DE2461558A1

DE2461558A1 - Block-copolymerisat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2461558A1
Application number: DE19742461558
Authority: DE
Inventors: Gaudenzio Bianchi; Daniele Colombo; Paolo Colombo; Pierino Radici
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1975-07-10
Also published as: US3979479A; IT1014528B; NL178007B; YU36387B; YU348474A; ES433409A1; NL7416947A; GB1488820A; FR2256196B1; CH617446A5; AU7669174A; NL178007C; JPS561327B2; CA1051579A; FR2256196A1; JPS5098596A

Description

HELMUT SCHROETER K-.AUS LEHMANN

DI PL.-PHYS. DlPL.-ING.

SOCIETA' ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A. ja-sir-15

BB/Bi. 28. Dezember 1974

Block-Copolymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Block-Copolymerisat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Lactam-Laeton-Block-Copolymerisate sind bekannt und werden durch die allgemeine Formel beschrieben:'

A - B .

A bedeutet einen Polylacton-Block und B einen Polylactam-Block.

Es hat sich herausgestellt, daß es möglich ist, an dieses Lactam-Lacton-Copolymerisat zwei Polyoxymethylen-Blöcke anzulagern, wodurch ein neues und nützliches Copolymerisat entsteht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Block-Copolymerisat darzustellen und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, wobei das Block-Copolymerisat aneinander chemisch gebundene Polylacton-, Polylactame und Polyoxymethylen-Blöcke enthält.

Ein Block-Copolymerisat, das die gestellte Aufgabe erfüllt, wird durch den Anspruch 1 angegeben.

Ein Verfahren zur Herstellung dieses Block-Copolymerisats wird durch den Anspruch 5 angegeben.

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D-707 SCHWÄBISCH GMÜND GEMEINSAME KONTEN: D-8 MÖNCHEN 7O

Telefon: (07171) 56 90 Deutsche Bank München 70/37 369 (BLZ 700 700 10) Telefon: (0 89) 77 89

H. SCHROETER Telegramme: SAroepac Schwäbisch Gmünd 02/00 535 (BLZ 613 700 86) K.LEHMANN Telegramme: Schroepat

Botksgasse 49 Tel«: 7248 868 pagdd Postsdiedtkonro München 167941-804 Lipowskyjtrafie 10 Telex: 5 212 248 ptwe d

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Für das erfindungsgemäße Block-Copolymerisat geeignete Lactone sind im Anspruch 3 angegeben.

Für das ·erfindungsgemäße Block-Copolymerisat geeignete Lactame sind im Anspruch 4 angegeben.

Das Copolymerisat enthält vier homogene Blöcke, die chemisch durch kovalente Bindungen gebunden sind. In der folgenden Beschreibung wird das erfindungsgemäße Block-Copolymerisat mit Copolymerisat D-A-B-D und das Lacton-Lactam-Block-Copolymerisat mit Copolymerisat A-B bezeichnet.

Der Ausdruck "Gruppe -A-B-" soll die beiden Polylacton- und PoIylactam-Blöcke bezeichnen, die ein Teil des Copolymerisats D-A-B-D sind. Mit "Block A" und "Block-B" werden die Polylacton- bzw. Polylactam-Blöcke entweder in dem Copolymerisat' D-A-B-D oder in dem Copolymerisat A-B oder in der Gruppe -A-B- bezeichnet. Mit "Block D" werden die Polyoxymethylen-Blöcke in dem Copolymerisat D-A-B-D bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Block-Copolymerisat D-A-B-D wird vorzugsweise dann verwendet, wenn die Gruppe -A-B- ein Molekulargewicht von 1,000 bis 50,000 hat, und wenn der Block A in der Gruppe -A-B- mit einem Anteil von 1 bis 89 Gewichtsprozenten vorliegt. 1 Gew.% des Blockes A in der Gruppe -A-B- ist der minimale Anteil, der geeignet ist, um die Eigenschaften des Blockes B zu verändern. Andererseits sind 11 Gew.% des Blockes B in der Gruppe -A-B- der minimale Anteil, der geeignet ist, die Eigenschaften des Blockes A zu verändern.

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In gleicher Weise beträgt der minimale Anteil des Blockes D in dem C©polymerisat D-A-B-D zur Änderung der Eigenschaften der Gruppe -A-B- 5 Gew.%.

Der minimale Anteil der Gruppe -A-B- in dem Copolymerisat D-A-B-D, der eine Änderung der Eigenschaften des Blockes D herbeiführt, beträgt 0,1 Gew.^.

Infolgedessen enthält das erfindungsgemäße Copolymerisat D-A-B-D den Block D mit einem Anteil von 5 bis 99,9 Gew.%..

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymerisat D-A-B-D sollte im wesentlichen von seiner Zusammensetzung abhängen, die innerhalb der oben angegebenen.. Bereiche liegen soll.

Beispielsweise kann das Copolymerisat D-A-B-D, in dem der Block B stark vertreten ist, besonders nützlich für Garne, Fäden und gegossene Erzeugnisse verwendet werden.

Das Copolymerisat D-A-B-D, in dem der Block D stärker vertreten ist, kann als ein technisch verwendbares Copolymerisat insbesondere als Ersatz für Metalle verwendet werden.

Das Copolymerisat D-A-B-D, in dem der Block A reichlich vorhanden ist, kann als ein besonderer Zuschlag für Kunststoffe sinnvoll verwendet werden. Bei einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgeraäßen Verfahrens wird das bei der zweiten Reaktionsstufe erhaltene Copolymerisat D-A-B-D dadurch- stabilisiert, daß die unstabilen Hydroxylendgruppen in stabile Gruppen umgewandelt werden.

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Herstellung des Copolymerisats A-B

Erfindungsgemäß wird zuerst ein Copolymerisat A-B durch Polymerisation der erwähnten Lacton- und Lactammonomere hergestellt.

Diese Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines anionischen Katalysators durchgeführt, der aus einem Metallderivat eines Lactams besteht.

Insbesondere wird dieses Metallderivat eines Lactams durch die folgende Strukturformel angegeben:

Me²⁺

I—CO—-N-

Hierin bedeutet Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Z ist 1 oder 2 und PM_p bezeichnet die bereits definierte Kette. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium , Natrium und Kalium, während Kalzium ein bevorzugtes Erdalkalimetall ist.

Das Polymerisationsmedium kann mit dem vorbereiteten Katalysator, nämlich in der Form eines Metallderivats eines Lactams vermischt werden.

Aus praktischen Gründen wird das Alkali- oder Erdalkalimetall vorzugsweise in das Reaktionsmedium eingegeben und das Metallderivat des Lactams wird in diesem Medium gebildet.

Das Copolymerisat A-B wird vorzugsweise in einer wasserfreien Atmosphäre in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt.

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Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, im allgemeinen von -50 bis 300 C, wobei die günstigste Temperatur innerhalb dieses Bereiches ausgewählt wird, die von jedem einzelnen Pail abhängt.

Die Polymerisationsdauer kann infolgedessen von einer Minute bis zehn Stunden reichen.

Auf ^eden Fall verwendet man am besten einen Katalysatoranteil von 0,1 bis 10 Molen auf 100 Mole zugeführtes Monomer.

Die Copolymerisation der Lactam- und Lactonmonorr.ere kann mittels der Suspensionstechnik (d.h. in einem das Copolymerisat A-B nicht lösendes Streckmittel),nach der L'Ösungstechnik (d.h. in einem Lösungsmittel für das Copolymerisat A-B) oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels und eines Streckmittels durchgeführt werden.

Copolymerisation der Lactam- und Lactonmonomere in Abwesenheit eines Lösungs- und Streckmittels.

Für die erste Reaktionsstufe, die ohne Lösungs- und Streckmittel (d.h. mit einem Block oder in geschmolzenem Zustand) durchgeführt wird, werden die Reaktionsbedinungen in Abhängigkeit von den Monomeren, ihrem Verhältnis und dem gewählten Katalysator festgelegt.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines großen Bereiches variieren und liegt insbesondere zwischen -20° C und 300° C. Das Verhältnis der zugeführten Monomere hängt von der erwünschten Zusammensetzung des Copolymerisats A-B ab, wobei man auch das verschiedene Reaktionsvermögen der Monomere berücksichtigen muß. Die Polymerisationsdauer kann im allgemeinen von einer

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Minute bis.zu 4 Stunden reichen, wobei eine Dauer von 10 bis 100 Minuten am günstigsten ausgewählt wird.

Man kann auch eine Temperatur oberhalb oder unterhalb des Schmelzpunktes des zu bildenden Copolymerisats Ä-3 auswählen, so beispielsweise in dem Fall der Copolymerisation vont-Caprolactam mit t-Caprolacton. In gewissen Fällen wird jedoch vorzugsweise eine höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des Copolymerisats A-B verwendet, zumal man eine größere Polymerisationsrate erhält.

Insbesondere erhält man ein Copolymerisat A-B, das bei 169,5° C schmilzt und eine reduzierte Viskosität von 1,3 Litern .g~ hat, wenn man c-Caprolacton und ff-Caprolactam mit einem Molverhältnis von c. -Caprolactam zu ^ -Caprolacton von 7*5 : 2,5 bei einer Temperatur von l8o C und mit Nat rium'capro Iac tarn als Katalysator während einer Dauer von 0,5 Stunden polymerisiert. Man erhält eine praktische, quantitative Ausbeute von mehr als 97$·

Im folgenden wird die Viskosität des Copolymerisats A-B immer bei einer Temperatur von 35° C in einer Lösung von Metacresol gemessen, die 0,2 Gew.% A-B Copolymerisat enthält. Die Viskosität wird als das Verhältnis T^ reduziert = ion ⁱⁿ Liter.g" angegeben.

In manchen Fällen ist die Polymerisation nur bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu bildenden Copolymerisats A-B und in anderen Fällen nur bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Copolymerisats A-B möglich.

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So erhält man durch Polymerisation von Lauryllactam mit £. -Caprolacton mit einem Molverhältnis von 9 : 1 bei einer Temperatur von 200 bis 230 C mit dem entsprechenden Metalllactam ein farbloses Copolymerisat A-B. Die Ausbeute liegt über 90$ und die reduzierte Viskosität beträgt 1,1 Liter.g~ .

Ferner erhält man durch Polymerisation vonoC -Pyrrolidon mit <£) -Valerolacton bei einem Molverhältnis von 9 : 1 und bei einer Temperatur von JO bis 4o° C mit Lithium-Lactam als Katalysator ein Copolymerisat A-B mit einer reduzierten Viskosität von 1,5 Liter.g~ . Die Polymerisationsdauer beträgt 1, 5 Stunden und die Ausbeute beläuft sich auf 97$·

Suspensionscopolymerisation der Lactam_T und Lactonmonomere

Wenn man die Copolymerisation von Lactam- und Lactonmonomeren mit der Suspensionstechnik durchführt, hängen die Reaktionsbedingungen auch von den Monomeren, ihrem Verhältnis, dem ausgewählten Katalysator und dem Streckmittel ab.

Das verwendete Streckmittel kann eine Flüssigkeit sein, in der das Copolymerisat A-B bei der Polymerisationstemperatur nicht lösbar ist und die gegenüber den weiteren in dem Reaktionsmedium vorhandenen Substanzen inaktiv ist.

Im allgemeinen wählt man als Streckmittel einen organischen Stoff von der Art der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n-Heptan oder andere Paraffine, Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Stoffe der Art wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

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Die Reaktionsteraperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches, wie z.B. von -30° bis 28o° C variieren.

Vorzugsweise wird die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des zu bildenden Copolymerisats A-B gehalten, zumal, wenn das Copolymerisat A-B geschmolzen wird, ein besonderes Rührwerk verwendet werden sollte. Die Reaktionsdauer kann im Bereich von 5 Minuten bis zu 10 Stunden liegen.

Auf jeden Fall sollte die Temperatur so ausgewählt werden, wenn die Polymerisation mittels einer Suspensionstechnik durchgeführt wird, daß Lösungserscheinungen des Copolymerisats A-B in dem verwendeten Streckmittel vermieden werden.

Bei der Suspensionspolymerisation von £_-Caprolactam mit C- -Caprolacton wird eine Temperatur oberhalb von 4o C bevorzugt ausgewählt. Wenn beispielsweise die beiden Monomere ein Molverhältnis von 9 ί 1 (Lactam : Lacton) haben, erhält man die günstigsten Ergebnisse, wenn die Polymerisation bei ungefähr l4o C durchgeführt wird, wobei eine Toluolsuspension mit einem Kaliumlactamkatalysator verwendet wird, der mit einem Anteil von 2 Molen auf 100 Mole Monomer vorhanden ist.

Bei der Suspensionspolymerisation von <Λ -Pyrrolidon mit £, -Caprolacton kann man in einem Temperaturbereich von -30 bis 100° C arbeiten, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 0° und 4o° C liegt. Wenn die Monomere mit einem Molverhältnis von 1 : 1 vorhanden sind, erhält man die günstigsten Ergebnisse bei einer Polymerisation bei 20° C in einer n-Heptansuspension. Hierbei wird als Katalysator Natriumlactam verwendet, der mit einem Anteil von 3 Molen auf 100 Mole Monomer vorhanden ist.

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Unter diesen Bedingungen erhält man eine Monomerumwaridlung in das entsprechende Copolymerisat A-B von "Jk% nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden.

Lösungscopolymerisation von Lactam- und Lactonmonomeren

Bei der Lösungscopolymerisation von Lactam- und Lactonmonomeren hängt die Wahl des Lösungsmittels von der Lösbarkeit des zu bildenden Copolymerisats A-B in dem Lösungsmittel und auch von anderen Faktoren ab.

Andererseits verändert sich die Lösbarkeit des Copolymerisats A-B in Abhängigkeit sowohl vom Molekulargewicht als auch von seiner Zusammensetzung.

Daher setzt ein vorgegebenes Lösungsmittel eine genaue Lösungstemperatur für das Copolymerisat A-B mit einem vorgegebenen Molekulargewicht voraus, wobei die Temperatur in Abhängigkeit von der Copolymerisatzusammensetzung variieren kann.

So ist beispielsweise das aus -A -pyrrolidon und ^ -Valerolacton mit einem Molverhältnis von 60 : ¹K) erhaltene Copolymerisat in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 30° C unlösbar. Dagegen ist das Copolymerisat bei einem Molverhältnis von 30 : 70 bei dieser Temperatur in diesem Lösungsmittel lösbar. Die aus anderen Lactamen und Lactonen gebildeten Copolymerisate A-B verhalten ·. sich in ähnlicher Weise.

Auf jeden Fall wählt man als geeignetes Lösungsmittel einen organischen Stoff, der bei der Polymerisationstemperatur im flüssigen Zustand vorliegt, gegenüber den anderen Bestandteilen

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des Reaktionsmediums inaktiv ist und polare Eigenschaften hat. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylaeetamid und Dimethylschwefeloxyd.

Manchmal ist es auch möglich, eine Mischung aus solchen Stoffen mit aliphatischen oder aromatischen, flüssigen Kohlenwasserstoffen zu verwenden.

Wenn man in einer Lösung arbeitet, kann die Temperatur bei der Polymerisation im allgemeinen zwischen 0 und 200° C variieren und die entsprechende Reaktionsdauer kann von 5 Minuten bis 6 Stunden reichen.

So ist z.B. Dimethylformamid ein geeignetes Lösungsmittel bei der Lösungspolymerisation von l -Caprolactam mit C-Caprolacton bei einer Temperatur, die über dem Grenzwert der Löslichkeit des zu bildenden Copolymerisates A-B liegt.

Dimethylsulfoxid kann als Lösungsmittel bei der Copolymerisation von £ -Caprolactam mit c-Caprolacton verwendet werden.

Diese Monomere können bei einem Lactam zu Lacton Molverhältnis von 9,5 : 0,5 in Dimethylaeetamid bei einer Temperatur von l40° C und der Verwendung von Lithium-Lactam als Katalysator copolymerisiert werden. Bei diesen Bedingungen beträgt die Umwandlung 86,4$ nach 3,5 Stunden und das sich ergebende Copolymerisat A-B kann durch Abkühlen der Lösung ausgefällt werden.

Das Copolymerisat A-B kann außer der Polymerisation in einer Lösung, in einer Suspension oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels auch durch Mischtechniken hergestellt werden.

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Beispielsweise kann die Lösungscopolymerisation bis zur Löslichkeitsgrenze des zu bildenden Copolymerisats A-B in dem Lösungsmittel durchgeführt werden, woraufhin man eine Suspensionscopolymerisation anwendet.

Der Übergang von der Lösungs- zur Susρensionstechnik kann ferner dadurch bewirkt werden, daß die Temperatur während des Fortschreit ens der Reaktion verringert wi*rd oder dadurch, daß man dem Reaktionsmedium ein Nichtlösungsmittel für das Copolymerisat A-B hinzufügt.

Behandlung des Copolymerisats A-B

Das mittels der beschriebenen Techniken hergestellte Copolymerisat A-B sollte einer Behandlung unterzogen werden, damit es für die folgende Reaktion mit Formaldehyd geeignet ist.

Die Behandlung besteht im wesentlichen im Reinigen des Copolymerisats A-B, das die katalytisch aktiven Kerne in der Makromolekülkette enthält.

Vorzugsweise wird das A-B-Copolymerisat während oder möglicherweise vor der Reinigung in Teilchenform übergeführt, zumal das Copolymerisat A-B dann in einer physikalischen Form vorliegt, die für die folgende Reaktion mit Formaldehyd geeignet ist. Insbesondere wird das nach der ersten Verfahrensstufe erhaltene Copolymerisat A-B gereinigt, um die nichtreagierten Monomere, das Lactonhomopolymer oder nicht an die Einheit B gebundene Copolymer, die freien kätalytischen Residuen (nicht chemisch an die Makromolekülkette des Copolymerisats A-B gebunden) und andere mögliche Verunreinigungen zu entfernen. Besondere Sorg-

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fait sollte darauf verwendet werden, die freien, katalytischen Residuen zu entfernen, die sonst zur Bildung von Homopolymeren von Formaldehyd in der zweiten Verfahrensstufe der Polymerisation führen würden.

Die Reinigung kann dadurch ausgeführt werden, daß das Copolymerisat A-B in einem Lösungsmittel gelöst wird, woraufhin es ausgefällt und gewaschen wird. Geeignete Lösungsmittel für diese Behandlung sind solche, in denen die Verunreinigungen leicht lösbar sind und die die an die Makromolekülkette gebundenen katalytisch aktiven Kerne nicht zerstören. Im allgemeinen wird man ein Lösungsmittel aus einer der folgenden allgemeinen Klassen wählen: Aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, aromatische Stickstoffderivate, Amide, Sulfoxide und andere. Beispiele solcher Lösungsmittel sind: Nitrobenzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Bei einer Verfahrensform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Copolymerisat A-B in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 200° C gelöst. Das Copolymerisat A-B wird daraufhin durch Abkühlen der Lösung und/oder Hinzufügen eines Nientlösungsmittel für das Copolymerisat A-B ausgefällt. Besonderes geeignete Nichtlösungsmittel für diesen Zweck sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan, Octan und andere. Das Copolymerisat A-B wird daraufhin abgefiltert und mit einem oben beschriebenen Lösungsmittel gewaschen, bis die Verunreinigungen aus dem Filtrat verschwunden sind. Die letzten Schritte können bei Zimmertemperatur oder auch bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden.

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Das Copolymerisat A-B kann für die zweite Polymerisationsstufe in der B¹Orm einer Lösung oder vorzugsweise in der Form einer Suspension in einem Streckmittel verwendet werden. Im letzteren Fall sollte das Copolymerisat A-B in äußerst fein verteilter Form vorliegen, um die Berührung der aktiven Kerne mit dem Formaldehyd zu fördern. Aus diesem Grund, wenn das A-BrCopolymerisat ausgefällt wird, werden die Arbeitsbedingungen vorzugsweise so eingestellt, daß das Copolymerisat A-B in der Form von Teilchen mit einer Größe von 1 bis 100 u vorliegt.

Die erläuterte Behandlung des Copolymerisats kann besondere Formen annehmen, was davon abhängt, ob das Copolymerisat A-B durch Lösungs- oder Suspensionspolymerisation gewonnen worden ist, oder ob es in Abwesenheit eines Streckmittels und eines Lösungsmittels hergestellt wurde. Im Falle einer Massenpolymerisation oder einer Polymerisation im geschmolzenen Zustand wird das Copolymerisat A-B am besten in Pulverform übergeführt und in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Das Copolymerisat A-B wird daraufhin ausgefällt und gewaschen. Diese Schritte können öfters wiederholt werden. Das mittels der Suspensionstechnik gewonnene Copolymerisat A-B liegt im allgemeinen bereits in einer für die zweite Polymerisationsstufe geeigneten physikalischen Form vor. Manchmal kann es ausreichen, die Suspension abzufiltern und die festen Körper gründlich zu waschen, um die unerwünschten Verunreinigungen zu entfernen.

Das durch die Lösungstechnik erhaltene Copolymerisat A-B wird normalerweise durch Kühlen und/oder Hinzufügen eines Nichtlösunßsmittels für das Copolymerisat A-B ausgefällt, woraufhin es gefiltert und gewaschen wird.

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Aus den bisherigen Ausführungen ergibt sich, daß man am besten für die erste Reaktionsstufe die Suspensions- oder Lösungstechnik: anwendet, zumal die Verunreinigungen mindestens teilweise in dem Verdünner oder dem Lösungsmittel gelöst bleiben. Daher ist das Auflösen des Copolymerisats A-B in einem Lösungsmittel und/oder seine Ausfällung manchmal nicht notwendig. In einem solchen Fall ist es absolut vorzuziehen, die erste Reaktionsstufe mittels der Suspensionstechnik durchzuführen, zumal das A-B-Copolyraerisat in einer fein verteilten, für die folgende Reaktion mit Formaldehyd geeigneten Form vorliegt.

Herstellung des Copolymerisats D-A-B-D

fr Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das der beschriebenen Behandlung unterzogene Copolymer!sat A-B mit monomerischem Formaldehyd in einer zweiten Polymerisationsstufe in Berührung gebracht, um das Copolymerisat D-A-B-D zu bilden.

Hierfür wird das Copolymerisat A-B vorzugsweise in einem Lösungsmittel aufgelöst oder in einem Streckmittel suspendiert und mit gasförmigem Formaldehyd oder mit einer Lösung von Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht.

Geeignete Lösungsmittel für das Copolymerisat A-B sind die bereits beschriebenen. Als Streckmittel kann man unter den organischen Verbindungen diejenigen auswählen, die zu folgenden allgemeinen Klassen gehören: Aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Äther und ähnliche . Beispiele für ein Streckmittel sind: Heptan, Toluol, Cyclohexan und A'thyläther.

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Auf.keinen Fall dürfen zwischen dem Lösungsmittel oder dem Verdünner Wechselwirkungen mit den aktiven Kernen des Copolymerisate A-B auftreten. Sie sollten auch gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inaktiv sein. ·

Bei der zweiten Reaktionsstufe kann der Temperaturbereich von -70° C bis 100° C reichen, wobei ein Bereich von -20° C bis 8o° C bevorzugt wird. Man verwendet am besten sehr reines und wasserfreies Formaldehyd. Ein geeignetes Formaldehyd kann beispielsweise durch das in den US-PSen J5 118 747 und J 184 900 angegebene . · Reinigungsverfahren erhalten werden.

Bei der zweiten Reaktionsstufe ..ist die Reihenfolge des Hinzugebens der Reagenzen nicht wesentlich..So kann beispielsweise das Copolymerisat A-B in Lösungs- oder Suspensionsform in eine Lösung von Formaldehyd in einem organischen Lösungsmittel eingegeben werden. Es ist anch möglich, gleichzeitig in das Reaktionsmedium das gelöste oder suspendierte Copolymerisat A-B und das gasförmige Formaldehyd oder die Formaldehydlösung einzugeben. Bei einer bevorzugten Verfahrensform wird das gasförmige Formaldehyd in die Copolymerisat A-B Lösung oder -suspension eingegeben, wobei dieses kontinuierlich, erfolgt. Das kann dadurch geschehen, daß Formaldehyd und Copolymerisat A-B kontinuierlich in einen Reaktor mit einem Rührwerk gegeben werden. Eine solche Polymerisationstechnik ist aus der US-PS 3 458 479 in Bezug auf die Ausbildung von Formaldehydhomopolymeren bekannt.

Die zugeführte Menge von Formaldehyd hängt von der Größe des Blockes D ab, der an das Copolymerisat A-B angelagert werden soll, wobei zu beachten ist, daß bei den beschriebenen Bedingungen

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eine praktisch gesehen vollkommene Polymerisation des Formaldehyds auftritt.

Auf jeden Fall erhält man am Ende der zweiten Polymerisationsstufe eine Suspension, die bis zu 50 Gew.% des Copolymerisats D-A-B-D enthält.

Eine besondere Eigenschaft des Verfahrens besteht darin, daß man eine sehr flüssige Suspension von Copolymerisat D-A-B-D erhält, selbst dann, wenn eine hohe Konzentration des letzteren in dem Reaktionsmedium vorliegt. Das erhaltene Copolymerisat D-A-B-D wird einer Reinigungsbehandlung unterworfen, im wesentlichen um nichtreagierte Copolymerisat A-B Teile und die katalytisch aktiven Kerne zu entfernen.

Dafür wird die Suspension von Copolymerisat D-A-B-D gefiltert und der Filterkörper wird gewaschen. Insbesondere werden Lösungsmittel der bereits beschriebenen Art verwendet, die geeignet sind, nichtreagiertes Copolymerisat A-B bei diesem Waschvorgang zu lösen.

Die Zersetzung und Entfernung der katalytisch aktiven Kerne wird mit einem protonischen, polaren Lösungsmittel wie z.B. Alkohol oder einer schwachen organischen Säure vorgenommen.

Diese Behandlungen können bei Zimmertemperatur oder einer höheren Temperatur wie z.B. bis zu 100 C durchgeführt werden.

Schließlich wird das Copolymerisat D-A-B-D im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 6o° C und bei einem Druck getrocknet, der unter dem Atmosphärendruck liegt.

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Man erhält das Copolymerisat D-A-B-D in der Form eines kompakten homogenen Pulvers mit hoher Fülldichte, im allgemeinen in der Größenordnung von 0,5 kg/1.

Stabilisierung des Copolymerisats D-A-B-D

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Copolymerisat D-A-B-D enthält zwei Blöcke D, die an ihren Enden unstabile Hydroxylgruppen tragen.

Es ist daher angezeigt, diese Hydroxylgruppen,in stabilere Gruppen umzuwandeln, wie z.B. in Ester-, Äther- oder Urethangruppen.

Dafür kann das Copolymerisat D-A-B-D mit einem Reagens in Berührung gebracht werden, wie z.B. einem Anhydrid einer Karbonsäure (im allgemeinen Essigsäureanhydrid) für eine Veresterung, oder wie z.B. mit einem Orthoester, Epoxyd oder Acetal zur Verätherung, oder schließlich mit einem Stoff, der Isocyanat-oder Isothiocyanatgruppen zur Umwandlung in Urethan oder Thiourethangruppen enthält.

Die Umwandlung der Hydroxylgruppen kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden, wie es allgemein aus dem Blockieren der unstabilen Hydroxylgruppen von Polyoxymethylen bekannt ist.

So kann beispielsweise das Reagens mit dem Copolymerisat D-A-B-D in Berührung gebracht werden, das in einem flüssigen Reaktions— ■ medium gelöst oder suspendiert ist. ■

Bei einer bevorzugten Verfahrensform wird das Copolyraerisat D-A-B-D in einem flüssigen Reaktionsmedium suspendiert, das ein

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Lösungsmittel für das Copolymerisat D-A-B-D und ein Nichtlösungsmittel für letzteres enthält, wobei das Lösungs- und Nichtlösungsmittel bei der Reaktionstemperatur gut mischbar sind, Jedoch nicht mischbar oder nahezu nicht mischbar sind bei einer Temperatur, die unterhalb der Reaktionstemperatur,wie z.B. bei Raumtemperatur, liegt. Ein solches Verfahren ist aus der IT-PS 946 bekannt.

Es ist ferner möglich, ohne Lösungsmittel oder Streckungsmittel zu arbeiten, indem man das flüssige öder gasförmige Reagens mit dem festen Copolymerisat D-A-B-D in Berührung bringt.

Auf alle Fälle wird man beim Stabilisieren des Bloc.k-Copolymerisates eine Temperatur im Bereich von 60 bis 200 C und zwar vorzugsweise zwischen 120° und 170° C und eine Dauer von 1 bis 120 Minuten auswählen .

Das Lösungs- oder Streckungsmittel, das bei der Umwandlung verwendet wird, kann aus den folgenden Verbindungsklassen gewählt werden: Aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Sulfoxide, Äther, Ketone, Ester und andere.

Eine katalytische Verbindung kann bei der Stabilisierungsreaktion verwendet werden. Dieser Katalysator ist derart, wie er zum Stabilisieren von Polyoxymethylen verwendet wird.

Das Copolymerisat D-A-B-D

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße · Block-Copolymerisat die Struktur OH-D-A-B-D-H hat, worin A der polylactonische Block, B der polylactamische Block und D der Polyoxymethylen-Block bedeuten.

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Daß.eine solche Struktur vorliegt, wird durch Überlegungen, die den Reaktionsmechanismus betreffen, und durch die analytischen Taten bestärkt. Insbesondere in Bezug auf den Reaktionsmechanismus ist bekannt, daß beim Polymerisieren von Lactam- und Lactonmonomeren in der Gegenwart eines anionischen Katalysators ein Copolymerisat A-B erhalten wird, bei dem A den polylactonisehen Anteil und B den polylactamisehen Anteil bedeuten.

Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion hat das rohe Copolyraerisat A-B zwei Ionenkopplungen am Lactam-bzw. Lactonteil. In diesem Zusammenhang sind mehrere Untersuchungen durchgeführt worden und bekannt aus MAKRO-MOLEKÜLARE CHEMIE 115 (I968) Seiten 33 bis 42, 127 (1969) Seiten 34 bis 53, 89 (1965) Seiten 27 bis 43, FORTSCHRITTE DER HOCHPOLYMEREN FORSCHUNG, 2 (I96I) Seiten 578 bis 595 und anderen Veröffentlichungen.

Diese Ionenkopplungen bewirken die Polymerisation des Formaldehyds und das Entstehen eines Copolymerisats D-A-B-D, in dem die Blöcke D an das Copolymerisat A-B angelagert sind.

Die Herstellung des Copolymerisats D-A-B-D wird dadurch möglich, daß Lösungsmittel, Streckmittel und Reagenzien höchster Reinheit verwendet werden, um typische Bedingungen für das Wachsen des lebenden Polymers herzustellen.

Zusätzlich zu diesen Überlegungen wird die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Copolymerisats D-A-B-D durch folgende analytische Untersuchungen bestätigt:

- Die Untersuchung der Elemente (Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff) bestätigt das Reaktions- und Erzeugungsgleichgewicht,

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- Das Vorhandensein der Blöcke A, B und D wurde durch eine gaschromatographische-pyrolytische Analyse nachgewiesen.

- Mit Hilfe der Infrarotanalyse am unstabilisierten Copolymerisat D-A-B-D wurde die Gegenwart der NH-Bande bei 3310 ein" , der OH-Bande bei 3^20 cm" , der Bande des lactonischen CO bei 17²I-O cm" , der Bande des lactamischen CO bei l640 cm" , und einer Bande bei l66o bis 1670 cm" nachgewiesen, wobei letztere auf die Schwingungen des lactamischen CO hinweist, das durch die Substitution am Stickstoff verschoben worden ist.

- Mittels Kernresonanzanalyse konnten die Blöcke A, B und D nachgewiesen werden.

- Die differentielle thermische Analyse zeigte stets ein einziges Schmelzpunktmaximum für das Copolymerisat D-A-B-D, wenn der Prozentsatz des Blockes D in dem Copolymerisat und der lactonische Prozentsatz in der Gruppe -A-B- verändert wurde.

Die entsprechende Mischung aus Pormaldehydhornopolyir.er und von dem Copolymerisat A-B zeigt wenigstens zwei Schneizwerte, die auf das Schmelzen des Formaldehydhomopolymers bzw. des Copolymerisats A-B hinweisen. Es wird darauf hingewiesen, daß das Maximum des Schmelzwertes des Copolymerisats A-B bei kritischen Werten der Zusammensetzung aufgeteilt werden kann. Bei einem großen Prozentsatz von Lacton erhält man einen Wert, der dem Schmelzen der Einheit A entspricht. Jedoch konnte in den Bereichen der Schmelzwerte keine Zersetzung nachgewiesen werden, die durch eine Wechselwirkung bei dem Schmelzvorgang hervorgerufen worden sein könnte. Zersetzungen treten erst dann auf, wenn die Temperaturen über der des Schmelzpunktes liegen.

50S828/098Q

- 21 - ja-sir-15

Die Schmelzwärme der Mischung, die durch differentielle thermische Analyse bestimmt worden ist, entspricht vielmehr dem für das Polyformaldehydhomopolymer und das Copolymerisat A-B errechneten Wert.

Dieser Wert stimmt nicht mit dem des entsprechenden Copolymerisats D-A-B-D überein, dessen Schmelzwärme unter der theoretisch errechneten liegt. Diese Differenz zeigt, daß ein Einfluß auf die Kristallisation des Blockes D ausgeübt worden ist, wobei dieser Einfluß von der Gegenwart von direkt an die Blöcke D gebundenen A-B-Gruppen herrührt.

Die Infrarotanalyse des Copolymerisats D-A-B-D, welches durch Acetylierung der Hydroxylendgruppen stabilisiert worden ist, ergibt, daß die OH-Bande verschwindet und die CO-Bande des Acetylesters auftritt.

Ein weiterer Test in Bezug auf die Struktur des Copolymerisats D-A-B-D ist wie folgt:

Das Copolymerisat D-A-B-D wird durch eine gesteuerte Verätherung stabilisiert, ohne daß eine Wechselwirkung mit den anderen Komponenten der Makromolekülkette auftritt.

Das auf diese Weise stabilisierte Copolymerisat D-A-B-D wird einer alkalischen Hydrolyse unter gesteuerten Bedingungen so unterworfen, daß die Hydrolyse der Estergruppen des Blockes A erfolgt. Nach Abschluß der Alkalibehandlung erhält man eine wässerige Lösung einer lactonischen Oxysäure und ein Pulver einer polymerischen Substanz.

50 98 28/0980

- 22 - ja-sir-15

Nachdem letztere mit Wasser gewaschen worden und getrocknet worden ist, wird sie in einer mit "Celite" als Stützmaterial gefüllten Säure fraktioniert.

Man erhält zwanzig Franktionen , von denen die ersten sieben nur aus PοIyformaldehyd bestehen, wie eine Infrarotanalyse und eine Untersuchung der Elemente ergeben.

Die drei folgenden Fraktionen haben einen variablen Stickstoffanteil. Die letzten zehn Fraktionen enthalten in ziemlich konstanten Mengen Stickstoff. Die Untersuchung der Elemente, Infrarot- und Kernresonanzanalysen zeigten, daß in den letzten Franktionen D- und B-Blöcke vorhanden sind.

Die physikalisch-mechanischen, optischen, elektrischen und Anwendungseigenschaften des Copolymerisats D-A-B-D hängen von der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht und zusätzlich von den ausgewählten Monomeren ab. Es ist daher unmöglich, einen einzigen Satz von Eigenschaften anzugeben, wohingegen Werte bezüglich jedes homogenen Zusammensetzungsbereichs angegeben werden können.

In Tabelle 1 sind in der ersten Spalte die Eigenschaften angegeben, die sich auf Beispiele eines Copolymerisats D-A-B-D aus £ -Caprolactam, £-Caprolacton und Formaldehyd beziehen, und daß 6ö bis 95 Gew.% Block B enthält, wobei der Rest hauptsächlich durch die Blöcke D gebildet wird.

In der gleichen Tabelle sind in der zweiten Spalte die gleichen Eigenschaften an Mustern aus Polycaprolactam angegeben.

5 09828/0980

- 23 - . ja-sir-15.

Eine allgemeine Verbesserung der Eigenschaften im Falle des Copolymerisats D-A-B-D ist sichergestellt, insbesondere eine verringerte Feuchtigkeitsabsorption (infolgedessen eine größere Formbeständigkeit) und eine verbesserte Selbstschmierung. Es wird ferner darauf hingewiesen,-daß keine Mischungen aus PoIyformaldehyd und Copolymerisät A-B gebildet werden können.

In der Spalte 3 der Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Beispielen eines Copolymerisats D-A-B-D aus £. -Caprolactam, £-Caprolacton und Formaldehyd angegeben, welches 60 bis 99*9 # Blöcke D enthält.

In der Spalte 4 der gleichen Tabelle sind die an Mustern von acetyliertem PοIyformaldehyd bestimmten Eigenschaften angegeben.

In Bezug auf acetyliertes Formaldehyd zeigt das Copolymerisät D-A-B-D verbesserte mechanische Eigenschaften (wie z.B. Elastizität), eine verbesserte Färbbarkeit (dies ist im Falle von Fasern besonders nützlich),eine verbesserte chemische und thermische Stabilität und verbesserte Beschichtungs- und Selbstauslöschungseigenschaften.

Daher kann das Copolymerisät D-A-B-D, dessen Zusammensetzung innerhalb dieses Bereiches liegt, als ein verändertes Polyazetal· harz mit verbesserten Eigenschaften betrachtet werden.

In Spalte 5 der Tabelle 1 sind die an Beispielen von einem Copolymerisät D-A-B-D aus £f-Caprolactam, t.-Caprolacton und Formaldehyd mit 20 bis 84,4 Gew.^ Block A bestimmten Eigenschaften angegeben.

S09828/0980

- 24 - ja-sir-15

In der Spalte 6 der gleichen Tabelle sind die gleichen Eigenschaften an einem Polycaprolacton bestimmt worden.

Die Verbesserungen im Falle eines Copolymerisats D-A-B-D sind offensichtlich. Es wird darauf hingewiesen, daß jedes Copolymerisat D-A-B-D, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 angegeben sind, durch Azetylierung der Hydroxylendgruppen stabilisiert worden ist.

Die der Tabelle 1 zugrunde liegenden Messungen wurden gemäß den ASTM-Verfahren (Amerikanische Gesellschaft für Materialteste) durchgeführt.

509828/0980

- 25 - ja-sir-15

Tabelle 1

Zugfestigkeit:

kg /cm² 650-750 750 400-770' 700 300-400 210-280

Dehnung: 80-200 200 70-120 60 150-300 500-1000

Schlagzähigkeit

nach Izod

mit Kerbe: .

kg .cm/cm² 12-20 20 14-20 12 - Dichte: g/ml 1,13-1,20 1_;12 1,25-1_;43 1_;42 ljl5-lj3O Ijl49

linearer
Ausdehnungskoeffizient:

m/m.l0"^{5 C} 9 12 . · -

Feuchtigkeitsabsorption:

Gew.% 1,17 1,6 -

Entflammbarkeit: ■

mm/min - - 10-25 25 -

Löslichkeit in Benzol

bei Zimmertemperatur

(20 - 25°) - - - unlöslich unlöslich

In den nun folgenden Beispielen sind die Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, solange nichts anderes angegeben wird.

ν 509828/0980

- 26 - Ja-sir-15

Beispiel 1 Herstellung des Copolymerisate A-B

75 Teile reines - -Caprolactara werden unter Rühren auf einer Temperatur von 100° C gehalten und in einer inerten Atmosphäre, welche durch einen reinen Stickstoffstrom hergestellt wird, mit 0,17 Teilen Natriummetall vermischt, das in fein verteilter Weise in einer 50^-igen Paraffinsuspension vorhanden ist. Nach 15 Minuten Ruhe wird die Reaktionsmischung mit 25 Teilen reinem f·,-Cap ro Iac ton vermischt, während die Temperatur auf l8o° C erhöht wird. Diese Bedingungen werden 25 Minuten aufrechterhalten, woraufhin 450 Teile wasserfreies Dimethyl-Sulfoxid unter kräftigem Umrühren hinzugegeben wird. Man erhält eine klare Lösung. Die Temperatur wird gesenkt und die verrührte Masse mit βθθ Teilen Toluol vermischt. Bei ungefähr 90° C tritt die Ausfällung auf, wenn die Toluolkonzentration ungefähr 6o% beträgt. Die sich ergebende Suspension wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das ausgefällte Copolymerisat wird mit wasserfreiem Toluol durch Dekantieren gewaschen, um quantitativ das Dimethylsulfoxyd zu entfernen.

Die sich ergebende Suspension enthält 10,7$ Copolymerisat A-B, wobei der Ausgleich durch Toluol hergestellt ist.

Die Analyse des Copolymerisate A-B ergibt folgende Ergebnisse:

- Umwandlungsprozente des Monomers = 97,2

- StickstoffProzentsatz » 9*26

- Lactamprozentsatz = 74,74

- reduzierte Viskosität = 1,04 Liter.g"¹

509828/0980

2^61558

Schmelzpunkt (°C) = I68-I70

Korngröße (feucht) =

> 88 u : Q,%

88-40 ji : 93,2$

< 4o ju : 6,3$

Die Suspension des Copolymerisats A-B in Toluol wird in einer Stickstoffatraosphäre aufbewahrt und kann anschließend zur Reaktion mit dem Formaldehyd verwendet werden.

Herstellung des Copolymerisats D-A-B-D

Reines, gasförmiges, monomerisches Formaldehyd wird mit einer. Menge von 2,5 Teilen pro Minute durch ein untergetauchtes Rohr am Boden eines Polymerisationsreaktors, der 1000 Teile Toluol enthält, unter kräftigem Umrühren zugeführt. Genau überwachte Bedingungen in Bezug auf die Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft werden in dem Reaktor durch geeignete Vorrichtungen und einen Stickstoffluß aufrechterhalten.

4 Teile des Copolymerisats A-B (in der Toluolsuspension) werden in den Reaktor eingegeben, bevor das Formaldehyd hinzugefügt wird. . . .

Der Reaktor befindet sich in einem Wasserbad, damit die innere Temperatur auf 20 bis 25° C gehalten wird. Das gasförmige Formaldehyd wird während 80 Minuten zugeführt. Die Absorption des Formaldehyds und die Polymerisation verlaufen sehr schnell, so daß praktisch kein nichtreagiertes Formaldehyd den Reaktor verläßt.

509828/0980

- 28 - ja-sir-15

Nach Abschluß des Hinzuführens des Formaldehyds wird die Copolymerisatsuspension während 10 Minuten gerührt und anschließend gefiltert. Der Filterkuchen wird in einem Ofen bei 6o° C und bei atmosphärischem Unterdruck getrocknet, daraufhin einer kontinuierlichen Extraktion während 20 Stunden mit wasserfreiem Methanol in einem Soxlhet-Extraktor ausgesetzt.

Das Produkt wird erneut getrocknet und die durchgeführte Analyse ergab folgende Ergebnisse:

- Gesamtausbeute in Bezug auf das Ausgangsprodukt = 97

- Stickstoffprozentsatz = 0,l8

- Prozentsatz der Gruppe -A-B- = 1,94

- eigene Viskosität =3,19 Liter.g"¹

Für das folgende gilt, daß die Viskosität des D-A-B-D-Copolymerisats stets bei einer Temperatur von 6o° C in einer Lösung von p-Chlorphenol mit 2 Gew.^ oC -Pinen mit 0,5 Gew.% D-A-B-D Copolymerisat gemessen wird, und als das Verhältnis angegeben

"¹^T₁ · _β η relativ -1

'Iti Konzentration ^{1Π ljiX}'^{ei #}*

Die Infrarotanalyse zeigt das Vorhandensein der Bande der OH-Gruppe bei 3460 cm" , der Bande der-NH-Gruppe bei 3310 cm" , der Bande des lactamischen C=O bei l64o cm" mit einer hervorstechenden Absorption bei 1660 bis I670 cm" .

Banden bei 4425 und 2020 cm" , die von der Oxymethylenkette herstammen, konnten auch nachgewiesen werden.

Stabilisierung des Copolymerisats D-A-B-D

100 Teile des Copolymerisats D-A-B-D werden unter inerten Bedingungen in einem Reaktor, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, und eine Mischung aus 100 Teilen reines Essigsäureanhydrid

509828/0980

- 29 - ja-oir-15

und 200 Teilen n-Dodekan enthält, azetyliert. Die Suspension wird während 20 Minuten bei einer Temperatur von 145 bis 150° C umgerührt, wobei der Druck im Reaktor so eingestellt worden ist, •daß das-System bei der Siedetemperatur gehalten wird. Das Polymer wird gefiltert und gründlich gewaschen, und zwar zuerst mit Toluol, daraufhin mit Azeton. In einem Ofen wird bei 6o° C und bei atmosphärischem Unterdruck getrocknet. Man erhält 98,8 Teile stabilisiertes Copolymerisate welches analysiert wurde.

Die Meßwerte der Analyse des stabilisierten Copolymerisats D-A-B-D, zeigen keine nennenswerten Abweichungen gegenüber jenen, die vor der Stabilisierung erhalten worden sind, soweit die eigene Viskosität und der Anteil der Gruppe -A-B- betroffen ist. Die Infrarotanalyse zeigt jedoch, daß in Bezug auf die Analyse vor der Stabilisierung die Bande der Gruppe -OH verschwunden ist und die Bande der Azetylgruppe bei 1750 cm"¹ auftritt.

Das stabilisierte Copolymerisat D-A-B-D wird einem thermischen Abbautest (Kp₂₀) unterworfen, d.h. der Gewichtsverlust pro Minute während der ersten J50 Minuten bei 220° C in Stickstoff* Die mit einer Mikrowaage durchgeführte Messsung ergab einen Wert von K_22Qvon 0,009$.

Das stabilisierte Copolymerisat D-A-B-D wird im geschmolzenem Zustand mit 0,2$ Pentaerythritoltetra (Beta-4^f-Hydroxy-^',5'-Di-Tert-Butylphenyl)Propionat vermischt. Die in der Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften wurden nach der Vermischung mit diesem Zusatz bestimmt.

50982 8/0980

Beispiel 2

30 Teile des Copolymerisats A-B, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden,. werden in einen Reaktor gegeben, der 1000 Teile Toluol enthält. Daraufhin wjrd eine Reaktion mit Formaldehyd in der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise dadurch vorgenommen, daß Formaldehyd mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute während 108 Minuten hinzugefügt werden.

Das sich ergebende Produkt wird gereinigt und analysiert, was in der gleichen Weise wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, geschieht. Man erhielt folgende Ergebnisse:

- Gesamtausbeute in Bezug auf den Ausgangsstoff in Prozenten

= 91,6

- StickstoffProzentsatz . · = 0,94

- Prozentsatz der Gruppe -A-B- = 10,15

- eigene Viskosität (Liter.g" ) ' =2,07

- Infrarotspektralanalyse: Qualitativ erhält man die im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 für das unstabilisierte Copolymerisat D-A-B-D beschriebenen Ergebnisse.

Das Copolymerisat D-A-B-D wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 azetyliert. Man erhält 97,6 Teile als stabilisiertes Produkt.

Die analytischen Daten des stabilisierten Copolymerisats D-A-B-D zeigen keine wesentlichen Abweichungen der eigenen Viskosität und des Anteiles der Gruppe -A-B- in Bezug auf das gleiche Copolymerisat D-A-B-D, welches nicht stabilisiert worden war.

50 9 828/0980

- 31 - 5a..

Die Infrarotspektralanalyse ergab die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1. Der Wert K₂₂₀ betrug 0,005$.

Weitere Eigenschaften des stabilisierten Copolymerisats D-A-B-D nach dem Hinzugeben von 0,2$ Pentaerythritol Tetra(Beta-4^f- -Hydrosy-3',5'-Di-Tert-Butylphenyl)Propionat sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

■ar . .

Dieser Versuch wurde ähnlich wie der des Beispiels 1 zur Her-" stellung eines stabilisierten D-A-B-D-Copolymerisats mit einem höheren Anteil der Gruppe -A-B- durchgeführt.

Man erhielt insbesondere folgende Ergebnisse:

- Gesamtausbeute in Bezug auf den Ausgangsstoff in Prozenten

= 83

- StickstoffProzentsatz · =0,6

- Prozentsatz der Gruppe -A-B- =17,3

- eigene Viskosität (Liter.g"¹) =1,68

- K₂₂₀ · = 0,005$ .

In der Tabelle 2. sind weitere Eigenschaften des stabilisierten Copolymerisats D-A-B-D nach Hinzugeben des gleichen Zusatzes wie beim Beispiel 1 angegeben.

5 0 9 8 2 8^!/ Q 9 8 0

32 - Ja-Eir-15

Tabelle 2

Be.isp.1 Beisp.2 Beisp.3

- Dichte (g/ml) 1.426 1.393 1-364

- Schlagzähigkeit
nach Izod rait Kerbe
kg cm/cm² - 16 14

(ASTM D-256)

Dehnung % - 90 90

(ASTM D-638)

Zugfestigkeit

kg /cm - 680 650

(ASTM D-638)

Entflammbarkeit

nun/min - 20 l8

(ASTM D-635)

Beispiel Herstellung des Copolymerisats A-B

50 Teile reines C-Caprolactam werden unter Umrühren bei 110° C gehalten und in einer inerten Atmosphäre mit 0,2 Teilen Lithiummetall vermischt, welches in fein verteilter Form vorliegt. Die Bildungsreaktion des Metallaetams verläuft schnell. Nach Minuten werden 50 Teile C -Caprolacton in den Reaktor eingegeben und die Mischung wird auf I50⁰ C erhitzt, wobei das Copolymerisat

508828/098 0

- 33 - 3a-sir-15

A-B entsteht. Die Reaktion ist praktisch nach 40 Minuten abgeschlossen.

Die geschmolzene Masse wird unter vollkommen inerten Bedingungen in einem Reaktor extrudiert, der 400 Teile reines, wasserfreies Dimethylazetamid bei Siedetemperatur enthält. Das Auflösen geschieht leicht, wenn wirkungsvoll gerührt wird.

Die klare Lösung wird abgekühlt und gleichzeitig mit wasserfreiem Toluol vermischt, wobei das Copolymer A-B in feiner Pulverform ausfällt. Das Ausfällen beginnt bei ungefähr 8o° C, wenn die Toluolkonzentration in der Mischung ungefähr 68$ beträgt.

Das Copolymerisat wird daraufhin kalt durch Dekantieren mit Toluol gereinigt, damit das Dimethylazetamid und die in der Masse nach der abgeschlossenen Polymerisation vorhandenen Verunreinigungen entfernt werden.

In der erhaltenen Toluolsuspension sind 12,2$ Copolymerisat A-B vorhanden.

Die Analyse ergab folgende Ergebnisses

- Umwandlungsprozente des Monomers = 9^,8

- Stickstoffprozentsatz =5,85

- Lactamprozentsatz = 47*2

- reduzierte Viskosität (Liter.g"¹) = 0,8l -'Schmelzpunkt (⁰C) - 116-118

- Korngröße (feucht) =

> 88 jLi : 0
88-40 μ s
< 40 ji i

509828/0980

Herstellung des Copolymerisats D-A-B-D

Unter vollkommen inerten Bedingungen wird reines, monomerisches, gasförmiges Formaldehyd in den Polymerisationsreaktor eingeführt, der 1000 Teile wasserfreies Benzol und 105. Teile des oben beschriebenen Copolymerisats A-B enthält. Das Formaldehyd wird mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute und während 8o Minuten zugeführt, während die Reaktionstemperatur auf 10 bis 15° C durch ein Wasserbad mit Eis gehalten wird. Während der Polymerisation entweicht praktisch kein Formaldehyd. Nachdem das Formaldehyd hinzugefügt worden war, wird die Masse während 10 Minuten gerührt und daraufhin gefiltert.

Der Filterkuchen wird in einem Ofen bei 6o° C und bei atmosphärischem Unterdruck getrocknet und dann im Rückstrom während 20 Stunden mit wasserfreiem Methanol in einem Soxlhet-Extraktor ausgezogen.

Die Analyse des erhaltenen Copolymerisats D-A-B-D ergab:

- Gesamtausbeute in Bezug auf das Ausgangsmaterial in Prozenten

= 83,5

- Stickstoffprozentsatζ =2,12

- Prozentsatz der Gruppe -A-B- =36,2

- eigene Viskosität (Liter.g"¹) = 1,20

- Infrarotspektralanalyse:

Es wurden nachgewiesen? eine Bande der -OH-Gruppe bei 3460 cm" , eine Bande der -NH-Gruppe bei 3300 cm" , eine Bande der laetonischen C=O-Gruppe bei 1730 cm" , eine Bande der lactamisehen

509828/0980

- 35 - ja-sir-15

C=O-Gruppe bei 1640 cm~ mit einer verstärkten Absorption bei 166O bis I670 cm'¹. Banden bei 4425 cm"¹ und 2020 cm"¹, die von der Methylenkette herstammen, wurden nachgewiesen.

Stabilisierung des Copolymerisats D-A-B-D

Die Stabilisierung wird durch die Reaktion mit Essigsäureanhydrid unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die Ausbeute 95>6% beträgt.

Die weiteren Eigenschaften wurden an dem stabilisierten Copoly-. merisat D-A-B-D bestimmt:

- eigene Viskosität (Liter.g"¹) =1,21

- StickstoffProzentsatz =2,13

- Prozentsatz der Gruppe -A-B- ' . =36,4

- K₂₂₀ = 0,009Si

- Infrarotspektralanalyseϊ

Die Bande der -OH^Gruppe verschwindet und die Bande der Azetylgruppe tritt bei 1750 cm" auf.

- Kalorimetrische Analyse:

Das stabilisierte Copolymerisat D-A-B-A wird mittels DTA und DSC in Vergleich zu einer Mischung aus Polyosymethylendiazetat. (Molekulargewicht 30.000) mit dem oben beschriebenen Copolymerisat A-B durchgeführt.

Die Auswertung der Thermogramme zeigte einen wesentlichen Unterschied zwischen der Mischung und dem stabilisierten Copolymerisat D-A-B-D. Die Mischung hatte ein Schmelzmaximum für den polylacto

9 8 2 8 / 0 98 0

- J>6 - ja-rir-15

nischen Teil, ein Maximum für den polylaetamischen Teil und schließlich ein weiteres Maximum für das Polyoxymethylendiazetat,

Das stabilisierte Copolymerisat D-A-B-D zeigte ein einziges Schmelzmaximum bei 172,3° C.

Die Schmelzwärme betrug 31,0 cal/g für die Mischung (theoretischer Wert 30,5 cal/g) und 20,1 cal/g für das stabilisierte Copolymerisat D-A-B-D.

Beispiel 5

45 Teile des gemäß Beispiel 4 hergestellten Copolymerisats A-B werden in einen Reaktor gegeben, der 1000 Teile n-Heptan enthält. Die verrührte Menge wird mit gasförmigem_t monomerischein Formaldehyd mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute während 105 Minuten vermischt, wobei die Temperatur auf 30 bis 35 C durch ein thermostatisch geregeltes Wasserbad gehalten wird. Nachdem das Formaldehyd hinzugefügt worden ist, wird während 10 weiterer Minuten gerührt, die Suspension daraufhin gefiltert und der Filterkuchen in einem Ofen bei 60° C und bei atmosphärischem Unterdruck getrocknet. Daraufhin wird gemäß Beispiel 4 mit Methanol extrahiert. Die Polymerisationsausbeute beträgt 91,6$, wobei der Stickstoffgehalt bei dem sich ergebenden Copolymerisat D-A-B-D 0,86$ beträgt. Die Gruppe -A-B- ist mit 14,7$ vorhanden. Die eigene Viskosität beträgt 1,84 Liter.g"¹.

Das Copolymerisat D-A-B-D wird durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid in der Weise des Beispieles 1 stabilisiert.

509828/0 9-8 0

Dre Reaktionsausbeute beträgt 97,2$. Das' stabilisierte Polymer zeigt keine wesentlichen Abweichungen in Bezug auf die Viskosität und Zusammensetzung verglichen mit dem unstabilisierten.

Dem stabilisierten Copolymer D-A-B-D werden 0,J>% 2,2' -Methylenbis-(4-Methyl-6-Tert-Butylphenol) beigemischt. Die in der Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften wurden an der sich ergebenden Zusammensetzung bestimmt.

Tabelle 3

Dichte (g/ml) " = 1,355

Schlagzähigkeit
nach Jzod.mit Kerbe
(kg cm/cm^)

Zugfest gkeit

(kg/cm²) =570

Dehnung (#) =110

Entflammbarkeit (mm/min) = 19

Beispiel 6 Herstellung des Copolymerisats A-B

kl Teile reines c(-Pyrrolidon werden unter inerten Bedingungen bei 6o C unter Umrühren mit 0,48 Teilen Kaliumraetall vermischt,

509828/0980

- 38 - Ja-sir-L5

Die Metall-Lactam-Bildungsreaktion erfolgt schnell. 100 Teile wasserfreies Dimethylazetamid werden zum Schluß hinzugegeben. Die Lösung wird auf 35° C erwämrt und 52 Teile & -Valerolacton werden ihr zugefügt. Dieser Zustand wird während 5 Stunden aufrechterhalten, woraufhin man die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen läßt, während 700 Teile Toluol hinzugefügt werden, was ein Ausfällen des Copolymer!sats in fein verteilter Form bewirkt. Die Suspension wird gründlich durch Dekantieren mit Toluol gewaschen, um sorgfältig das Reaktionslösungsmittel und weitere gegenwärtige lösliche Stoffe zu entfernen.

Das so erhaltene Copolymerisat A-B zeigt die folgenden Eigenschaften:

Umwandlungsprozentsatz der Monomere = 83

Stickstoffprozentsatz · = 6,29

Lactamprozentsatz = 38j 2

reduzierte Viskosität (Liter.g~ ) = 0,61

Schmelzpunkt (°c) = 159

Korngrößenverteilung:

88 u : ungefähr 0,1Ji
-40 /1 : 65#

: 34,9#

Herstellung des Copolymerisats D-A-B-D "

150 Teile des Copolymerisats A-B werden in einen Reaktor eingegeben, der 1000 Teile wasserfreies Toluol enthält, wobei Luft und Feuchtigkeit nicht vorhanden sind.

509828/0 980

- 39 - ,1a-sir-l^r)

Die umgerührte Menge wird mit gasförmigem Formaldehyd mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute während 60 Minuten versetzt, wobei die Temperatur zwischen -5° und 0 C durch umlaufendes Salzwasser in einem Wärmebad aufrechterhalten wird.

Nachdem das Formaldehyd hinzugefügt worden war, wird das Umrühren während 10 Minuten aufrechterhalten, woraufhin das Copolymerisat abgefiltert und getrocknet wird. Es folgt gründliches Waschen mit Dimethylformamid bei einer Temperatur von 35 bis 4o° C in einer wasserfreien Atmosphäre. Daraufhin wird mit Toluol gewaschen und schließlich getrocknet.

Die Analyse des Copolymerisats D-A-B-D ergab:

- Gesamtausbeute in Bezug auf das Ausgangsmaterial in Prozenten

- 83,5

- Stickstoffprozentsatz = 3,07

- Prozentsatz der Gruppe -A-B- =48.9

- eigene Viskosität (Liter.g~ )

- Pyrolytische Gaschromatographie: '

- eigene Viskosität (Liter.g"¹) =1,05

In den thermischen Zersetzungsgasen (bei ungefähr 530 C) wurden folgende Stoffe nachgewiesen:cA -Pyrrolidon, £> -Valerolacton, Trioxan und Tetraoxan (letzteres bildet sich durch Ringbildung aus Formaldehyd bei den Arbeitsbedingungen). Formaldehyd trat in dem Chromatogramm nicht auf. Die Mengen von c(-Pyrrolidon und 6 -Valerolacton stimmen mit jenen überein, die sich aus der Elementenanalyse ergeben.
- Infrarotspektralanalyse:

Im Spektrum traten folgenden Banden auf: Die -OH-Bande bei 3460 cm" ,die Bande des lactonischen C=O bei 1730 cm"¹, die Bande des lactamischen C=O bei l64o cm" , wobei eine starke Absorption bei I660 bis I670 cm" auftrat. Weitere Banden traten

50 9828/0 9,8 0

- 40 - , .ja-cir-15

bei 4425 und 2020 cm auf und stammen von den vorhandenen Oxymethylenketten her.

Stabilisierung des Copolymerisats D-A-B-D

Die Veresterung wird mit Essigsäureanhydrid wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine Reaktionsausbeute von 96,6$ erreicht wurde. Das stabilisierte Copolymerisat D-A-B-D hat eine Zusammensetzung und eine Viskosität, die dem nichtstabilisierten gleicht. Folgende weitere Eigenschaften wurden festgestellt:

" ^K220 = 0,01$

- Infrarotspektralanalyse:

Die bei dem unstabilisierten Copolymerisat vorhandene Hydroxylbande verschwindet und die Azetylbande bei 1750 cm" tritt auf.

- NMR-Analyse:

Das Copolymerisat wird in deuterisiertem Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur von 80 C aufgelöst, so daß eine 20^-ige Konzentration erhalten wird.

Die Analyse des Spektrums zeigt, daß verschiedene polymerische Blöcke vorhanden sind, die durch die chemische Verschiebung der verschiedenen protonischen Gruppen des Lactam-, Lacton- und Formaldehydteils erkennbar sind. Eine quantitative Auswertung bestätigt die Ergebnisse der Elementenanalyse.

Beispiel 7

15 Teile des Copolymerisats A-B werden gemäß Beispiel 6 hergestellt und in einen Reaktor gegeben, der 1000 Teile Toluol enthält. Es wird unter wasserfreien Bedingungen und in Abwesen-

509828/0980

heit von Luft gearbeitet. Unter Umrühren wird gasförmiges, reines, wasserfreies Formaldehyd mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute während 115 Minuten hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 20 bis 25° C mit Hilfe eines Wasserbades erhalten wird.

Die Polymerisation läuft schnell und gründlich ab. Die Masse wird während weiterer 10 Minuten nachdem das Formaldehyd hinzugegeben worden war, umgerührt, daraufhin gefiltert und in einem Ofen bei 60° C getrocknet. Anschließend mit Dimethylformamid bei 35 bis 4o° C gewaschen (wie in Beispiel 6). Das Dimethylformamid wird wiedergewonnen und wird zur Trockenheit verdampft. Man erhält einen Rest von 2 Teilen auf 100 Teile behandeltes Copolymerisat. Der Rest besteht aus Formaldehyd, Lactam und Lacton.

Die Analyse des Copolymerisate D-A-B-D, nachdem es mit Toluol gewaschen worden war und in einem Ofen bei 6o° C getrocknet wurde, ergibt:

- Gesamtausbeute in Bezug auf das zugeführte Ausgangsmaterial in Prozenten = 97,4

- Elementenanalyse:
Kohlenstoff: 4
Wasserstoff: 6
Stickstoff : 0

- Prozentsatz der Gruppe -A-B- = 15,0 ·

- eigene Viskosität (Liter.g~^L) =1,54

Das Polymer D-A-B-D wird dadurch stabilisiert, daß es mit 10 Teilen Essigsäureanhydrid und einem Teil Copolymerisat bei 150 bis 152⁰ C während 30 Minuten bei einem Druck reagiert, bei

50 9 8 28/0980

- 42 - Ja-sir-15

dem die Siedebedingungen aufrechterhalten werden. Das Copolymerisat löst sich in- dem Reaktionsmedium, wobei eine viskose Lösung entsteht, die man Abfüllen läßt, worauf das Copolymerisat ausfällt. Man filtert, wäscht gründlich mit Toluol und trocknet in einem Vakuumofen bei 6o° C.

Die Reaktionsausbeute beträgt 97*8$. Es wurden keine nennenswerten Abweichungen der Zusammensetzung und der Viskosität in Bezug auf das unstabilisierte Polymer festgestellt.

Das stabilisierte Copolymerisat D-A-B-D, das einen Kp₂₀-Wert von 0,009$ hat, wird mit 0,2# 4,4'-Butylidenbis-(6Tert-Butyl-Meta-Kresol) vermischt. Die Eigenschaften der sich' ergebenden Verbindung sind in der Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Dichte (g/ml) =1,34

Schlagzähigkeit .

nach Izod mit Kerbe

(Kg cm/cm2) = 12

Zugfestigkeit

(Kg/cm²) = 500

Dehnung (%) » 95

Entflammbarkeit

(mm/min) « 20

509828/0980

- 43 - Ja-sir-15

Beispiel 8 Herstellung des Copolymerisate A-B

110 Teile c. -Caprolactam bei einer Temperatur von 110° C werden in einer inerten Atmosphäre mit 0,21 Teilen Lithiummetall vermischt, das in fein verteilter Form vorliegt. Nach Abschluß der Reaktion, bei der Wasserstoff entsteht, werden 100 Teile feines Dimethylsulfoxid und dann 2,0 Teile Pivalolacton hinzugefügt. Es wird auf 145° C erhitzt und während 4,5 Stunden gerührt. Während dieser Zeit nimmt die Viskosität der Lösung zu. Anschließend wird abgekühlt und das Copolymerisat fällt in feiner Pulverform aus.

Die Suspension wird gründlich durch Dekantieren mit Toluol gewaschen, wobei alle Reste entfernt werden, die in dem Polymerisationsmedium lösbar sind. Man erhält eine Toluolsuspensi on. Die Analyse ergibt:

- Umwandlung des hinzugefügten Monomers in Prozenten= 97*4

- Elementenanalyse:
Kohlenstoff : 63,65$
Wasserstoff : 9,75$
Stickstoff : 12,16$

- Lactonprozentsatz = 1,18

- reduzierte Viskosität

- Korngrößenverteilung:

- reduzierte Viskosität (Liter.g~ ) = 1,35

88-40ja : 45,0$
< 40ja : 54,5$

509828/098 0

Herstellung des Copolymerisats D--A-B-D

270 Teile dieses Copolymerisats A-B, das in einer Suspension vorliegt, werden in einen Reaktor eingegeben, der 1000 Teile Cyclohexan enthält. Man arbeitet bei inerten Bedingungen. Unter Umrühren wird dieser Menge gasförmiges Formaldehyd mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute während 30 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 25° C hinzugegeben. Nachdem das Formaldehyd hinzugegeben worden war, wird während 10 Minuten gerührt, woraufhin das Copolymerisat gefiltert, gewaschen und getrocknet wird.

Stabilisierung des Copolymerisats D-A-B-D

Die Veresterung wird mittels 0,9 Teilen Triathylorthoformat, 1,5 Teilen Dimethylazetamid und 3,1 Teilen einer Mischung aus ^C10~^Cl4 ⁿ-^par*^{ai>i>inen aui>} jeden Teil Copolyraerisat D-A-B-D durchgeführt, wobei als Katalysator Diäthylsulfat mit einem Anteil von 0,5$ in Bezug auf die gesamten flüssigen Anteile verwendet wird.

Die Suspension wird bei einer Temperatur von 128 bis I30⁰ C während 10 Minuten gerührt und schließlich gekühlt und gefiltert, Nachdem das Copolymerisat mit Toluol behandelt wurde, das \<$> Triäthanolamin enthält, wird es gründlich mit Dimethylsulfoxid gewaschen, wobei letzteres durch Waschen mit Azeton entfernt wird. Nach dem Trocknen ergibt sich eine Reaktionsausbeute von 96,4$. Das stabilisierte Copolymerisat D-A-B-D zeigt folgende Eigens chaft en:
- Elementenanalyse:

Kohlenstoff : 6l,7O#

Wasserstoff : 9,41$

Stickstoff : 11,21$ "

509828/0980

- 45 - ja-si.r-3

- -Prozentsatz der Gruppe -A-B- = 92,2

- eigene Viskosität (Liter.g" ) = 1,13

- die Infrarotspektralanalyse zeigt das Verschwinden der

OH-Bande. Weitere Eigenschaften des Copolymerisats sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 9 Herstellung des Copolymerisats A-B

20 Teile reines o(-Pyrrolidon werden bei einer Temperatur von 6o° C mit 0,11 Teilen Natriummetall in einer 50*-igen Paraffinsuspension vermischt, wobei ungerührt wird und inerte Bedingungen aufrechterhalten sind.

Unter Entwicklung von Wasserstoff läuft die Reaktion schnell ab. Am Ende werden 8o Teile wasserfreies Toluol hinzugefügt. Die Temperatur wird auf 28° C erhöht und 8o Teile reines ^, -Caprolacton werden zugegeben, während die Temperatur bei 25 bis 30° C gehalten wird.

Nach wenigen Minuten stellt man die Bildung des Copolymerisats in feiner Pulverform fest, wobei diese Ausbildung laufend mit dem Portschreiten der Reaktion zunimmt. Nach fünf Stunden wird die Suspension verdünnt und gründlich mit Toluol gewaschen. Die Analyse ergibt: ·

- Umwandlungsprozentsatz der Monomere =70

- Elementenanalyseί
Kohlenstoff : 62,14*
Wasserstoff : 8,70*
Stickstoff : 2,47* »

509828/0980

η υ

- 46 - ja-sir-15

- Lactamprozentsatz = 15*0

- Schmelzpunkt (° C) =70-71

- reduzierte Viskosität (Liter.g" ) = 0,52

- Korngrößeverteilung:

88-40 ja : 98,
< 40 ju : 0,5

Herstellung des Copolymerisate D-A-B-D

Das Copolymerisat A-B (264 Teile) in Suspensionsform wird in einen Reaktor gegeben, der 1000 Teile Cyclohexan enthält. Reines, gasförmiges, monomerisches Formaldehyd wird unter Unirühren mit einer Menge von 2,5 Teilen pro Minute während 15 Minuten hinzugegeben, wobei die Temperatur auf -10° C mittels eines Salzwasserbades gehalten wird. Nachdem das Formaldehyd hinzugefügt worden ist, wird während 10 weiterer Minuten umgerührt. An-

schließend wird gefiltert.

Das Copolymerisat wird getrocknet, gründlich mit Methanol gewaschen und erneut getrocknet.

Die Analyse ergab folgende Ergebnisse:

- Gesamtausbeute in Bezug auf den hinzugefügten Stoff in Prozenten =82,8

- Elementenanalyse:
Kohlenstoff : 59,50$
Wasserstoff : 8,36^
Stickstoff : 2,17#

- eigene Viskosität =0,70 Liter.g"¹

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- 47 - ja-slr~15

- Infrarotspektralanalyse;

Die bereits bei den anderen D-A-B-D-Copolymerisaten nachgewiesenen Banden sind vorhanden. Sowohl die Bande des lactonischen C=O und die Bande bei l66o bis 1670 cm~ zeigen verglichen mit der Bande bei I64o cm" des lactamischen C=O eine verstärkte Intensität.

Stabilisierung des Copolymerisats D-A-B-D

Die Verätherung wird nach dem gleichen Verfahren wie beim Bei- . spiel 8 durchgeführt, wobei die Temperatur während 20 Minuten auf 110 bis 120° C gehalten wird. Das Copolymerisat wird gründlich mit Toluol gewaschen, das 1% Triäthanolamin enthält, anschließend getrockent, worauf man eine· Reaktionsausbeute von 99*9$ erhält. Die Viskosität und die Zusammensetzung ist verglichen mit dem unstabilisierten Copolymerisat unverändert. Die weitere Analyse ergab folgendes Resultat:

- K₂₂₀ . = o,oisi

- Infrarotspektralanalyse:
Die -0H-Bande verschwindet.

- Das Copolymerisat wird mit einer 5#-igen Pottaschenlauge währen 8 Stunden bei einer Temperatur von 8o° C hydrolysiert. Der polymerische Rest wird gründlich mit Wasser, gewaschen und . getrocknet. Dem Gleichgewicht fehlt eine dem Lactonanteil entsprechende Menge.

Der polymerische Rückstand wird in einer mit Celite gefüllten Röhre fraktioniert, wobei als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet wird. Die Temperatur wird programmiert. Man erhält auf diese Weise 20 Fraktionen, von denen die ersten sieben

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- 48 - ja-sir-15

nach dem Verdampfen des Lösungsmittels einen Stickstoffanteil haben, der unter 0,01$ liegt. Die achte und neunte Fraktion hat einen Stickstoffanteil von 0,1 bzw. 1,55$. Die weiteren Fraktionen haben einen Stickstoffanteil, der ziemlich konstant ist und 14,6o# beträgt. Das Infrarotspektrum der letzten Fraktionen zeigt das Vorhandensein der für das Copolyraerisat charakteristischen Banden. Die lactonische C=0-Bande fehlt.

Weitere Eigenschaften des Copolymerisate sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5	Beisp.8	Beisp.9
	1,14	1,16
Dichte (g/ml)	18	—
Schlagzähigkeit nach Izod mit Kerbe (kg.cm/cm^)	700	330
Zugfestigkeit (kg/cm2)	150	250
Dehnung {%)	10
Linearer Ausdehnungskoeffizient m/m l0-5.°c

Feuchtigkeitsabsorption (%) 1,3

Löslichkeit in Benzol - unlöslich

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Claims

PATENTANSPRÜC HE

1. Block-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet , daß es die Strukturformel HO-D-A-B-D-H hat, worin

- A ein polylactonischer Block mit den sich wiederholenden Gliedern .

--C-(PM,)-O —

Ii

ist, der aus einem oder mehreren monomerischen Lactonen der Formel:

Lco—

erhältlich ist, worin PNL eine lineare Polymethylenkette mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ohne Substituierung oder mit wenigstens einem Wasserstoffatom, welches durch ein Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylradikal er- ' " setzt ist,

-B ein Polylactam-Block mit den sich wiederholenden Gliedern

509828/0980

- 50 - ^a-sir-l?

C-(PM₂)-0

ist, der aus einem oder mehreren monomerischen Lactamen der Formel:

r— (

(PM₂)-,
0 NH-J

•-€0

gebildet ist, worin PMp eine lineare Polyraethylenkette mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ohne Substituierung oder mit mindestens einem Wasserstoffatom, welches durch ein Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloylkylradikal ersetzt worden ist,

t.

- D Polyoxymethylen-Blöcke sind, die aus den sich wiederholenden Gliedern ΓρΗροΊ aufgebaut sind, wobei die Blöcke D in dem Block-Copolymerisat mit einem Anteil von 5 bis 99*9 Gew.% vorhanden sind.

2. Block-Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe -A-B- ein Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000 hat, wobei der Block A in der Gruppe -A-B- mit einem Anteil von 1 bis 89 Gew.# vorhanden ist.

3. Block-Copolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die ausgewählten Lactone zu folgenden gehören:

5 0 9828/0980

-Caprolacton, <S -Valerolacton, Ij -Propiolacton, Pivalolacton, und ^O -Enanthiolacton·

4. Block-Copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die vorhandenen Lactame aus folgenden gewählt worden sind: £-Caprolactam, (/ -Pyrrolidon, O -Lauryllactam, C\ -Piperidon und lO -Enanthiolactam.

5. Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymerisats nach den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Herstellen eines Copolymerisats A-B in einer ersten Reaktionsstufe durch katalytische Polymerisation von wenigstens einem der Lactame mit wenigstens einem der Lactone,

- anschließendes Reinigen des erhaltenen Copolymerisats A-B, um es für die folgende Reaktion mit Formaldehyd vorzubereiten,

- darauf folgendes Herstellen des Block-Copolymerisats HO-D-A-B-D-H durch Reaktion des Copolymerisats A-B mit monomerischem Pormaldehyd in einem flüssigen Medium.

6, Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß der erste Verfahrensschritt mit einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einem Metallderivat von einem der Lactame mit folgender Strukturformel besteht:

•—CO N

PM₂)-,

M

Me

Z+

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worin Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall und Z gleich 1 oder 2 ist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Mole auf 100 Mole des Ausgangsmonomers verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7j dadurch g e kennzeichnet , daß die erste Reaktionsstufe bei einer Temperatur von -20° bis 300° C und während einer Dauer von 1 Minute bis 10 Stunden durchgeführt wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionsstufe zum Ausbildendes Copolymerisats A-B in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0° bis 200 C und während einer Dauer von 5 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel ein bei der Reaktionstemperatur flüssiger, organischer Stoff ist, der gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inaktiv ist und polare Eigenschaften hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Reaktionsstufe in einem Streckmittel bei einer Temperatur von -30° bis 28o° C und während einer Dauer von 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird, wobei das Streckmittel bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und das Copolymerisat A-B nicht löst und gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums inaktiv ist.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolyraerisat A-B während der Reinigung in Teilchenform übergeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das gereinigte Copolymerisat A-B, das entweder in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem nichtlösenden Streckmittel suspensiert ist, während einer zweiten Reaktionsstufe mit monomerischem Formaldehyd bei einer Temperatur von -70° bis 100° C, vorzugsweise von -20° bis 8o° Q, in Berührung gebracht wird.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Reaktionsstufe erhaltene Block-Copolymerisat HO-D-A-B-D-H durch Umwandeln der Hydroxylendgruppen in Ester-, Äther- oder Urethangruppen stabilisiert wird.

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