JP6365114B2 - アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものであり、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となる新規なアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。

アルキレンオキシド重合触媒として、サレン−コバルト錯体を用い、ポリアルキレンオキシドを製造する方法が提案されている（例えば非特許文献１参照。）。また、アルキレンオキシド重合触媒として、イミノホスファゼニウム塩を用い、ポリアルキレンオキシドを製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

さらに、サレン−コバルト錯体およびホスファゼン化合物を１：１のモル比で混合して得られるアルキレンオキシド重合触媒を用い、０℃でアルキレンオキシドの開環重合をおこない、ポリアルキレンオキシドを製造する方法が提案されている（例えば非特許文献２参照。）。

特開２０１０−１５０５１４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５，１２７，１１５６６． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４，５６６６．

しかし、非特許文献１に提案の方法は、重合温度を０℃以上にすると、アルキレンオキシドの触媒活性が低下するという課題を抱えていた。また、得られるポリアルキレンオキシドは、不純物量の指標である不飽和度について何ら記載がされておらず、さらには分子量分布が１．４以上と広いという課題を有するものであった。

また、特許文献１に提案の方法は、高温での製造条件であっても優れた触媒活性を示し、低不飽和度かつ狭分子量分布のポリアルキレンオキシドを製造することが可能なものではあったが、より一層の改善を求められるものであった。特に、分子量１００００以上のポリアルキレンオキシドを製造する際に、不飽和度が高くなるという課題を発生しやすいものであった。

さらに、非特許文献２で使用されているサレン−コバルト錯体、特にホスファゼン化合物は、製造方法に多くの工程を必要とするため、操作が煩雑であり、経済性に課題を有していた。また、得られるポリアルキレンオキシドは、不飽和度について何ら記載がされておらず、さらには分子量分布が１．９以上と広いという課題を有するものであった。

そこで、合成が容易であって、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを、高温での製造条件であっても効率よく製造することが可能となるアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法が求められている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のイミノホスファゼニウム塩及び特定のサレン−金属錯体、場合によっては活性水素含有化合物よりなるアルキレンオキシド重合触媒が、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布のポリアルキレンオキシドを、効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩及び下記一般式（２）で示されるサレン−金属錯体よりなることを特徴とするアルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いてなるポリアルキレンオキシドの製造方法に関するものである。

（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造を表す。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、炭酸水素アニオン、またはハロゲンアニオンを表す。）

（２）
（上記一般式（２）中、Ｍは、コバルト原子、アルミニウム原子、又はクロム原子を表す。Ｒ^３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、炭素数２〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜４０のアリーレン基を表す。Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基、またはハロゲン原子を表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩及び上記一般式（２）で示されるサレン−金属錯体よりなるものである。

そして、その際の該イミノホスファゼニウム塩は、上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。その際のＲ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造である。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。また、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造としては、例えば一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。そして、これらの中で、Ｒ^１及びＲ^２としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料であるグアニジン類の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。

また、該イミノホスファゼニウム塩におけるＸ⁻は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、炭酸水素アニオン、またはハロゲンアニオンである。ここで、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えばアセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。ハロゲンアニオンとしては、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン等を挙げることができる。これらの中で、Ｘ⁻としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオン、塩素アニオンが好ましい。

そして、該イミノホスファゼニウム塩としては、具体的には、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロライド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロライド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスファゼニウムクロライド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスファゼニウムクロライド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスファゼニウムクロライド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスファゼニウムクロライド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスファゼニウムクロライド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムクロライド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスファゼニウムクロライド等を例示でき、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロライドであることが好ましい。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒におけるサレン−金属錯体は、高い触媒活性を発現させるために用いられるものであり、上記一般式（２）で示されるサレン−金属錯体の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。その際のＭは、コバルト原子、アルミニウム原子、又はクロム原子である。Ｒ^３は、各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^４は、炭素数２〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜４０のアリーレン基である。Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基、またはハロゲン原子である。

上記一般式（２）で表される化合物のＲ^３における、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基等を挙げることができる。

上記一般式（２）で表される化合物のＲ^４における、炭素数２〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜４０のアリーレン基としては、例えばエチレン基、シクロヘキセン基、フェニレン基等を挙げることができる。

上記一般式（２）で表される化合物のＹにおける、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基等を挙げることができる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基、ｎ−ブチルカルボキシ基、イソブチルカルボキシ基、ｔ−ブチルカルボキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。

そして、サレン−金属錯体としては、具体的には、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキセンジアミノコバルト（ＩＩＩ）クロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−フェニリデンジアミノコバルト（ＩＩＩ）クロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキセンジアミノコバルト（ＩＩＩ）アセテート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−フェニリデンジアミノコバルト（ＩＩＩ）クロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキセンジアミノクロミウム（ＩＩＩ）クロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−フェニリデンジアミノコバルト（ＩＩＩ）クロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキセンジアミノクロミウム（ＩＩＩ）アセテート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−フェニリデンジアミノコバルト（ＩＩＩ）アセテート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキセンジアミノアルミニウム（ＩＩＩ）クロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−フェニリデンジアミノアルミニウム（ＩＩＩ）クロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキセンジアミノアルミニウム（ＩＩＩ）アセテート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−フェニリデンジアミノアルミニウム（ＩＩＩ）アセテート等を挙げることができる。特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキセンジアミノコバルト（ＩＩＩ）クロライド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキセンジアミノコバルト（ＩＩＩ）アセテート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−フェニレンジアミノクロミウム（ＩＩＩ）クロライドであることが好ましい。

また、本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能な重合触媒となることから、活性水素含有化合物をも用いることが好ましく、その際の該活性水素含有化合物としては、例えば水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

該ヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。該アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。該カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。該チオール化合物としては、例えばエタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。該水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒における該イミノホスファゼニウム塩とサレン−金属錯体との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、その中でも特に触媒活性に優れる重合触媒となることから、該イミノホスファゼニウム塩：サレン−金属錯体＝１：０．００２〜５００（モル比）であることが好ましい。

また、活性水素含有化合物をも用いる際には、より高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能な重合触媒となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、該イミノホスファゼニウム塩０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。また、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、サレン−金属錯体０．００１〜１０モルが好ましく、特に０．００１〜５モルであることが好ましい。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒の調製方法としては、該アルキレンオキシド重合触媒の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば該イミノホスファゼニウム塩及びサレン−金属錯体を混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。

更に、本発明のアルキレンオキシド重合触媒を活性水素含有化合物をも用いて調製する際には、該イミノホスファゼニウム塩、サレン−金属錯体、活性水素含有化合物を同時に混合して調製する方法、１成分に２成分を混合し調製する方法、２成分に１成分を混合し調製する方法等の如何なる調製方法を用いても良い。その中でも、特に高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布を示すポリアルキレンオキシドを効率よく製造することが可能な重合触媒となることから、該イミノホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、サレン−金属錯体を混合し、アルキレンオキシド重合触媒を調製することが好ましい。その際には、加熱、減圧処理等をおこなってもよく、加熱処理の温度としては、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができ、また、減圧処理の際の圧力としては、例えば５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒は、触媒活性に優れることからポリアルキレンオキシドの製造に有用であり、本発明のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合をおこなうことができる。

その際のアルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１のアルキレンオキシドを反応させた後、第２のアルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のアルキレンオキシドを同時に反応させても良い。

本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合圧力は、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．６ＭＰａ以下の範囲が良い。本発明のポリアルキレンオキシドの製造において、重合温度は、０〜１５０℃の範囲、好ましくは、１０〜１４０℃の範囲が良い。

本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法において、重合は、溶媒中または無溶媒中でおこなうことができる。使用する溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。

本発明のポリアルキレンオキシドの製造方法においては、効率的なポリアルキレンオキシドの製造方法となることから、触媒活性として４００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、特に５００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドとしては、分子量１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌを有するもの、特に３０００〜３００００ｇ／ｍｏｌを有するものであることが好ましい。また、不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であるもの、特に０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であるものが好ましい。さらに、分子量分布は、１．５以下であるもの、特に１．３以下であるものが好ましい。

本発明によれば、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒を得ることができる。また、本発明のアルキレンオキシド重合触媒を用いてアルキレンオキシドを重合することによって、高分子量、低不飽和度かつ狭分子量分布なポリアルキレンオキシドを製造することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。まず、本発明における触媒活性の算出方法、本発明により製造されるポリアルキレンオキシドの分析方法について説明する。

〜触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜
反応したアルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたイミノホスファゼニウム塩、サレン−金属錯体の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）
〜ポリアルキレンオキシドの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）〜
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定をおこない、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリアルキレンオキシドの分子量を算出した。

〜ポリアルキレンオキシドの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ポリアルキレンオキシドの不飽和度を算出した。

〜ポリアルキレンオキシドの分子量分布（単位：無し）〜
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定をおこない、標準物質としてポリスチレンを用い、ポリアルキレンオキシドの分子量分布を算出した。

合成例１（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムクロライドの合成）
４つ口フラスコに、五塩化リン２．３ｇ（１１ｍｍｏｌ）とトルエン２３ｍｌを加え、−２０℃でテトラメチルグアニジン１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下した後、−２０℃で１時間、１１０℃で１５時間攪拌をおこなった。得られた白色懸濁液を濾過し、得られた白色固体をアセトンに溶解し、濾過をおこない、無色透明の濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩の粗生成物を白色固体として得た。得られた粗生成物をクロロホルムと水で分液抽出した。クロロホルム相を濃縮し、目的とするイミノホスファゼニウム塩（一般式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ⁻が塩素アニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）を５．１ｇ（９．７ｍｍｏｌ、収率８８％）得た。

合成例２（テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシドの合成）
４つ口フラスコに、合成例１で得られたイミノホスファゼニウム塩５．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、８５重量％水酸化カリウム０．７３ｇ（１１ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１５ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去した後、減圧下で２−プロパノールを除去することによって、目的とするイミノホスファゼニウム塩（一般式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ⁻がヒドロキシアニオンに相当するイミノホスファゼニウム塩）を４．７ｇ（９．４ｍｍｏｌ、収率９８％）得た。

合成例３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキセンジアミノコバルト（ＩＩＩ）クロライドの合成）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６，１３６０．に従って、サレン−金属錯体（一般式（２）におけるＭがコバルト原子、Ｒ^３がｔ−ブチル基、Ｒ^４がシクロヘキセン基、Ｙが塩素原子に相当するサレン−金属錯体；以下、サレン−金属錯体Ａと記す。）を得た。

合成例４（Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−シクロヘキセンジアミノコバルト（ＩＩＩ）アセテートの合成）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６，１３６０．に従って、サレン−金属錯体（一般式（２）におけるＭがコバルト原子、Ｒ^３がｔ−ブチル基、Ｒ^４がシクロヘキセン基、Ｙがアセトキシ基に相当するサレン−金属錯体；以下、サレン−金属錯体Ｂと記す。）を得た。

合成例５（Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−１，２−フェニレンジアミノクロミウム（ＩＩＩ）クロライドの合成）
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，４３，１９，６０２４．に従って、サレン−金属錯体（一般式（２）におけるＭがクロム原子、Ｒ^３がｔ−ブチル基、Ｒ^４がフェニレン基、Ｙが塩素原子に相当するサレン−金属錯体；以下、サレン−金属錯体Ｃと記す。）を得た。

実施例１
オートクレーブに、合成例１により得られたイミノホスファゼニウム塩５２３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、合成例３により得られたサレン−金属錯体Ａ６３９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、プロピレンオキシド４０ｇを滴下し、２０℃で重合をおこなった。残留プロピレンオキシドおよびトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド４０ｇを得た。触媒活性は１３００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１８ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表１に示す。

実施例２
オートクレーブに、合成例２により得られたイミノホスファゼニウム塩５０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、合成例３により得られたサレン−金属錯体Ａ６３９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、プロピレンオキシド４０ｇを滴下し、２０℃で重合をおこなった。残留プロピレンオキシドおよびトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド３８ｇを得た。触媒活性は６３０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は１９０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に示す。

実施例３
オートクレーブに、合成例１により得られたイミノホスファゼニウム塩５２３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、合成例４により得られたサレン−金属錯体Ｂ６６３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、プロピレンオキシド４０ｇを滴下し、２０℃で重合をおこなった。残留プロピレンオキシドおよびトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド３９ｇを得た。触媒活性は８７０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０７であった。結果を表１に示す。

実施例４
オートクレーブに、合成例１により得られたイミノホスファゼニウム塩５２３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、合成例５により得られたサレン−金属錯体Ｃ６２６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、プロピレンオキシド４０ｇを滴下し、２０℃で重合をおこなった。残留プロピレンオキシドおよびトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド３８ｇを得た。触媒活性は７６０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は１９０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０６であった。結果を表１に示す。

実施例５
オートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたイミノホスファゼニウム塩９１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、減圧処理をおこなった後、合成例３により得られたサレン−金属錯体Ａ１１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、混合することによって、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、９０℃、０．３ＭＰａ以下の条件下、プロピレンオキシド１００ｇを滴下し、重合をおこなった。残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、１３０℃、０．３ＭＰａ以下の条件下、エチレンオキシド１４ｇを滴下し、重合をおこなった。残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１１８ｇを得た。触媒活性は、８６０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．０９であった。結果を表１に示す。

比較例１
オートクレーブに、合成例３により得られたサレン−金属錯体Ａ６３９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを加え、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、２０℃で、プロピレンオキシド４０ｇを滴下し、重合をおこなった。残留プロピレンオキシドおよびトルエンの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１６ｇを得た。触媒活性は４４ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は１６０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１９ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は２．４６であった。結果を表２に示す。

比較例２
オートクレーブに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業製、（商品名）サンニックスＧＰ１０００）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたイミノホスファゼニウム塩９１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、を加え、減圧処理をおこない、アルキレンオキシド重合触媒を得た。

得られたアルキレンオキシド重合触媒存在下、９０℃、０．３ＭＰａ以下の条件下、プロピレンオキシド１００ｇを滴下し、重合をおこなった。残留プロピレンオキシドの除去をおこなった後、１３０℃、０．３ＭＰａ以下の条件下、エチレンオキシド１４ｇを滴下し、重合をおこなった。残留エチレンオキシドの除去をおこない、無色無臭のポリアルキレンオキシド１１６ｇを得た。触媒活性は、３４０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリアルキレンオキシドの分子量は１２０００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０６７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布は１．６６であった。結果を表２に示す。

本発明のアルキレンオキシド重合触媒を用いることにより、効率的にポリアルキレンオキシドを製造することができる。得られるポリアルキレンオキシドは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、断熱材等に使用される硬質フォーム、自動車のシート・クッション、寝具等に使用される軟質フォーム、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩及び下記一般式（２）で示されるサレン−金属錯体よりなることを特徴とするアルキレンオキシド重合触媒。
   

   

   （１）
   （上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造を表す。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、炭酸水素アニオン、またはハロゲンアニオンを表す。）
   

   

   （２）
   （上記一般式（２）中、Ｍは、コバルト原子、アルミニウム原子、又はクロム原子を表す。Ｒ^３は、各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、炭素数２〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜４０のアリーレン基を表す。Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボキシ基、またはハロゲン原子表す。）
2. 上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩と上記一般式（２）で示されるサレン−金属錯体との割合が、イミノホスファゼニウム塩：サレン−金属錯体＝１：０．００２〜５００（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
3. 上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩、上記一般式（２）で示されるサレン−金属錯体、さらに活性水素含有化合物よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
4. 上記一般式（１）で示されるイミノホスファゼニウム塩及び活性水素含有化合物を混合した後に、上記一般式（２）で示されるサレン−金属錯体を混合してなることを特徴とする請求項３に記載のアルキレンオキシド重合触媒。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のアルキレンオキシド重合触媒存在下、アルキレンオキシドの開環重合をおこなうことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。