反应式2，可以制得聚醚链长特定的α-羟基聚醚仲胺或α-羟基聚醚季铵盐，但是所制得产物中也含有α,ω-双(季铵盐)聚醚的杂质。所以采用反应式1和反应式2的技术工艺是制备聚醚链作为间隔基的双子季铵盐的备选方法。

采用反应式3原理和步骤，是目前制备R₁～R₃烷基依需选定、聚醚链长不确定的α-羟基聚醚仲胺或α-羟基聚醚季铵盐比较多见的。常用的碱试剂由氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、醇钠、萘钠、丁基锂等。采用反应式3方法制得的α-羟基聚醚仲胺需要经过酸化处理，方可进一步与卤代烃进行季铵盐化反应，制备所需的α-羟基聚醚季铵盐。另外由此所制得的α-羟基聚醚仲胺和α-羟基聚醚季铵盐产品色泽比较深。

由反应式4方法制备α-羟基聚醚季铵盐工艺最为简单，R₁～R₃的烷基可以依据所需自由选定，聚醚链的聚合度可以依据环氧乙烷的添加量进行控制，所制得α-羟基聚醚仲胺或α-羟基聚醚季铵盐产品纯度高、色泽浅。但是由二甲胺或二乙胺等低沸点仲胺制备α-羟基聚醚仲胺需要使用水做为溶剂，因此溶剂水作为起始剂，与环氧乙烷聚合所合成的聚乙二醇是副产物，不易于α-羟基聚醚仲胺或α-羟基聚醚季铵盐分离。

采用反应式5的步骤，可制得R₁～R₃烷基依据所需选定、聚醚链长度特定的α-羟基聚醚仲胺或α-羟基聚醚季铵盐。但是制备技术与工艺过程复杂，产品不易提纯。

发明内容

专业人员熟知，仲胺和环氧乙烷开环反应制备N,N-二烷基乙醇胺是成熟的技术和工艺，所制得产品纯度高。所以N,N-二烃基乙醇胺是市售商品。由N,N-二烷基乙醇胺和卤代烃反应，制备卤化N,N,N-三烃基-N-(β-羟基乙基)铵盐，也是技术工艺简单、方案安全可靠、产品分离提纯方便的方法。本发明人研究了α-羟基聚醚仲胺和α-羟基聚醚季铵盐与N,N-二烃基乙醇胺和N,N,N-三烃基-N-(β-羟基乙基)铵盐之间的结构特征和差异，经过实验研究，开发了一种由β-羟基乙基季铵盐作为起始剂，经过DMC双金属配合物催化的环氧烷开环聚合反应，制备α-羟基聚醚季铵盐的方法。

本发明所述的α-羟基聚醚季铵盐具有通式①所示结构：

其中所述通式①中的R₁、R₂和R₃分别选自取代或未被取代的C₁～C₁₈烃基中的一种，R₄选自H、甲基、乙基或氯甲基中的一种，所述的n选自1～2000之间的自然数，所述的X选自F、Cl、Br、CH₃COO、C₃F₇COO、BF₄、PF₆、SbF₆、CH₃SO₃、CF₃SO₃、C₄F₉SO₃、(CF₃SO₂)₃C或(CF₃SO₂)₂N中的一种；

所述的β-羟基乙基铵盐具有通式②所示结构：

其中所述通式②中的R₁、R₂和R₃分别选自取代或未被取代的C₁～C₁₈烃基中的一种，所述的X选自F、Cl、Br、CH₃COO、C₃F₇COO、BF₄、PF₆、SbF₆、CH₃SO₃、CF₃SO₃、C₄F₉SO₃、(CF₃SO₂)₃C或(CF₃SO₂)₂N中的一种；

所述的环氧烷指的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧氯丙烷中的一种或两种以上。

所述的DMC双金属配合物指的是六氰钴酸锌、六氰钴酸铁、六氰钴酸锡、六氰钴酸铜、六氰钴酸镍、六氰合亚铁酸锌、六氰合亚铁酸铁、六氰合亚铁酸锡、六氰合亚铁酸铜、六氰合亚铁酸镍、六氰合铁酸锌、六氰合铁酸铁、六氰合铁酸铜、六氰合铁酸镍或六氰合铁酸锡中的一种。

实现本发明目的的具体制备方法和具体操作如下：

具体实施方式

将β-羟基乙基季铵盐用作起始剂和DMC双金属配合物作为催化剂分散在溶剂中，并置入高压反应釜中，充氮除氧后，先将质量百分数为5～20％的环氧烷送入高压反应釜中，控制高压反应釜内反应物料温度90～100℃引发开环聚合反应，此时高压反应釜内压力升至0.1～4.0MPa，待聚合反应温度恒定在90～130℃后，连续向高压反应釜送入其余的环氧烷，连续加料完毕，继续0.5～2小时的熟化反应；待高压反应釜内压力不再下降后，降低高压反应釜内反应物料温度至室温，将高压反应釜内反应物料转移至蒸馏釜中，进行旋蒸，除尽未反应的环氧烷以及溶剂，即制得通式①所示结构的α-羟基聚醚季铵盐。

其中α-羟基聚醚季铵盐具有通式①所示结构：

其中所述通式①中的R₁、R₂和R₃分别选自取代或未被取代的C₁～C₁₈烃基中的一种，R₄选自H、甲基、乙基或氯甲基中的一种，所述的n选自1～200之间的自然数，所述的X选自F、Cl、Br、CH₃COO、C₃F₇COO、BF₄、PF₆、SbF₆、CH₃SO₃、CF₃SO₃、C₄F₉SO₃、(CF₃SO₂)₃C或(CF₃SO₂)₂N中的一种；

所述β-羟基乙基季铵盐具有通式②所示结构：

其中所述通式②中的R₁、R₂和R₃分别选自取代或未被取代的C₁～C₁₈烃基中的一种，所述的X选自F、Cl、Br、CH₃COO、C₃F₇COO、BF₄、PF₆、SbF₆、CH₃SO₃、CF₃SO₃、C₄F₉SO₃、(CF₃SO₂)₃C或(CF₃SO₂)₂N中的一种；

所述溶剂选自二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、十氢萘、沸程为90～120℃石油醚、苯甲醚或苯乙醚中的一种或两种以上，所述溶剂的用量为β-羟基乙基季铵盐质量的0～200％；

所述的环氧烷指的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧氯丙烷中的一种或两种以上。所述环氧烷的用量是β-羟基乙基季铵盐质量的0.5～500倍；

所述的DMC双金属配合物指的是六氰钴酸锌、六氰钴酸铁、六氰钴酸锡、六氰钴酸铜、六氰钴酸镍、六氰合亚铁酸锌、六氰合亚铁酸铁、六氰合亚铁酸锡、六氰合亚铁酸铜、六氰合亚铁酸镍、六氰合铁酸锌、六氰合铁酸铁、六氰合铁酸铜、六氰合铁酸镍或六氰合铁酸锡中的一种，所述DMC双金属配合物的用量是β-羟基乙基季铵盐质量的0.05～5‰。

本发明提供的α-羟基聚醚季铵盐制备方法具有以下特征：

(1)以β-羟基乙基季铵盐作为起始剂，DMC双金属配合物作为催化剂应用于制备端羟基聚醚季铵盐，所得产品多分散系数小；并且依据实用需要可由环氧烷和β-羟基乙基季铵盐的用量比调控端羟基聚醚季铵盐中聚醚链的长短或端羟基聚醚季铵盐平均分子量的大小。

(2)采用本发明所述制备方法所得的端羟基聚醚季铵盐产品的收率高，所述环氧烷的环聚副产物少，其中没有聚乙二醇、α,ω-双(季铵盐)聚醚或ω-卤代α-羟基聚醚等副产物夹杂。

(3)采用本发明所述制备方法所得的端羟基聚醚季铵盐产品中的DMC双金属配合物作为催化剂用量少，不需分离或回收，也并不会影响所得端羟基聚醚季铵盐产品性能及后续产品的制备、加工和使用特性。

实施例1

称取21克氯化N-苄基-N,N-二甲基-N-(β-羟基乙基)铵和35毫克六氰钴酸锌溶解在40克乙二醇二乙醚中，并置入高压反应釜中，充氮除氧3分钟后，压入环氧乙烷5克，控制高压反应釜内反应物料温度100℃，引发开环聚合反应，高压反应釜内压力可升至0.23MPa；当高压反应釜内物料温度在100～130℃范围，高压反应釜内压力开始下降后，连续向高压反应釜压入环氧乙烷50克，环氧乙烷加料完毕后，继续0.5小时的熟化反应，待高压反应釜内压力不再下降后，降低高压反应釜内反应物料温度至室温，将高压反应釜内反应物料转移至蒸馏釜中，进行旋蒸，除尽未反应的环氧烷，回收乙二醇二乙醚，即制得淡黄色的粘稠状氯化N-苄基-N,N-二甲基-N-(α-羟基聚醚)铵，依照GB/T 30915-2014方法，经分析测得其羟基值为68.45mgKOH/g(依照环氧乙烷用量计算其羟基值应为75mgKOH/g左右)。

实施例2

依照实施例1的方法和操作步骤，将氯化N-苄基-N,N-二甲基-N-(β-羟乙基)铵改换为33克溴化N-十二烷基-N,N-二甲基-N-(β-羟基乙基)铵，即可制得淡黄色蜡状的溴化N-十二烷基-N,N-二甲基-N-(α-羟基聚醚)铵，依照GB/T 30915-2014方法，经分析测得其羟基值为77.01mgKOH/g(依照环氧乙烷用量计算其羟基值应为88mgKOH/g左右)。

实施例3

依照实施例1的方法和操作步骤，将氯化N-苄基-N,N-二甲基-N-(β-羟基乙基)铵改换为30克氯化N-苄基-N,N-二正丁基-N-(β-羟基乙基)铵，环氧乙烷用量增加到120克，即可制得淡黄色蜡状的氯化N-苄基-N,N-二正丁基-N-(α-羟基聚醚)铵，依照GB/T 30915-2014方法，经分析测得其羟基值为132.33mgKOH/g(依照环氧乙烷用量计算其羟基值应为150mgKOH/g左右)。

实施例4

依照实施例1的方法和操作步骤，将氯化N-苄基-N,N-二甲基-N-(β-羟基乙基)铵改换为42克溴化N-十二烷基-N,N-二正丁基-N-(β-羟基乙基)铵，环氧乙烷用量增加到120克，即可制得淡黄色蜡状的溴化N-十二烷基-N,N-二正丁基-N-(α-羟基聚醚)铵，依照GB/T30915-2014方法，经分析测得其羟基值为126.92mgKOH/g(依照环氧乙烷用量计算其羟基值应为162mg KOH/g左右)。

实施例5

依照实施例1的方法和操作步骤，将六氰钴酸锌改换为六氰合亚铁酸锡，环氧乙烷用量增加到120克，可即制得淡黄色的粘稠状氯化N-苄基-N,N-二甲基-N-(α-羟基聚醚)铵，依照GB/T 30915-2014方法，经分析测得其羟基值为138.63mgKOH/g(依照环氧乙烷用量计算其羟基值应为143.34mgKOH/g左右)。

实施例6

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例步骤一中的六氰钴酸锌改换为六氰合亚铁酸锡，乙二醇二乙醚改换为二噁烷，环氧乙烷用量增加到120克，即可制得淡黄色的粘稠状氯化N-苄基-N,N-二甲基-N-(α-羟基聚醚)铵，依照GB/T 30915-2014方法，经分析测得其羟基值为164.76mgKOH/g(依照环氧乙烷用量计算其羟基值应为141.34mgKOH/g左右)。

Claims (5)

1.DMC双金属配合物在制备端羟基聚醚季铵盐中的应用，其特征在于DMC双金属配合物用作环氧烷开环聚合反应催化剂，以β-羟基乙基季铵盐为起始剂，制备端羟基聚醚季铵盐；其具体应用过程是将β-羟基乙基季铵盐和DMC双金属配合物一起分散在溶剂中，并置入高压反应釜中；充氮除氧后，先将质量百分数为5~20%的环氧烷送入高压反应釜中，控制高压反应釜内反应物料温度90~100℃，引发开环聚合反应，高压反应釜内压力升至0.2~4.0MPa；当高压反应釜内物料温度在100~130℃范围，高压反应釜内压力开始下降后，连续向高压反应釜送入其余的环氧烷，加料完毕，继续0.5~2小时的熟化反应；待高压反应釜内压力不再下降后，降低高压反应釜内反应物料温度至室温，将高压反应釜内反应物料转移至蒸馏釜中，进行旋蒸，除尽未反应的环氧烷以及溶剂，即制得通式①所示结构的端羟基聚醚季铵盐；

其中所述端羟基聚醚季铵盐具有通式①所示结构：

其中所述通式①中的R₁、R₂和R₃分别选自取代或未被取代的C₁～C₁₈烃基中的一种，R₄选自H、甲基、乙基或氯甲基中的一种，n选自1~2000之间的自然数，X选自F、Cl、Br、CH₃COO、C₃F₇COO、BF₄、PF₆、SbF₆、CH₃SO₃、CF₃SO₃、C₄F₉SO₃、(CF₃SO₂)₃C或(CF₃SO₂)₂N中的一种。

2.依照权利要求1所述的DMC双金属配合物在制备端羟基聚醚季铵盐中的应用，其特征在于DMC双金属配合物指的是六氰钴酸锌、六氰钴酸铁、六氰钴酸锡、六氰钴酸铜、六氰钴酸镍、六氰合亚铁酸锌、六氰合亚铁酸铁、六氰合亚铁酸锡、六氰合亚铁酸铜、六氰合亚铁酸镍、六氰合铁酸锌、六氰合铁酸铁、六氰合铁酸铜、六氰合铁酸镍或六氰合铁酸锡中的一种。

3.依照权利要求1所述的DMC双金属配合物在制备端羟基聚醚季铵盐中的应用，其特征在于所述的DMC双金属配合物的用量是β-羟基乙基季铵盐质量的0.05~5 ‰。

4.依照权利要求1所述的DMC双金属配合物在制备端羟基聚醚季铵盐中的应用，其特征在于所述溶剂指的是二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、十氢萘、沸程为90~120℃石油醚、苯甲醚或苯乙醚中的一种或两种以上，所述溶剂的用量为β-羟基乙基季铵盐质量的0~200%且不为0。

5.依照权利要求1所述的DMC双金属配合物在制备端羟基聚醚季铵盐中的应用，其特征在于所述环氧烷指的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧氯丙烷中的一种或两种以上，所述环氧烷的用量是β-羟基乙基季铵盐质量的0.5~500倍。