CN103237832A - 制备单体组合物的方法及其在制备聚酰胺模制品中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含至少一种内酰胺和/或内酯、催化剂和活化剂的活化单体组合物的方法，其中所述方法容许储存所得单体组合物，因为所述单体组合物对聚合而言是稳定的。所述单体组合物尤其用于借助开环阴离子聚合而制备聚酰胺模制品。

Description

制备单体组合物的方法及其在制备聚酰胺模制品中的用途
本发明涉及制备包含内酰胺和/或内酯、催化剂和活化剂的活化单体组合物的方法。通过本发明方法制备的单体组合物首先对聚合而言稳定，并可随后用于聚合方法。
本发明进一步涉及借助开环阴离子聚合使用活化单体组合物制备聚酰胺模制品，特别是浇铸聚酰胺模制品的方法。
聚酰胺模制品，特别是纤维补强聚酰胺模制品近年来日益用作取代金属材料，例如在汽车构造中的材料，并可取代由金属构成的动力系或车身部件内的部件。此处有利的是在制备聚酰胺模制品时将单体熔体，而不是聚合物熔体装入模具中。在填充或纤维补强模制品的情况下，较低的粘度可例如用于实现较高的填料负载。
可使内酰胺如己内酰胺、月桂内酰胺、哌啶酮和吡咯烷酮，以及内酯如己内酯在碱催化阴离子聚合反应中经受开环聚合。此处聚合的材料通常为由内酰胺和/或内酯构成的熔体，其包含碱性催化剂且在约150℃的温度下称为活化剂(或助催化剂或引发剂)。
工业规模上内酰胺的常规已知活化阴离子聚合以得到聚酰胺优选通过一方面制备催化剂的内酰胺溶液，另一方面制备活化剂的内酰胺溶液而进行。两种溶液的构成优选使得以相同比混合得到所需总配制剂。
例如，DE-A1420241描述了在氢氧化钾作为催化剂的存在下使用内酰胺并使用1,6-双(N,N-二丁基脲)己烷作为活化剂的阴离子聚合方法。
使用己内酰胺钠的活化阴离子内酰胺聚合方法例如描述于Polyamide，Kunststoff Handbuch[聚酰胺，塑料手册]，第3/4卷，ISBN3-446-16486-3，1998，Carl Hanser Verlag，第49-52页，和Macromolecules，第32卷，No.23(1993)，第7726卷中。DE-A102008000352还描述了其它现有技术。
如先前现有技术所述，内酰胺和内酯的阴离子聚合可以以反应性模塑方法或反应注射模塑方法实现，其中在聚合方法期间将催化剂和其它添加剂加入内酰胺熔体和/或内酯熔体中。现有技术方法的缺点是每种情况下，在将材料装入模塑设备或混合设备中以前，操作员必须将指定量的催化剂、活化剂或其它添加剂通过搅拌，同时绝对排除水而掺入熔融内酰胺如己内酰胺中，这是复杂的。
内酰胺和内酯的阴离子聚合必须排除氧气、二氧化碳和水而进行，以避免聚合方法的过早终止，意味着通过反应性模塑或反应注射模塑进行聚合方法伴随相当的技术成本。
因此，对于方法的经济性有利的是聚酰胺模制品的制备可使用已包含内酰胺单体和/或内酯单体、催化剂和活化剂，以及任选其它添加剂，并可直接在模具中，例如通过温度提高而聚合的组合物。
本发明的目的是提供可制备单体组合物的方法，所述单体组合物包含内酰胺和/或内酯并可本体聚合而不另外加入催化剂和/或活化剂。本发明的另一目的在于提供一种方法，所述方法可制备聚酰胺模制品并可简单且以低成本使用熟悉的简单成型方法进行，并可得到具有高质量且具有低残余单体含量的聚酰胺模制品。
本发明的另一目的在于提供得到具有改进质量的浇铸聚酰胺模制品的简单方法。
还应使最终产品中的单体含量最小化，且这例如表现在较小的气味。此外，还应使加工的简单性最大化。例如，应当可使用标准化低成本加工机进行该方法。
如现有技术所述，特别是当加入活化剂(例如异氰酸酯、酰基卤或酐)时，内酰胺的阴离子聚合非常快地(快速聚合)并甚至在接近相应内酰胺熔点的非常低温度下聚合。
令人惊讶的是，发现可制备包含引发剂和催化剂，以及内酰胺单体和/或内酯单体的稳定单体组合物。所述单体组合物首先对聚合而言稳定。例如，这类单体组合物可借助组分的熔融和冷却得到；特别是单体(内酰胺和/或内酯)的快速结晶是此处的决定因素。将所述单体组合物储存许多月，随后用于制备聚酰胺。这类单体组合物的聚合可借助使用简单的方法，例如注射模塑或浇铸方法，特别是在150-200℃的温度下实现。
本发明提供制备包含如下组分的组合物(C)的方法：
i)至少一种选自内酰胺和内酯的单体(M)；
ii)至少一种催化剂(K)；
iii)至少一种活化剂(A)；
其包括如下步骤：
a)将组分(M)、(K)和(A)以及任选其它组分在50-200℃，特别是50-160℃，优选50-100℃的温度下混合；
b)将步骤a)中所得混合物冷却至0-60℃，优选0-35℃，特别优选0-25℃的温度；
c)任选将冷却后的混合物制粒。
可借助所需方法得到的单体组合物为有价值的中间体，其可以直接，例如以粉末、团粒或胶囊的形式储存、运输和处理。该即用混合固体单体组合物的特征是容易处理。此外，加工(聚合)不需要任何复杂的包含两种组分的反应性聚合方法，例如RTM(反应转移模塑)或RIM(反应注射模塑)。
由于所用单体组合物在加工温度(单体熔体)下具有低粘度，可实现存在于模具中的基体材料(例如填料或纤维垫)非常好的饱和。因此通过本发明方法制备的聚酰胺组分的填料含量或纤维含量可以非常高：约50-90重量%。
通常有利的是使组合物(c)中的污染物，例如水、二氧化碳和氧气最小化。因此，特别地，应将所有所用组分干燥并除去氧气和二氧化碳，或包含最小量的它们。优选组分(M)、(K)和(A)(和任选其它组分)的混合在惰性气体气氛下(例如在氮气下)进行。特别是，步骤a)-c)随着充分排除氧气、二氧化碳和水而进行。
步骤a)中组分的混合优选在高于或等于所用单体(M)的熔点且低于200℃，优选低于160℃，优选低于120℃，特别优选低于100℃的温度下进行。进一步优选低于90℃的温度。步骤a)中所选择的温度范围还取决于单体(M)的选择。
步骤a)中组分的混合可以在合适且本领域技术人员已知的设备中以分批方法或连续方法进行。例如，步骤a)中组分的混合可在搅拌罐中连续和/或分批地进行。步骤a)中组分的混合可例如在挤出机中连续地进行。
在步骤a)中组分的混合以后，优选将单体熔体以最大速率冷却(快速单体结晶)。特别是，步骤b)中将混合物冷却至0-60℃，优选0-35℃，特别优选0-25℃的温度在1秒至5分钟内，优选1-60秒内进行。特别是，步骤a)中混合物的冷却可通过使用冷气流(例如0℃的氮气流)，或所谓冷盘方法进行。
特别合适的内酰胺为己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂内酰胺或这些的混合物，优选己内酰胺、月桂内酰胺或这些的混合物。特别优选使用己内酰胺或月桂内酰胺作为单体(M)。此外，可使用内酯或内酰胺与内酯的混合物作为单体。可使用的内酯为己内酯或丁内酯。此处用作共聚单体的内酯的量基于总单体优选不超过40重量%。优选用作共聚单体的内酯的含量基于总单体为不多于10重量%。本发明的一个优选实施方案仅使用内酰胺作为单体(M)。除非另外指出，重量%数据基于组合物的总量。
特别是，所用单体(M)包含至少一种选自己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂内酰胺和己内酯的单体。
在一个优选实施方案中，组合物(C)包含己内酰胺(特别是作为唯一单体(M))，步骤a)中组分的混合在70-160℃，优选70-120℃，特别优选70-100℃，进一步优选70-90℃的温度下进行。
在一个优选实施方案中，组合物(C)包含月桂内酰胺(特别是作为唯一单体(M))，步骤a)中组分的混合在150-200℃，特别是150-160℃的温度下进行。
本发明方法优选使用催化剂(K)，所述催化剂为用于阴离子聚合方法的熟悉催化剂。就本发明而言，用于阴离子聚合方法的催化剂为容许形成内酰胺阴离子的化合物。内酰胺阴离子本身也可充当催化剂。
这类催化剂例如由Polyamide，Kunststoffhandbuch[聚酰胺，塑料手册]，1998，Carl Hanser Verlag已知。就本发明而言，优选使用选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾和丁醇钾，优选选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾和丁醇钾的催化剂。
特别优选使用选自氢化钠、钠和己内酰胺钠的催化剂(K)；特别优选使用己内酰胺钠和/或己内酰胺钠的己内酰胺溶液(例如
Figure BDA00003310372700051
(BASF，DE)C100；18重量%的己内酰胺钠的己内酰胺溶液)。
单体(M)与催化剂(K)的摩尔比可广泛地变化，但通常为1:1-10000:1，优选10:1-1000:1，特别优选20:1-300:1。
根据本发明方法制备的组合物C特别包含至少一种用于阴离子聚合方法的活化剂(A)。
就本发明而言，用于阴离子聚合方法的活化剂为被亲电子结构部分N-取代的内酰胺(例如酰基内酰胺)。这类活化N-取代内酰胺的前体也可以为活化剂(A)，其中这些与单体(M)原位形成活化内酰胺。活化剂的量通常限定生长链的数目，因为各活化剂分子代表聚合物链的第一单元。合适的活化剂(A)通常为异氰酸酯、酰基酐和酰基卤，或这些分别与单体(M)的反应产物。
合适活化剂(A)为脂族二异氰酸酯，例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基4-异氰酸酯)，和芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(苯基4-异氰酸酯)或多异氰酸酯(例如衍生自六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯；Basonat HI100/BASF SE)，和脲基甲酸酯(脲基甲酸乙酯)。上述化合物的混合物可特别用作活化剂(A)。
其它合适的活化剂(A)为脂族二酰基卤，例如丁二酰氯、丁二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴、4,4’-亚甲基双(环己酰氯)、4,4’-亚甲基双(环己酰溴)；以及芳族二酰基卤，例如甲苯基亚甲基二酰氯、甲苯基亚甲基二酰溴、异佛尔酮二酰基氯、异佛尔酮二酰基溴、4,4’-亚甲基双(苯基)酰基氯和4,4’-亚甲基双(苯基)酰基溴。上述化合物的混合物可特别用作活化剂(A)。
特别优选一种方法，其中所用活化剂(A)包含至少一种选自脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、多异氰酸酯、脂族二酰基卤和芳族二酰基卤的化合物。
在一个优选实施方案中，所用活化剂(A)包含至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯的化合物；特别优选六亚甲基二异氰酸酯。
所用活化剂(A)可包含如上所述纯物质或优选活化剂在溶剂中如在N-甲基吡咯烷酮中的溶液。
单体(M)与活化剂(A)的摩尔比可广泛变化，且通常为1:1-10000:1，优选10:1-2000:1，特别优选20:1-1000:1。
特别地，本发明提供如上所述方法，其中组合物(C)包含至少一种选自填料和/或增强材料(F)、聚合物(P)和其它添加物(Z)的其它组分。
所述其它组分可在组合物(C)制备方法的任何步骤，例如在催化剂(K)和/或活化剂(A)的加入以前或同时加入。
组合物(C)可包含一种或多种聚合物(P)。例如，组合物(C)可包含聚合物和/或低聚物，其各自借助组合物内所含单体的聚合原位形成。所述任选包含的聚合物(P)的含量例如为0-40重量%，优选0-20重量%，特别优选0-10重量%。
此外，组合物(C)可包含一种或多种以聚合物的形式加入组合物中的聚合物(P)。所述加入的聚合物可例如包含适于与由单体(M)形成的聚合物一起形成嵌段和/或接枝共聚物的基团。这些基团的实例为环氧基团、胺基团、羧基、酐基团、
Figure BDA00003310372700061
唑啉基团、碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、异氰酸酯基团和内酰胺基团。
也可通过加入至少一种选自如下的聚合物(P)而改善产物性能、组分相容性和组合物(C)粘度：聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、聚苯醚、聚烯烃如聚乙烯(HTPE(高温聚乙烯)、LTPE(低温聚乙烯))、聚丙烯，或聚-1-丁烯，或聚四氟乙烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚酰胺；聚醚如聚乙二醇(PEG)，或聚丙二醇，或聚醚砜(PESU或PES)；由包含乙烯基的单体构成的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇；聚异丁烯、聚丁二烯和聚砜。此外，可使用由上述聚合物的单体单元组成的共聚物作为聚合物(P)。
聚合物可在组合物(C)制备方法的任何步骤，例如在催化剂(K)和/或活化剂(A)的加入以前或同时加入。特别是，聚合物的加入可用于调整组合物(C)的粘度。可例如将聚合物(P)溶于单体中或可以为分散形式。
在聚合物(P)溶于单体中的情况下，组合物(C)中的聚合物(P)含量优选小于40重量%。在聚合物为在单体中的分散形式的情况下，组合物(C)中的聚合物(P)含量优选小于60重量%。
组合物(C)还可包含交联单体。交联单体可以为包含多于一个可与单体(M)共聚的基团的化合物。这些基团的实例为环氧基团、胺基团、羧基、酐基团、
Figure BDA00003310372700071
唑啉基团、碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、异氰酸酯基团和内酰胺基团。合适交联单体的实例为氨基取代的内酰胺，例如氨基己内酰胺、氨基哌啶酮、氨基吡咯烷酮、氨基月桂内酰胺或这些的混合物，优选氨基己内酰胺、氨基吡咯烷酮或这些的混合物，特别优选氨基己内酰胺。
在一个优选实施方案中，组合物(C)包含至少一种填料和/或增强材料(F)。可使用的填料(F)和/或增强材料(F)为有机或无机填料和/或有机或无机增强材料(F)。例如，可使用无机填料，例如高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、石墨烯、玻璃颗粒(例如玻璃珠)、纳米级填料(例如碳纳米管)、炭黑、层状硅酸盐、纳米级层状硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)、纳米级二氧化钛(TiO2)和纳米级二氧化硅(SiO2)。
进一步优选使用纤维材料作为填料和/或增强材料(F)。填料和/或增强材料(F)通常选自具有关于热塑性塑料应用的常规粒度的矿物，实例为高岭土、白垩、硅灰石或滑石、碳纤维或玻璃纤维如毛玻璃纤维，以及由单相纤维构成，优选玻璃纤维和碳纤维的织物结构(机织物和网布)。可用于填料或增强材料的尺寸与用于待通过用于热塑性塑料的方法加工的聚酰胺中所用的尺寸相同。
例如，可使用一种或多种选自如下的纤维材料：已知无机增强纤维，例如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，例如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维；和天然纤维，例如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。特别优选使用玻璃纤维，特别是短玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。
上述纤维以短纤维或长纤维的形式，或以短与长纤维的混合物的形式使用。此处短纤维的平均纤维长度优选为0.1-1mm。进一步优选平均纤维长度为0.5-1mm的纤维。所用长纤维优选具有1mm以上，优选1-50mm的平均纤维长度。
特别地，也可使用上述填料和/或增强材料(F)的混合物。特别优选选择玻璃纤维和/或玻璃颗粒，特别是玻璃珠作为填料和/或增强材料(F)。
上述方法中制备的组合物(C)优选包含30-90重量%，特别是30-80重量%，优选30-50重量%，进一步优选50-90重量%的至少一种填料和/或增强材料(F)。
在一个优选实施方案中，组合物(C)可包含其它添加物(Z)，其在组合物中的量为0-5重量%，优选0-4重量%，特别优选0-3.5重量%。可加入的添加物(Z)的实例为稳定剂，例如铜盐、染料、抗静电剂、填料油、稳定剂、表面改进剂、催干剂、脱模助剂、脱模剂、抗氧化剂、光稳定剂、PVC稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、抗冲改性剂和成核助剂。
优选组合物(C)包含抗冲改性剂，特别是包含酐和/或环氧基的聚二烯(聚丁二烯、聚异戊二烯)作为添加物(Z)。聚二烯的玻璃化转变温度特别是0℃以下，优选-10℃以下，特别优选-20℃以下。聚二烯可基于与聚丙烯酸酯、与聚丙烯酸亚乙酯和/或与聚硅氧烷的聚二烯共聚物，并可通过熟悉方法(例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、气相聚合)制备。
填料和/或增强材料(F)和其它添加物(Z)的任选加入在组合物(C)制备方法的任何步骤，例如在催化剂(K)和/或活化剂(A)的加入以前或同时进行。
本发明进一步提供可通过上述本发明方法得到的组合物(C)在制备聚酰胺模制品中的用途。
本发明还提供借助阴离子聚合制备聚酰胺模制品，特别是浇铸聚酰胺模制品的方法，其中聚合方法使用至少一种单体(M1)，所述单体(M1)选自内酰胺和内酯(优选环状内酰胺)，并在聚合方法开始以前，用至少一种添加剂(X1)加工以得到团粒，且其中然后使包含至少一种单体(M1)的团粒聚合，其中任选将由单体(M1)与添加剂(X1)构成的混合物在聚合方法以前或期间以固体形式或熔体与至少一种选自内酰胺和内酯(优选环状内酰胺)的其它单体(M2)和/或至少一种其它添加剂(X2)混合。
在此处本发明的一个优选实施方案中，包含至少一种选自内酰胺和内酯(优选环状内酰胺(M1))的单体(M1)的团粒的聚合步骤之后直接生产由至少一种单体(M1)(优选环状内酰胺(M1))和至少一种添加剂(X1)构成的团粒。由至少一种单体(M1)(优选环状内酰胺)和至少一种添加剂(X1)构成的团粒的生产在此处也称为“复合”或“预复合”。
因此，将具有至少一种添加剂(X1)的至少一种单体(M1)(优选环状内酰胺)在内酰胺生产体系中直接加工以得到团粒(或可比固体颗粒)。然后加工者可例如使用这些团粒生产浇铸聚酰胺模制品，且不同于现有技术已知的方法，不需要另外加入添加剂。然而，其它添加剂的混合物也是一个选择。
此处术语“团粒”还涵盖粒度为1-20mm，优选平均粒度为2-15mm的其它“预复合”颗粒，特别优选平均粒度为4-10mm的颗粒。这些颗粒可具有各种形状。例如，它们可以为桶型或球形，或可采取薄片形式。
在本发明的一个实施方案中，进行与选自内酰胺和内酯(优选内酰胺)的其它单体(M2)和/或至少一种其它添加剂(X2)混合的任选步骤。
在另一实施方案中，不进行与其它单体(M2)和/或至少一种其它添加剂(X2)混合的任选步骤。
在本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种添加剂(X1)和任选其它添加剂(X2)分别相互独立地选自催化剂和活化剂。可使用的催化剂(K)和活化剂(A)为早期在制备组合物(C)的方法的上下文中提到的化合物。
本发明进一步提供可通过本发明方法生产的浇铸聚酰胺模制品，以及提供包含量<90重量%，优选<60重量%，特别优选<40重量%的至少一种添加剂(X1)的固体己内酰胺制剂。
添加剂和/或添加物(Z)在复合工艺期间可容易地加入内酰胺，例如ε(ε)-己内酰胺中，实例为上述添加物(Z)、催化剂(K)和活化剂(A)，特别是染料、干燥剂、活化剂或催化剂、增链剂、稳定剂或抗冲改性剂。
还可选择其它组合物，例如将活化剂以及催化剂的预复合熔体加入内酰胺熔体中，也可在另一步骤中向其中加入其它添加剂。
在本发明方法的一个优选实施方案中，用至少一种添加剂(X1)加工至少一种选自内酰胺和内酯(优选至少一种环状内酰胺)的单体(M1)以得到团粒借助干组分的混合而实现。
阴离子聚合方法例如常常通过将各单体组分(通常两种组分(M1)和(M2))熔融，同时除去水分，将催化剂(例如内酰胺化物)加入一种组分中，并将活化剂(例如异氰酸酯衍生物)加入另一组分中，然后将两种组分混合，同时使用标准搅拌器或合适的混合机搅拌而进行。此处也可加入其它添加物，例如3-50重量%，优选8-18重量%抗冲改性剂、稳定剂、阻燃剂或其它添加剂。
浇铸聚合设备应优选具有对各个熔体而言，延伸至浇铸头的熔体回路，并通过在软管和管线内连续泵送循环而使熔体保持移动通过。然而，所述回路不是进行本发明方法所必须的。
可使用单体(M1)和/或(M2)为上述单体(M)，优选具有6-16个碳原子的环状内酰胺，特别优选月桂内酰胺，特别优选ε(ε)-己内酰胺。此处单体(M1)和单体(M2)可以是相同或不同的。
添加剂(X1)和添加剂(X2)也可以为相同或不同的。
也可使用如上所述添加物(Z)。特别地，可使用上述填料和/或增强材料(F)，且此处填料和/或增强材料(F)的加入在聚合方法以前以其它添加剂的形式，或在聚合方法期间是相互独立的。
可使用如上所述填料和/或增强材料(F)。优选填料和/或增强材料(F)选自具有常用于热塑性塑料应用的粒度的矿物，实例为高岭土、白垩、硅灰石或滑石、碳纤维或玻璃纤维如毛玻璃纤维，以及由单相纤维，优选玻璃纤维和碳纤维构成的织物结构(机织物和网布)。可用于填料或增强材料的尺寸与用于待通过用于热塑性塑料的方法加工的聚酰胺中所用的尺寸相同。
所用催化剂(K)可包含以上关于组分(K)所提到的化合物中的至少一种。优选包括碱金属内酰胺化物或碱土金属内酰胺化物，优选为内酰胺溶液，特别优选己内酰胺钠的ε(ε)-己内酰胺溶液的形式。
所用活化剂(A)可包含以上关于组分(A)提到的化合物中的至少一种。活化剂(A)优选包括N-酰基内酰胺或酰基氯，或优选脂族异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯的低聚物。所用活化剂(A)可包含纯物质或优选溶液，例如N-甲基吡咯烷酮。
其它添加物(Z)和/或添加剂(X)可以为早期在制备组合物(C)的方法的上下文中提到的添加物(Z)。例如，添加物(Z)包括抗冲改性剂、阻燃剂、成核助剂、染料、填料油、稳定剂、表面改进剂、催干剂和脱模助剂。
本发明的另一优选实施方案为借助包含如下组分(或由如下组分组成)的混合物(组合物(C))阴离子聚合而制备的未填充、填充和/或增强聚酰胺组合物：
a)10-95重量%的至少一种选自内酰胺和内酯的单体(M)；优选40-95重量%的环中具有6-15个碳原子的环状内酰胺，优选月桂内酰胺，特别优选ε(ε)-己内酰胺，或所述内酰胺的混合物，
b)0.8-8重量%的催化剂(K)，优选约15-20重量%内酰胺盐，其中优选内酰胺钠，在ε(ε)-己内酰胺中的混合物，
c)0.5-5重量%的活化剂(A)，优选脂族异氰酸酯或N-酰基内酰胺，
d)1-90重量%，优选1-88重量%，优选1-50重量%，优选3-30重量%，特别优选5-15重量%的填料和/或增强材料(F)，优选玻璃纤维，其中优选短玻璃纤维、毛玻璃纤维，和由玻璃纤维和碳纤维构成的织物，
e)0-20重量%的其它添加剂和/或添加物(Z)，例如抗冲改性剂、阻燃剂、成核助剂、染料、填料油、稳定剂、表面改进剂、催干剂或脱模助剂。
此处将一种或多种组分b)、c)和d)在复合工艺结束以前掺入环状内酰胺a)中，且这在加工所述内酰胺以得到聚酰胺中提供优点。
在一个优选实施方案中，本发明提供生产聚酰胺模制品的方法，其中将借助上述方法(制备组合物(C)的方法)可得到(或得到)的组合物(C)借助加热至120-250℃的温度而聚合。
通常有利的是使污染物如水、二氧化碳和氧气最小化，这些为可能导致阴离子聚合方法终止的物质。因此，特别地，应将所有所用组分干燥并除去氧气和二氧化碳。优选聚合方法随着充分排除氧气、二氧化碳和水而进行。
本发明特别地提供如上所述制备聚酰胺模制品的方法，其包括如下步骤：
i)将组合物(C)在50-200℃，特别是50-160℃，优选50-100℃的温度下熔融；
j)将熔融组合物(C)装入模腔中；
k)借助加热至120-250℃的温度而使组合物(C)聚合。
组合物(C)的熔融优选在高于或等于所用单体(M)的熔点且低于160℃，优选低于150℃，优选低于120℃，特别优选低于100℃，进一步优选低于90℃的温度下进行。因此，关于步骤a)所选择的温度范围取决于单体(M)的选择。
可将熔融组合物(C)通过任何合适的成型方法(例如注射模塑、浇铸方法)装入模腔中，并可借助温度提高而在模腔中聚合。
优选如上所述制备聚酰胺模制品的方法，其中在熔融组合物的装料以前，模腔包含至少一种填料和/或增强材料(F)。在一个优选实施方案中，模腔包含机织纤维材料和/或纤维网络，例如玻璃纤维垫和/或玻璃纤维网络。
此外，可将填料和/或增强材料(F)与熔融组合物(C)一起装入模腔中。这可通过已知方法(例如在注射模塑设备或其它模塑设备中)实现。任选加入的填料和/或增强材料(F)可选自以上在制备组合物(C)的本发明方法的上下文中提到的填料和/或增强材料。
本发明方法可制备具有高填料和/或增强材料(F)含量的聚酰胺模制品。特别地，本发明提供如上所述方法，其中聚酰胺模制品中的填料和/或增强材料含量为30-90重量%，特别是30-80重量%，优选30-50重量%，进一步优选50-90重量%。重量%基于聚酰胺模制品的总重量。
本发明进一步提供可借助如上所述方法得到的组合物(C)在制备聚酰胺模制品，特别是填充和/或纤维补强模制品中的用途。聚酰胺模制品中的填料和/或纤维材料含量特别是30-90重量%。
本发明进一步提供可通过本发明方法制备的聚酰胺模制品，特别是浇铸聚酰胺模制品。
通过本发明方法制备的聚酰胺模制品可特别用作生产汽车车身的组件如客车室、车轮外包层，以及用于生产汽车组件如框架覆盖层和仪表板，和客车室内部的材料。此外，聚酰胺模制品可用作罐、齿轮、外壳、包装膜和涂层的衬垫。
原则上，通过本发明方法制备的聚酰胺模制品适于小电器件如移动电话、膝上型电脑、iPad或意欲模仿金属的塑料件的任何外壳。
以下实施例进一步提供对本发明的解释。
实施例1
将834g/h(7062毫摩尔/小时)ε-己内酰胺、115g/h(144毫摩尔/小时)
Figure BDA00003310372700131
C10催化剂(在ε-己内酰胺中17%w/wε-己内酰胺化物)和51g/h(14毫摩尔/小时)
Figure BDA00003310372700132
C20引发剂(在ε-己内酰胺中80%w/w封端二异氰酸酯)在PTW16挤出机中使用2mm模在70℃下并以130rpm和1.0kg/h混合。将混合物通过冷气流(冷进料0℃)冷却。将混合物在氮气下在室温下制粒。
一周以后，将所得己内酰胺团粒在具有垂直排列的注射单元的Arburg270S注塑机中在80℃的产物温度下注射模塑。圆筒的温度分布为60℃/65℃/70℃/75℃。注射时间为0.8秒，且保持压力时间为2秒。使用150℃的模具温度将熔体注入模具中。然后使聚合方法进行5分钟。将所得聚酰胺模制品从模具中取出。
色谱分析测定聚酰胺产物中的残余单体(己内酰胺)含量。聚酰胺产物的固有粘度根据ISO307在5℃下在96%硫酸中测定。所得聚合物包含0.9重量%残余己内酰胺，且它的固有粘度为195。
实施例2
将834g/h(7062毫摩尔/小时)ε-己内酰胺、3000g/h玻璃珠、115g/h(144毫摩尔/小时)
Figure BDA00003310372700141
C10催化剂(在ε-己内酰胺中的17%w/wε-己内酰胺化物)和51g/h(14毫摩尔/小时)
Figure BDA00003310372700142
C20引发剂(在ε-己内酰胺中的80%w/w封端二异氰酸酯)在PTW16挤出机中使用2mm模在70℃下并以130rpm和3.0kg/h混合。将混合物通过冷气流(冷进料0℃)冷却。
将混合物在氮气下在室温下制粒。
一周以后，将所得己内酰胺团粒在80℃的产物温度下注射模塑。将熔体在T=150℃下注入模腔中。然后使聚合方法进行5分钟。将所得聚酰胺模制品从模具中取出。所得聚合物包含1.5重量%残余己内酰胺，且它的固有粘度为230。
实施例3
将如本发明实施例1中所制备的单体组合物储存1个月。然后如本发明实施例1所述进行聚合方法。所得聚酰胺包含0.95重量%残余己内酰胺单体含量，且它的固有粘度为191。
因此可证明通过本发明方法制备的单体组合物经长时期，即甚至在它们可能经历完全聚合的长时间以后是稳定的。
实施例4
组合物如本发明实施例1所述制备，不同之处在于此处ε-己内酰胺、催化剂和引发剂的混合在圆底烧瓶中使用磁力搅拌器进行。将组分在手套箱中在干氮下装入烧瓶中。在组合物的制备以后，将烧瓶的孔密封并将该体系从手套箱中取出。将组合物在冰浴中冷却。
然后将组合物在室温下储存一周。然后聚合方法在150℃的温度下进行10分钟。聚酰胺产物包含0.85重量%残余己内酰胺单体，且它的固有粘度为200。
实施例5.1-5.8
用于以下实施例5.1-5.8的催化剂包含内酰胺钠的ε-己内酰胺溶液
Figure BDA00003310372700143
NL催化剂，Rhein Chemie)，活化剂为溶于N-甲基吡咯烷酮中的衍生自六亚甲基二异氰酸酯的低聚物8108，Rhein Chemie)。
将组分在干氮下熔融，然后在恒温至100℃的玻璃容器中在干氮下搅拌30秒。将与添加剂混合的ε-己内酰胺熔体重量分析地引入加热至150℃的钢模具中。在5分钟以后将产物脱模。评估模制品的形状和外观，还有残余单体(ε-己内酰胺)的含量。对比例所用的己内酰胺制剂分别在干惰性气体下制备并储存于水密塑料容器中。
对比例5.1
制备如下组合物：
催化剂熔体：将1.5g催化剂通过在惰性气体下搅拌而掺入由100g来自BASF SE的ε-己内酰胺构成的混合物中，在90℃下熔融。
活化剂熔体：将1.0g活化剂在90℃下通过在惰性气体下搅拌而掺入由100.0gε-己内酰胺构成的混合物中。
将两种熔体在加热至90℃的烧瓶中在干氮下通过搅拌(30秒)而密切混合，并重量分析地倒入预热至150℃的钢模具中。在5分钟以后将产物脱模。这得到均匀嵌段。
外观：良好，残余己内酰胺1.1%
对比例5.2：短玻璃纤维的加入
催化剂熔体如实施例5.1所述制备。
活化剂熔体：将1.0g活化剂和40g具有用于聚酰胺(OCV)尺寸的市售短玻璃纤维在90℃下通过在惰性气体下搅拌而掺入由100.0gε-己内酰胺构成的混合物中。
将两种熔体在加热至90℃的烧瓶中在干氮下通过搅拌(30秒)而密切混合，并重量分析地倒入预热至150℃的钢模具中。在5分钟以后将产物脱模。这得到均匀嵌段。
外观：良好，残余己内酰胺3.6%，己内酰胺气味
对比例5.3：不排除水
催化剂熔体如本发明实施例5.1所述制备。
活化剂熔体：将1.0g活化剂在90℃下通过搅拌而掺入由100.0gε-己内酰胺构成的混合物中。
将两种熔体在加热至90℃的烧瓶中通过搅拌(5秒)而密切混合，并重量分析地倒入预热至150℃的钢模具中。操作不在干惰性气体(氮气)下进行。在5分钟以后将产物脱模。这得到均匀嵌段。
外观：差(条纹，脱色)，残余己内酰胺5.1%，己内酰胺气味
对比例5.4：短玻璃纤维的加入且不排除水
催化剂熔体如本发明实施例5.1所述制备。
活化剂熔体：将1.0g活化剂和40g具有用于聚酰胺(OCV)尺寸的市售短玻璃纤维在90℃下通过搅拌而掺入由100.0gε-己内酰胺构成的混合物中。
将两种熔体在加热至90℃的烧瓶中通过搅拌(5秒)而密切混合，并重量分析地倒入预热至150℃的钢模具中。操作不在干惰性气体(氮气)下进行。在5分钟以后将产物脱模。这得到均匀嵌段。
外观：非常差(条纹，泛黄)，残余己内酰胺8.7%，强己内酰胺气味
实施例5.5
将已包含1.5g催化剂的101.5g薄片形式的固体ε-己内酰胺在惰性气体下与已包含1.0g活化剂的101.0g固体ε-己内酰胺混合，熔融，并搅拌5秒。
将熔体在90℃下倒入预热至150℃的钢模具中。在5分钟以后将产物脱模。这得到均匀嵌段。
外观：良好，残余己内酰胺1.1%
实施例5.6：复合期间加入短玻璃纤维
将已包含1.5g催化剂的101.5g薄片形式的固体ε-己内酰胺与已包含1.0g活化剂的141.0g固体ε-己内酰胺，和40g具有用于聚酰胺(OCV)尺寸的市售短玻璃纤维混合，熔融，并搅拌5秒。
将熔体在90℃下倒入预热至150℃的钢模具中。在5分钟以后将产物脱模。这得到均匀嵌段。
外观：良好，残余己内酰胺1.2%
实施例5.7：在加工以前加入短玻璃纤维
将已包含1.5g催化剂的101.5g薄片形式的固体ε-己内酰胺与已包含1.0g活化剂的101.0g固体ε-己内酰胺，和40g具有用于聚酰胺(OCV)尺寸的市售短玻璃纤维混合，熔融，并搅拌5秒。
将熔体在90℃下倒入预热至150℃的钢模具中。在5分钟以后将产物脱模。这得到均匀嵌段。
外观：良好，残余己内酰胺1.6%
实施例5.8：(仅1种组分)：
将已包含1.5g催化剂和1.0g活化剂的202.5g薄片形式的固体ε-己内酰胺在惰性气体下熔融，且不搅拌。
将熔体在90℃下倒入预热至150℃的钢模具中。在5分钟以后将产物脱模。这得到均匀嵌段。
外观：良好，残余己内酰胺1.0%
本发明实施例和对比例5.1-5.8证明本发明方法可以以较低的成本产生较好的聚酰胺模制品。
本发明方法还提供具有更好外观的产物；在多数情况下，还可显著降低气味。后者特征可借助低残余未反应单体含量解释。

Claims (14)

1.制备包含如下组分的组合物(C)的方法：
i)至少一种选自内酰胺和内酯的单体(M)；
ii)至少一种催化剂(K)；
iii)至少一种活化剂(A)；
其包括如下步骤：
a)将组分(M)、(K)和(A)以及任选其它组分在50-200℃的温度下混合；
b)将步骤a)中所得混合物冷却至0-60℃；
c)任选将冷却后的混合物制粒。
2.根据权利要求1的方法，其中组合物(C)包含至少一种选自填料和/或增强材料(F)、聚合物(P)和其它添加物(Z)的其它组分。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所用单体(M)包含至少一种选自己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、月桂内酰胺和己内酯的单体。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所用催化剂(K)包含至少一种选自己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾和丁醇钾的化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用活化剂(A)包含至少一种选自脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、多异氰酸酯、脂族二酰基卤和芳族二酰基卤的化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将混合物在步骤b)中在1-60秒内冷却至0-60℃的温度。
7.借助阴离子聚合制备聚酰胺模制品的方法，其中所述聚合方法使用至少一种单体(M1)，所述单体(M1)选自内酰胺和内酯，并在聚合方法开始以前将其用至少一种添加剂(X1)加工以得到团粒，且其中然后使包含至少一种单体(M1)的团粒聚合，其中任选将由单体(M1)与添加剂(X1)构成的混合物在聚合方法以前或期间以固体形式或熔体与至少一种选自内酰胺和内酯的其它单体(M2)和/或至少一种其它添加剂(X2)混合。
8.根据权利要求7的制备聚酰胺模制品的方法，其中所述至少一种单体(M1)和任选其它单体(M2)分别相互独立地选自环中包含6-16个碳原子的内酰胺。
9.根据权利要求7或8的制备聚酰胺模制品的方法，其中用至少一种添加剂(X1)加工至少一种单体(M1)以得到团粒借助干组分的混合而进行。
10.根据权利要求7-9中任一项的制备聚酰胺模制品的方法，其中将可借助根据权利要求1-6中任一项的方法得到的组合物(C)借助加热至120-250℃的温度而聚合。
11.根据权利要求10的制备聚酰胺模制品的方法，其包括如下步骤：
i)将组合物(C)在50-200℃的温度下熔融；
j)将熔融组合物(C)装入模腔中；
k)借助加热至120-250℃的温度而使组合物(C)聚合。
12.根据权利要求7-11中任一项的制备聚酰胺模制品的方法，其中聚酰胺模制品中填料和/或增强材料的含量为30-90重量%。
13.可借助根据权利要求1-6中任一项的方法得到的组合物(C)在制备聚酰胺模制品中的用途。
14.可借助根据权利要求7-12中任一项的方法得到的聚酰胺模制品。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105348792A (zh) * 2015-12-11 2016-02-24 安徽律正科技信息服务有限公司 一种塑木复合材料用抗老化增塑剂
CN105646876A (zh) * 2016-04-08 2016-06-08 南京工业大学 一种制备聚酯酰胺的方法
CN107835828A (zh) * 2015-05-12 2018-03-23 巴斯夫欧洲公司 己内酰胺制剂
CN107849240A (zh) * 2015-05-12 2018-03-27 巴斯夫欧洲公司 己内酰胺制剂
CN108473675A (zh) * 2016-01-20 2018-08-31 朗盛德国有限责任公司 可聚合组合物
CN109575272A (zh) * 2019-01-07 2019-04-05 西安远通耐特汽车安全技术有限公司 一种浇铸尼龙高效复合催化剂工艺
CN110746648A (zh) * 2019-10-31 2020-02-04 河南骏化发展股份有限公司 一种用于尼龙6的改性白炭黑的制备方法
CN111448238A (zh) * 2017-11-16 2020-07-24 韩华化学株式会社 通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺
CN116535642A (zh) * 2023-05-30 2023-08-04 天津工业大学 一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6328553B2 (ja) * 2011-07-05 2018-05-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ラクタムと活性剤と触媒とを含有する固形粒子、該固形粒子を製造する方法、及び該固形粒子の使用方法
JP6046141B2 (ja) * 2011-09-08 2016-12-14 ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー 注型ポリアミドを製造するための新規な組成物
EP2666802A1 (de) 2012-05-22 2013-11-27 Rhein Chemie Rheinau GmbH Gußpolyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US9834885B2 (en) 2012-12-04 2017-12-05 Basf Se Process for the production of a fiber-reinforced composite material
JP2016505664A (ja) 2012-12-04 2016-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 繊維強化複合材の製造方法
CN103087516B (zh) * 2013-02-04 2015-02-25 四川大学 尼龙6和天然纤维复合材料的制备方法
AU2014368759B2 (en) * 2013-12-17 2018-11-01 Basf Se Method for producing polyamides by means of a spray nozzle arrangement for the collision of spray jets
DE202015106663U1 (de) 2015-12-07 2017-03-08 Heimbach Gmbh & Co. Kg Band für den Einsatz in Maschinen
EP3235861A1 (de) 2016-04-18 2017-10-25 LANXESS Deutschland GmbH Polymerisierbare zusammensetzung
CN109789645B (zh) 2016-08-23 2022-08-16 巴斯夫欧洲公司 通过挤出制备增强的聚酰胺的方法
DE202017001995U1 (de) 2017-04-13 2018-02-01 Engel Austria Gmbh Aufschmelz- und Dosiereinheit
KR102262504B1 (ko) * 2017-11-28 2021-06-08 한화솔루션 주식회사 이중 활성기를 지닌 분자량조절제를 이용한 폴리아마이드 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
KR102287645B1 (ko) * 2018-12-18 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 실리카계 촉매를 이용한 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드
EP3670574A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-24 L. Brüggemann GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung eines katalysatorsystems, katalysatorsystem, und dessen verwendung für die herstellung von gusspolyamid
DE102020216431B4 (de) 2020-12-21 2023-12-14 Leoni Bordnetz-Systeme Gmbh Bordnetzelement sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Bordnetzelements
CN115612287B (zh) * 2021-07-12 2024-06-14 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种改性浇铸尼龙组合物及其制备方法
CN114921060B (zh) * 2022-04-18 2023-11-10 宁海宏德新材料科技有限公司 一种稳定杆连接杆及稳定杆连接杆总成
CN115637043B (zh) * 2022-10-28 2023-10-27 江苏宏盛尼龙有限公司 一种高强度超耐磨mc尼龙复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161979A (zh) * 1996-01-25 1997-10-15 埃姆斯·英芬塔股份有限公司 用于阴离子型内酰胺聚合的液相多组份体系
CN1196361A (zh) * 1997-04-15 1998-10-21 埃姆斯·英芬塔股份有限公司 用于内酰胺聚合的液体系统的生产方法
WO2010086433A1 (de) * 2009-02-02 2010-08-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymeren sowie reaktor zur durchführung des verfahrens

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL253790A (zh) 1959-07-14
DE1745238A1 (de) * 1967-03-25 1971-08-12 Plate Gmbh Chem Fab Dr Polyamid bildende,lagerfaehige Gemische aus Lactamen und Katalysatoren
DE2040188A1 (de) * 1970-08-13 1972-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren,bei Temperaturen von 70 bis 120 deg.C stabilen Lactam-Katalysator-Cokatalysator-Schmelzen
DE2732662A1 (de) * 1977-07-20 1979-02-01 Veba Chemie Ag Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen-enthaltende verbindungen
JPS5996132A (ja) * 1982-11-25 1984-06-02 Mitsuboshi Belting Ltd 耐衝撃性ポリアミドの製造法
NL8302929A (nl) * 1983-08-20 1985-03-18 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van een n-gesubstitueerde carbamoyl-lactam verbinding.
DE3923422A1 (de) * 1989-07-15 1991-01-24 Bayer Ag Lactamschmelzen mit erhoehter viskositaet und ihre verwendung
DE4404221A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Gußpolyamid mit erhöhter Steifigkeit
FR2814466B1 (fr) * 2000-09-22 2003-01-10 Atofina Procede de polymerisation anionique de lactames
JP3926286B2 (ja) * 2003-04-02 2007-06-06 日本ポリペンコ株式会社 帯電防止性モノマーキャストナイロン成形体
JP2009538972A (ja) * 2006-05-31 2009-11-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアミドブロックコポリマーの製造
DE102008000352A1 (de) 2008-02-20 2009-08-27 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Gusspolyamid-Herstellung unter Verwendung spezieller Aktivatoren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1161979A (zh) * 1996-01-25 1997-10-15 埃姆斯·英芬塔股份有限公司 用于阴离子型内酰胺聚合的液相多组份体系
CN1196361A (zh) * 1997-04-15 1998-10-21 埃姆斯·英芬塔股份有限公司 用于内酰胺聚合的液体系统的生产方法
WO2010086433A1 (de) * 2009-02-02 2010-08-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymeren sowie reaktor zur durchführung des verfahrens

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107835828A (zh) * 2015-05-12 2018-03-23 巴斯夫欧洲公司 己内酰胺制剂
CN107849240A (zh) * 2015-05-12 2018-03-27 巴斯夫欧洲公司 己内酰胺制剂
CN107835828B (zh) * 2015-05-12 2021-01-26 巴斯夫欧洲公司 己内酰胺制剂
CN105348792A (zh) * 2015-12-11 2016-02-24 安徽律正科技信息服务有限公司 一种塑木复合材料用抗老化增塑剂
CN108473675A (zh) * 2016-01-20 2018-08-31 朗盛德国有限责任公司 可聚合组合物
CN108473675B (zh) * 2016-01-20 2021-02-12 朗盛德国有限责任公司 可聚合组合物
CN105646876A (zh) * 2016-04-08 2016-06-08 南京工业大学 一种制备聚酯酰胺的方法
CN111448238A (zh) * 2017-11-16 2020-07-24 韩华化学株式会社 通过配位阴离子开环聚合制备聚酰胺的方法及由此制备的聚酰胺
CN109575272A (zh) * 2019-01-07 2019-04-05 西安远通耐特汽车安全技术有限公司 一种浇铸尼龙高效复合催化剂工艺
CN110746648A (zh) * 2019-10-31 2020-02-04 河南骏化发展股份有限公司 一种用于尼龙6的改性白炭黑的制备方法
CN116535642A (zh) * 2023-05-30 2023-08-04 天津工业大学 一种生物基可降解聚酯酰胺的合成方法

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