JP2017141432A - ホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物 - Google Patents
ホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017141432A JP2017141432A JP2016236756A JP2016236756A JP2017141432A JP 2017141432 A JP2017141432 A JP 2017141432A JP 2016236756 A JP2016236756 A JP 2016236756A JP 2016236756 A JP2016236756 A JP 2016236756A JP 2017141432 A JP2017141432 A JP 2017141432A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- anion
- active hydrogen
- halogen
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
- C08G65/2675—Phosphorus or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2654—Aluminium or boron; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
【課題】高価なホスファゼニウム化合物の使用量が少なく、高分子量かつ狭分子量分布を示すハロゲン含有ポリアルキレングリコールを効率よく製造可能とするハロゲン含有アルキレンオキシドの重合が可能な組成物、及びそれを用いたハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法の提供。【解決手段】式（１）で示されるホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物、及びそれを用いてハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行う、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、特定のホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物に関する。本発明の組成物は、例えば、ハロゲン含有アルキレンオキシド類の開環重合触媒として有用であると共に、高分子量かつ狭分子量分布のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造を可能とする新規な組成物である。
副反応により生成するモノオール量が少ないポリアルキレンオキシドの製造触媒としてホスファゼニウム化合物と活性水素含有化合物からなる触媒が報告されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
また、ハロゲン含有アルキレンオキシドの重合触媒として、アンモニウムハロゲン化物塩やホスホニウムハロゲン化物塩とアルキルアルミニウムからなる触媒組成物が報告されている（例えば特許文献３、非特許文献１参照。）。
さらに、ポリアルキレンオキシドの製造方法として、活性水素含有化合物、ホスファゼニウム化合物、トリイソブチルアルミニウムを１：１：２のモル比で混合して得られる組成物をアルキレンオキシド重合触媒として用い、トルエン溶媒中、２０℃で、アルキレンオキシドの開環重合を行い、ポリアルキレンオキシドを製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
ここで、特許文献１、２に記載のホスファゼニウム化合物と活性水素含有化合物からなる触媒組成物は、ホスファゼニウム化合物が塩基性物質であるため、ハロゲン含有アルキレンオキシドの重合触媒としては使用することができないという課題がある。
非特許文献１に記載のアンモニウムハロゲン化物塩やホスホニウムハロゲン化物塩とアルキルアルミニウムからなる組成物は、ハロゲン化アルキレンオキシドの重合は可能であるが、得られるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの１つの末端は必ずハロゲン原子となるため、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールとするためには、末端のハロゲン原子を水酸基に変換する工程が必要であり効率的な方法とは言えなかった。
非特許文献２に記載のホスファゼニウム化合物とトリイソブチルアルミニウム及び活性水素含有化合物からなる組成物は、プロピレンオキシドの重合は報告されているが、ハロゲン含有アルキレンオキシドの重合は全く報告されていない。更に活性を向上させるためには、ホスファゼニウム化合物を活性水素含有化合物に対して多量に使用する必要があり、極めて不経済なものであった。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，７０５８．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３，１１８９．
本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高価なホスファゼニウム化合物の使用量が少なく、高分子量かつ狭分子量分布を示すハロゲン含有ポリアルキレングリコールを効率よく製造可能とするハロゲン含有アルキレンオキシドの重合が可能な組成物、及びそれを用いたハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含んでなる組成物が、高分子量かつ狭分子量分布のハロゲン含有ポリアルキレングリコールを、効率良く製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの組成物、及びそれを用いたハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
［１］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物。
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を表し、Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
［２］ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。
［２］ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。
［３］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物とルイス酸との割合が、［ホスファゼニウム化合物］：［ルイス酸］＝１：１．０１〜１００（モル比）であり、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対して、ホスファゼニウム化合物が０．００１〜１０モルの範囲であり、且つ活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対して、ルイス酸が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］活性水素含有化合物が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、及び水酸基を有するポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を表し、Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
［６］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
［７］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の組成物の存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法。
本発明によれば、高い触媒活性を有するハロゲン含有アルキレンオキシドの重合活性を有する組成物を得ることができる。また、本発明の組成物を用いてハロゲン含有アルキレンオキシドを重合することによって、高分子量かつ狭分子量分布を示すハロゲン含有ポリアルキレングリコールを製造することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する。
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を表し、Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、又はよう素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。
そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。
上記ホスファゼニウム化合物におけるＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。
これらの中で、Ｘ−としては、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい
本発明において、Ｙが炭素原子の場合、ホスファゼニウム化合物は下記一般式（２）で表される。
本発明において、Ｙが炭素原子の場合、ホスファゼニウム化合物は下記一般式（２）で表される。
（上記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は酸水素アニオンを表す。）
また、本発明において、Ｙがリン原子の場合、ホスファゼニウム化合物は下記一般式（３）で表される。
また、本発明において、Ｙがリン原子の場合、ホスファゼニウム化合物は下記一般式（３）で表される。
（上記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は酸水素アニオンを表す。）
本発明において、ホスファゼニウム化合物としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム化合物を例示することができる。
本発明において、ホスファゼニウム化合物としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム化合物を例示することができる。
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等のホスファゼニウム化合物を例示することができる。
これらの中で、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリアルキレングリコール製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
本発明において、ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。
ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエチルボロン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリフェニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等を挙げることができる。
そして、これらルイス酸の中でも、触媒性能に優れる組成物となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛、ホウ素化合物が好ましく、特に好ましくは、有機アルミニウムである。
本発明において、活性水素含有化合物としては、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。
チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
本発明の組成物において、ホスファゼニウム化合物とルイス酸との割合は、ホスファゼニウム化合物：ルイス酸＝１：１．０１〜１００（モル比）が好ましく、より好ましくは、ホスファゼニウム化合物：ルイス酸＝１：１．１〜１０（モル比）、特に好ましくは、ホスファゼニウム化合物：ルイス酸＝１：１．２〜５（モル比）である。
本発明の組成物において、活性水素含有化合物中の活性水素とホスファゼニウム化合物との割合は、活性水素含有化合物中の活性水素：ホスファゼニウム化合物＝１：０．００１〜１０（モル比）が好ましく、より好ましくは、活性水素含有化合物中の活性水素：ホスファゼニウム化合物＝１：０．００１〜１（モル比）、特に好ましくは、活性水素含有化合物中の活性水素：ホスファゼニウム化合物＝１：０．００１〜０．１（モル比）である。
本発明の組成物において、活性水素含有化合物中の活性水素とルイス酸との割合は、活性水素含有化合物中の活性水素：ルイス酸＝１：０．００１〜１０（モル比）が好ましく、より好ましくは、活性水素含有化合物中の活性水素：ルイス酸＝１：０．００１〜１（モル比）、特に好ましくは、活性水素含有化合物中の活性水素：ルイス酸＝１：０．００１〜０．１（モル比）である。
本発明の組成物の製造方法としては、本発明の組成物の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、ホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。
また、ホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物のうち、２成分を混合した後に残り１成分を混合し調製する方法、１成分にあらかじめ混合した残り２成分を混合し調製する方法等の如何なる調製方法を用いても良い。その中でも、触媒性能に優れる組成物となることから、ホスファゼニウム化合物と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸とを混合し、組成物を調製することが好ましい。
本発明の組成物を調製する際は、加熱・減圧処理等を行ってもよい。加熱処理の温度としては、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができる。また、減圧処理の際の圧力としては、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。
本発明の組成物は、触媒性能に優れることから、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造に有用である。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法は、上記した本発明の組成物存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことをその特徴とする。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法において、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のハロゲン含有アルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、３，３−ジクロロプロピレンオキシド、３−クロロ１，２−エポキシブタン、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン及び３，３，３−トリクロロプロピレンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、入手が容易で、得られるハロゲン含有ポリアルキレングリコールの工業的価値の高いことから、エピクロロヒドリン、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが好ましい。ハロゲン含有アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のハロゲン含有アルキレンオキシドを反応させた後、第２、第３のハロゲン含有アルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のハロゲン含有アルキレンオキシドを同時に反応させても良い。
更に本発明ではアルキレンオキシドを共重合することも可能である。共重合可能なアルキレンキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等を挙げることができる。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法において、重合圧力は、常圧〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａの範囲が良い。本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法において、重合温度は、０〜１８０℃の範囲であり、５０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法において、重合反応は無溶媒で実施されるが、溶媒中で行うこともできる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法においては、効率的なハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法となることから、触媒活性として１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、特に１５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましい。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法により得られるハロゲン含有ポリアルキレングリコールとしては、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により算出した水酸基価と、その官能基数とから算出した分子量が、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌを有するもの、特に３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌを有するものであることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により算出した不飽和度が、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であるもの、特に０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるものが好ましい。さらに、ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により算出した分子量分布が、１．５以下であるもの、特に１．３以下であるものが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。まず、本発明における触媒活性の算出方法、本発明により製造されるハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分析方法について説明する。
〜ハロゲン含有アルキレンオキシドの転化率〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２．６〜２．８ｐｐｍのモノマー由来のピークと３．３〜４．１ｐｐｍのポリマー由来のピークとの積分比から算出した。
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２．６〜２．８ｐｐｍのモノマー由来のピークと３．３〜４．１ｐｐｍのポリマー由来のピークとの積分比から算出した。
〜触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜
反応したハロゲン含有アルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたホスファゼニウム化合物の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）
〜ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分子量を算出した。
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ
〜ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの不飽和度を算出した。
反応したハロゲン含有アルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたホスファゼニウム化合物の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）
〜ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの官能基数をｅとし、次式によりハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分子量を算出した。
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ
〜ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの不飽和度を算出した。
〜ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分子量分布（単位：無し）〜
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分子量分布を算出した。
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分子量分布を算出した。
〜ホスファゼニウム化合物〜
ホスファゼニウム化合物Ａ：テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋ＯＨ−は下記合成例１により合成したものを用いた。
ホスファゼニウム化合物Ａ：テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド：（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ）４Ｐ＋ＯＨ−は下記合成例１により合成したものを用いた。
ホスファゼニウムハロゲン化合物Ｂ：テトラキス［トリス（ジメチルアミノホスホラニリデン）アミノ］ホスホニウムヒドロキシド：［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ＋ＯＨ−は下記合成例２により合成したものを使用した。
合成例１（ホスファゼニウム化合物Ａの合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、イミノホスファゼニウム塩に対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするイミノホスファゼニウム塩Ａ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。
合成例２（ホスファゼニウム塩Ｂの合成）
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
実施例１．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ１１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ａを得た。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ１１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ａを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例１で得られた組成物Ａ２０．２ｇ（ホスファゼニウム化合物：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４．５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は１６９ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１であった。
実施例１で得られた組成物Ａ２０．２ｇ（ホスファゼニウム化合物：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４．５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は１６９ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１であった。
実施例２．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ１１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｂを得た。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ１１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｂを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例２で得られた組成物Ｂ２０．１ｇ（ホスファゼニウム化合物：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．８％であり、触媒活性は１９０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９１０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．２であった。
実施例２で得られた組成物Ｂ２０．１ｇ（ホスファゼニウム化合物：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．８％であり、触媒活性は１９０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９１０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．２であった。
実施例３．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例２で得られたホスファゼニウム化合物Ｂ２５．１ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｃを得た。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例２で得られたホスファゼニウム化合物Ｂ２５．１ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｃを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例３で得られた組成物Ｃ２０．４ｇ（ホスファゼニウム化合物：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は１９１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９１０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００９ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１５であった。
実施例３で得られた組成物Ｃ２０．４ｇ（ホスファゼニウム化合物：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は１９１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９１０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００９ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１５であった。
実施例４．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ１１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、ジエチル亜鉛の１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｄを得た。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ１１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、ジエチル亜鉛の１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｄを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例４で得られた組成物Ｂ１９．９ｇ（ホスファゼニウム化合物：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に６時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール８５ｇを得た。転化率は８６．７％であり、触媒活性は１０２ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１６５０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３であった。
実施例４で得られた組成物Ｂ１９．９ｇ（ホスファゼニウム化合物：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に６時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール８５ｇを得た。転化率は８６．７％であり、触媒活性は１０２ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１６５０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．３であった。
実施例５．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ１１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｂを得た。
（エピクロロヒドリン及びエチレンオキシドの共重合）
実施例５で得られた組成物Ｂ８０．４ｇ（ホスファゼニウム化合物：４．８ｍｍｏｌ）を２リットルオートクレーブに採り、オートクレーブ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン３００ｇを常圧下で送液ポンプにより４．５時間かけて連続的に供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。エピクロロヒドリン除去の後、反応温度を１３０℃に昇温した。窒素圧をゲージ圧０．１２ｍｐａとした後、エチレンオキシド５０ｇをゲージ圧で０．４ＭＰａを超えないように０．５時間かけて供給した。エチレンオキシド供給後０．５時間エージングを行い、エチレンオキシドを１３０℃のまま減圧下で除去した結果、無色無臭のポリエピクロロヒドリン・ポリエチレンオキシド共重合体４３０ｇを得た。転化率は９９．９％であり、得られたポリエピクロロヒドリン−ポリエチレングリコールの分子量は２１７０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１であった。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ１１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｂを得た。
（エピクロロヒドリン及びエチレンオキシドの共重合）
実施例５で得られた組成物Ｂ８０．４ｇ（ホスファゼニウム化合物：４．８ｍｍｏｌ）を２リットルオートクレーブに採り、オートクレーブ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン３００ｇを常圧下で送液ポンプにより４．５時間かけて連続的に供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。エピクロロヒドリン除去の後、反応温度を１３０℃に昇温した。窒素圧をゲージ圧０．１２ｍｐａとした後、エチレンオキシド５０ｇをゲージ圧で０．４ＭＰａを超えないように０．５時間かけて供給した。エチレンオキシド供給後０．５時間エージングを行い、エチレンオキシドを１３０℃のまま減圧下で除去した結果、無色無臭のポリエピクロロヒドリン・ポリエチレンオキシド共重合体４３０ｇを得た。転化率は９９．９％であり、得られたポリエピクロロヒドリン−ポリエチレングリコールの分子量は２１７０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．１であった。
比較例１．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ１１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行い組成物Ｅを得た。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム化合物Ａ１１．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行い組成物Ｅを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
比較例１で得られた組成物Ｅ１９．５ｇ（ホスファゼニウム化合物：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か７％であった。
比較例１で得られた組成物Ｅ１９．５ｇ（ホスファゼニウム化合物：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か７％であった。
比較例２．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行い組成物Ｆを得た。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行い組成物Ｆを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
比較例１で得られた組成物Ｆ１９．６ｇを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か１７％であった。
比較例１で得られた組成物Ｆ１９．６ｇを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か１７％であった。
比較例３．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及びテトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムブロミド（和光純薬製）１．９ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｇを得た。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９０．９ｇ（２２７ｍｍｏｌ、活性水素量４５４ｍｍｏｌ）、及びテトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムブロミド（和光純薬製）１．９ｇ（５．７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１７ｍｌ（１７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｇを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
比較例３で得られた組成物Ｇ１９．６ｇを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か５％であった。
比較例３で得られた組成物Ｇ１９．６ｇを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か５％であった。
本発明の組成物を用いることにより、効率的にハロゲン含有ポリアルキレングリコールを製造することができる。得られるハロゲン含有ポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物。
- ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物とルイス酸との割合が、［ホスファゼニウム化合物］：［ルイス酸］＝１：１．０１〜１００（モル比）であり、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対して、ホスファゼニウム化合物が０．００１〜１０モルの範囲であり、且つ活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対して、ルイス酸が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
- 活性水素含有化合物が、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、及び水酸基を有するポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物。
- 下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム化合物と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の組成物の存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016023590 | 2016-02-10 | ||
| JP2016023590 | 2016-02-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017141432A true JP2017141432A (ja) | 2017-08-17 |
| JP6878861B2 JP6878861B2 (ja) | 2021-06-02 |
Family
ID=59628890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016236756A Active JP6878861B2 (ja) | 2016-02-10 | 2016-12-06 | ホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6878861B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171709A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 東ソー株式会社 | 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法 |
| WO2018139553A1 (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 東ソー株式会社 | ハロゲン含有ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン |
| JP2019167441A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 東ソー株式会社 | バリア性フィルム |
| JP2019214647A (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン接着剤および接着剤硬化物 |
| CN110591047A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-20 | 华南理工大学 | 一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法 |
| JP2021054923A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 東ソー株式会社 | ポリオール組成物 |
| WO2021154783A1 (en) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Dow Global Technologies Llc | Alkylene oxide polymerization using aluminum compounds and phosphorus-nitrogen bases |
| WO2021215327A1 (ja) * | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 東ソー株式会社 | ハロゲン含有ポリエーテルポリオール |
-
2016
- 2016-12-06 JP JP2016236756A patent/JP6878861B2/ja active Active
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171709A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 東ソー株式会社 | 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法 |
| WO2018139553A1 (ja) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 東ソー株式会社 | ハロゲン含有ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン |
| JP2019167441A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 東ソー株式会社 | バリア性フィルム |
| JP7051049B2 (ja) | 2018-03-23 | 2022-04-11 | 東ソー株式会社 | バリア性フィルム |
| JP2019214647A (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン接着剤および接着剤硬化物 |
| JP7110741B2 (ja) | 2018-06-11 | 2022-08-02 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン接着剤および接着剤硬化物 |
| CN110591047A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-20 | 华南理工大学 | 一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法 |
| JP2021054923A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 東ソー株式会社 | ポリオール組成物 |
| JP7380020B2 (ja) | 2019-09-30 | 2023-11-15 | 東ソー株式会社 | ポリオール組成物 |
| WO2021154783A1 (en) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | Dow Global Technologies Llc | Alkylene oxide polymerization using aluminum compounds and phosphorus-nitrogen bases |
| CN115119510A (zh) * | 2020-01-31 | 2022-09-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用铝化合物和磷-氮碱的环氧烷聚合 |
| WO2021215327A1 (ja) * | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 東ソー株式会社 | ハロゲン含有ポリエーテルポリオール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6878861B2 (ja) | 2021-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6878861B2 (ja) | ホスファゼニウム化合物、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物 | |
| KR102391669B1 (ko) | 알킬렌 옥사이드 중합 촉매 및 이것을 이용한 폴리알킬렌 옥사이드의 제조 방법 | |
| JP6786811B2 (ja) | 有機塩基化合物、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物 | |
| Tan et al. | Alternating copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with a rare-earth-metal coordination catalyst | |
| CN113278143A (zh) | 一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法 | |
| JP6878860B2 (ja) | ホスファゼニウム化合物、及びルイス酸を含有する組成物 | |
| JPWO2008075601A1 (ja) | ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| JP6821971B2 (ja) | オニウム塩、ルイス酸化合物、及び活性水素含有化合物を含有する組成物 | |
| JP6658028B2 (ja) | アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いるポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| CN104558583B (zh) | 聚醚多元醇的制备方法 | |
| JP6631079B2 (ja) | ポリアルキレンオキシド及びその製造方法 | |
| CN109705172B (zh) | 杂核金属配合物及其催化的环碳酸酯的制备方法 | |
| JP6520012B2 (ja) | アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| CN107226903A (zh) | 一种合成手性二醇的双功能、双金属催化剂及其应用 | |
| JP2017171709A (ja) | 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法 | |
| JP6658027B2 (ja) | アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| CN102050943A (zh) | 缩水甘油醚基聚醚的合成方法 | |
| CN100334130C (zh) | 一种高分子量完全交替结构聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN102492130B (zh) | 一种碱性催化一步法制备的封端聚醚及其制备方法 | |
| KR101635756B1 (ko) | 아연-글루타메이트 금속유기골격체를 촉매로 사용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 | |
| JP6520013B2 (ja) | アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造法 | |
| JP2020196897A (ja) | オニウム塩、ルイス酸化合物、及び活性水素含有化合物を含有する組成物 | |
| JP6365114B2 (ja) | アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| CN116284735B (zh) | 一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法 | |
| KR20140069057A (ko) | 에폭시드와 co2로부터 카르보네이트를 제조하기 위한 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20201027 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210330 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210412 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6878861 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |