CN116535642A - 一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法，包括如下步骤：1)称量一定质量的丁内酰胺和碱性催化剂加入到三口烧瓶中，并持续搅拌，将该体系缓慢升高至指定温度并通入氮气除湿除氧后，于一定负压下反应一段时间后，降至一定温度，加入酰氯类引发剂，保持负压下持续搅拌发生聚合反应；2)保持惰性气氛，将一定质量的己内酯加入到三口烧瓶，继续搅拌反应一段时间后停止；3)将步骤2)获得的初反应物溶解在有机溶剂中，加入过量萃取液体得到沉淀物，再用水与乙醇洗涤3‑5次，烘干收集产物得到聚酯酰胺。该合成反应流程简短，反应速度快，产量高，成本低，且产物易于生物降解。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法。
背景技术
聚酰胺作为五大工程塑料之一，特别是以尼龙6、尼龙66为代表的聚酰胺材料以其高强度，高模量和高温稳定性的优良特点，在民用、军用、工业用等领域发挥着重要作用。然而，其合成原料均来源于石油提炼产物，不仅原料不可再生，而且聚合物很难自然降解，不符合绿色环保、可持续的发展理念。特别地，近年来有关微塑料的研究指出，在大气/河流人类的居住环境中已经大量存在微塑料，其中海洋微塑料污染更是被第二届联合国环境大会(2016)列为了与全球气候变化、臭氧耗竭、海洋酸化等并列的重大全球环境问题，其潜在的环境与健康风险备受关注。在各类塑料产品中，合成纤维造成的微塑料污染最为严重。《自然·通讯》最新发表一项环境分析研究论文指出，北极近表层海水约92％的微塑料污染都来自合成纤维。来自宾夕法尼亚州立大学一项研究指出，淡水中60％的微塑料来自洗衣纤维，洗衣物时超细纤维会脱落，最终进入废水处理设施，然后从那里进入湖泊和其他大型水体。据统计，每人平均每年至少要从饮食中摄入5万粒微塑料颗粒(调查发现，超过90％的食盐受到微塑料污染，其中海盐的塑料含量更高)，这些微塑料部分还会进入血液和大脑，引起阿尔茨海默病、帕金森症等。最近研究发现，在母乳、胎儿中也存在微塑料，可能对婴幼儿造成潜在伤害。因此，寻找一种生物基可降解聚酰胺或共聚物材料作为成纤聚合物替代常见的不可降解、石油基合成聚酰胺意义重大。生物基聚酰胺纤维具有与石油基聚酰胺纤维相似的性能特点，同时，作为一种绿色环保耐用并拥有高性能的纤维材料，也是我国纺织纤维产业升级换代的重要材料之一，其优异的生物降解性使其在缓解世界石化资源短缺问题、实现可持续发展等方面前景广阔。
聚癸二酰癸二胺(PA1010)作为长碳链聚酰胺的典型代表，其癸二酸和癸二胺经过缩聚反应而得，遗憾的是，其在熔融状态下会发生部分热降解。PA46又叫聚己二酰丁二胺，它是由己二酸和丁二胺单体缩聚而成的，但其熔融温度和热分解温度比较接近，也不利于熔融加工。PA56的主要生物质来源是玉米淀粉，从淀粉中提取的葡萄糖发酵产生赖氨酸，在赖氨酸脱羧酶的作用下转化为1，5-戊二胺，由生物基1，5-戊二胺与石油基己二酸聚合可得生物基PA56。PA56具有较高的热分解温度，可通过熔融挤出加工，成为了一种具有竞争力的新型聚酰胺与纤维材料。然而，己二酸主要由化学合成而得，很难称得上全生物基聚酰胺，再者，PA56很难在自然条件下生物降解。
聚丁内酰胺(俗称尼龙4，PA4，PBY)由2-吡咯烷酮(又叫丁内酰胺)作为单一单体经阴离子开环聚合而成，而2-吡咯烷酮可以由生物质玉米、秸秆等原料提取的γ-氨基丁酸高温合成。研究表明，尼龙4可以在自然界中的有机泥土、河水和海水中由微生物分解。然而，其热分解温度与熔点温度相近，导致其加工难度很大，限制了进一步产业化应用。为解决上述问题，研究人员将目光聚焦在对PA4的结构优化方面，日本产业技术综合研究所(AIST)Kawasaki教授课题组分别以苯乙烯和乙酸乙烯酯为单体与丁内酰胺共聚，得到了熔点稍低的共聚物。以上技术被分别公开于《应用聚合物》2012年第126卷第S2期第E425-E432页和2015年第132卷第37期第42466号，文章题目：偶氮改性聚丁内酰胺/苯乙烯的自由基聚合合成，即KAWASAKI N，YAMANO N，TAKEDA S，et al.Synthesis of an azo macromolecularinitiator composed of polyamide 4 and its initiation activity for the radicalpolymerization of vinyl monomers[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，126(S2)：E425-E32和偶氮引发改性聚丁内酰胺-聚乙酸乙烯嵌段聚合物：热，机械性能，生物降解和形貌，即KAWASAKI N，YAMANO N，NAKAYAMA A.Polyamide4-block-poly(vinylacetate)via a polyamide4 azo macromolecular initiator：Thermal and mechanicalbehavior，biodegradation，and morphology[J].Journal of Applied Polymer Science，2015，132(37)：42466。中国专利公布了一种巯基封端的聚乳酸与炔基封端的聚丁内酰胺通过点击反应得到的聚乳酸-聚丁内酰胺可降解聚合物，由全生物基材料共聚而成，但是反应流程繁琐，成本较高，见“聚乳酸-聚丁内酰胺生物基可降解共聚物的制备方法”，专利号CN202010074336.8。中国专利公开了一种丁内酰胺与低分子量聚丙二醇(PPG)、聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)等材料嵌段共聚而成的新型聚合物，产物粘均分子量大于30000，对比聚丁内酰胺熔点有一定下降，熔点均在200℃以上，但反应流程较长，见“一种聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺”，专利号CN202010775937.1。Nakayama等以正丁基锂为引发剂，将其加入到0℃冰浴下的丁内酰胺和己内酯混合溶液中，升温至50℃反应3天得到聚丁内酰胺己内酯共聚物，发现共聚物的熔点明显下降且产物有良好的生物降解性，该技术被公开于《聚合物降解和稳定性》2013年第98卷第9期第1882-1888页，文章题目的聚2-吡咯烷酮-ε-己内酯共聚物的合成和生物降解，即NAKAYAMA A，YAMANO N，KAWASAKI N，et al.Synthesisand biodegradation of poly(2-pyrrolidone-co-ε-caprolactone)s[J].PolymerDegradation and Stability，2013，98(9)：1882-8。然而，引发剂价格昂贵且极易燃爆(作火箭推进剂)，聚合条件苛刻且反应时间很长，产业化存在困难。
综上，研发一种成本低廉、合成流程简单、熔点适合熔融加工成形的全生物基可降解聚酯酰胺材料具有重要意义和实用价值。
发明内容
为了解决现有全生物基PA4聚酰胺分解温度与熔融温度接近难以产业化加工等问题，本发明提供一种同时降低PA4熔点和成本、又具有可生物可降解性的由丁内酰胺与己内酯共聚合成的聚酯酰胺，该合成反应流程简短，反应速度快，反应物产量高，合成原料简单易得，成本低，产物易于生物降解。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
1)称量一定质量的丁内酰胺和碱性催化剂加入到三口烧瓶中，并持续搅拌，将该体系缓慢升高至指定温度并通入氮气除湿除氧后，于一定负压下反应一段时间后，降至一定温度，加入酰氯类引发剂，保持负压下持续搅拌发生聚合反应；
2)保持惰性气氛，将一定质量的己内酯加入到三口烧瓶，继续搅拌反应一段时间后停止；
3)将步骤2)获得的初反应物溶解在有机溶剂中，加入过量萃取液体得到沉淀物，再用水与乙醇洗涤3-5次，烘干收集产物得到聚酯酰胺。
4)步骤1)所述碱性催化剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和氢化钠、氢化钾等。催化剂投料比3～10wt％，工艺参数温度范围在90～130℃，负压控制在0.01～0.08Mpa之间，反应时间在2～6h。
5)步骤1)酰氯类引发剂包括但不限于三甲基乙酰氯、苯甲酰氯、间苯二甲酰氯，优选苯甲酰氯。引发剂投料比在0.1～5wt％，聚合反应时间为2～5h。
6)步骤2)己内酯投料比在1～30wt％，聚合反应温度范围控制在40～60℃。有机溶剂为甲酸或六氟异丙醇，萃取剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合溶剂，优选水或乙醇。
采用本发明技术方案，具有如下一种至多种优点：
1)合成方法所用原料及催化剂绿色低毒，所得聚合物可生物降解。
2)合成方法流程简单，成本低廉。
3)可供大规模产业化生产。
4)合成的聚合物产率较高。
5)合成的聚合物便于加工，能作为可熔融聚合物广泛应用于工程塑料成形、纤维成纤等多种行业。
附图说明
图1为本发明实施例5所得产物的差示扫描量热DSC曲线；
图2为本发明实施例5所得共聚物的红外光谱谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将三口烧瓶加入50g的2-吡咯烷酮和2g(4wt％)氢氧化钠颗粒，不断搅拌，将反应温度提高到90℃，通入氮气，在负压0.02Mpa抽真空反应1h后降温至40℃，加入0.8mL的三甲基乙酰氯，于负压0.02Mpa下持续搅拌发生聚合，1h后加入3g的ε-己内酯，反应0.5h后降温，停止搅拌。冷却到室温后加入甲酸，待反应物全部溶解后，加入过量丙酮与水(9∶1)的混合液萃取得到白色沉淀，将沉淀用乙醇与水(1∶1)的混合溶液洗涤，烘干至恒重得到干燥固体，聚酯酰胺29.04g，产率为52.8％，产物在堆肥土壤条件下100天内降解率达80％。
实施例2
将三口烧瓶中加入50g的2-吡咯烷酮和2.5g(5wt％)氢氧化钠颗粒，不断搅拌，将反应温度提高到100℃，通入氮气，在负压0.03Mpa抽真空反应2h后降温至45℃，加入0.7mL苯甲酰氯，于负压0.03Mpa下持续搅拌发生聚合，2h后加入10g的ε-己内酯，反应0.5h后降温，停止搅拌。冷却到室温后加入甲酸，待反应物全部溶解后，加入过量丙酮与水(9∶1)的混合液萃取得到白色沉淀，将沉淀用乙醇与水(1∶1)的混合溶液洗涤，烘干至恒重得到干燥固体，聚酯酰胺49.44g，产率为79.1％，产物在堆肥土壤条件下100天内降解率达75％以上。
实施例3
将三口烧瓶中加入30g的2-吡咯烷酮和1.8g(6wt％)氢氧化钠颗粒，不断搅拌，将反应温度提高到100℃，通入氮气，在负压0.03Mpa抽真空反应2h后降温至40℃，加入0.5mL苯甲酰氯，于负压0.03Mpa下持续搅拌发生聚合，2h后加入12.85g的ε-己内酯，反应0.5h后降温，停止搅拌。冷却到室温后加入甲酸，待反应物全部溶解后，加入过量丙酮与水(9∶1)的混合液萃取得到白色沉淀，将沉淀用乙醇与水(1∶1)的混合溶液洗涤，烘干至恒重得到干燥固体，聚酯酰胺42.4g，产率为82.6％，产物在堆肥土壤条件下100天内降解率达75％以上。
实施例4
将三口烧瓶中加入30g的2-吡咯烷酮和2.1g(7wt％)氢氧化钠颗粒，不断搅拌，将反应温度提高到120℃，通入氮气，在负压0.02Mpa抽真空反应2h后降温至40℃，加入0.7mL.苯甲酰氯，于负压0.02Mpa下持续搅拌发生聚合，2h后加入7.75g的ε-己内酯，反应0.5h后降温，停止搅拌。冷却到室温后加入甲酸，待反应物全部溶解后，加入过量丙酮与水(9∶1)的混合液萃取得到白色沉淀，将沉淀用乙醇与水(1∶1)的混合溶液洗涤，烘干至恒重得到干燥固体，聚酯酰胺27g，产率为52.7％，产物在堆肥土壤条件下100天内降解率达83％。
实施例5
将三口烧瓶中加入30g的2-吡咯烷酮和2.1g(7wt％)氢氧化钠颗粒，不断搅拌，将反应温度提高到130℃，通入氮气，在负压0.03Mpa抽真空反应2h后降温至50℃，加入0.8mL苯甲酰氯，于负压0.03Mpa下持续搅拌发生，2h后加入11.5g的ε-己内酯，反应0.5h后降温，停止搅拌。冷却到室温后加入甲酸，待反应物全部溶解后，加入过量丙酮与水(9∶1)的混合液萃取得到沉淀，将沉淀用乙醇与水(1∶1)的混合溶液洗涤，烘干至恒重得到干燥固体，聚酯酰胺35.71g，产率为81.9％，差示扫描量热法结果显示，产物仅有一个熔点，熔融温度约170℃，在堆肥土壤条件下100天内降解率超过75％。(所得产物差示扫描量热DSC曲线见附图1，红外光谱图谱见附图2)
实施例6
将三口烧瓶中加入30g的2-吡咯烷酮和3g(10wt％)氢氧化钠颗粒，不断搅拌，将反应温度提高到130℃，通入氮气，在负压0.02Mpa抽真空反应2h后降温至60℃，加入0.6mL苯甲酰氯，于负压0.02Mpa下持续搅拌发生聚合，3h后加入7g的a-己内酯，反应0.5h后降温，停止搅拌。冷却到室温后加入甲酸，待反应物全部溶解后，加入过量丙酮与水(9∶1)的混合液萃取得到淡黄色絮状沉淀，将沉淀过滤，烘干至恒重得到干燥固体，聚酯酰胺22g，产率为55％，产物在堆肥土壤条件下100天内降解率达85％。
Claims (5)
1.一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)称量一定质量的丁内酰胺和碱性催化剂加入到三口烧瓶中，并持续搅拌，将该体系缓慢升高至指定温度并通入氮气除湿除氧后，于一定负压下反应一段时间后，降至一定温度，加入酰氯类引发剂，保持负压下持续搅拌发生聚合反应；
2)保持惰性气氛，将一定质量的己内酯加入到三口烧瓶，继续搅拌反应一段时间后停止；
3)将步骤2)获得的初反应物溶解在有机溶剂中，加入过量萃取液体得到沉淀物，再用水与乙醇洗涤3-5次，烘干收集产物得到聚酯酰胺。
2.如权力要求书1所述一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的碱性催化剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾和氢化钠、氢化钾等；催化剂投料比3～10wt％；工艺参数温度范围在90～130℃；负压控制在0.01～0.08Mpa之间；反应时间控制在2～6h。
3.如权力要求书1所述一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的酰氯类引发剂包括但不限于三甲基乙酰氯、苯甲酰氯、间苯二甲酰氯；引发剂投料比在0.1～5wt％；聚合反应时间为2～5h。
4.如权力要求书1所述一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法，其特征在于：步骤2)所述的己内酯投料比在1～30wt％；反应温度范围控制在40～60℃。
5.如权力要求书1所述一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法，其特征在于：步骤3)所述的有机溶剂为甲酸或六氟异丙醇；萃取剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合溶剂。
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