KR20130118326A - 단량체 조성물을 제조하는 방법 및 몰딩된 폴리아미드 부품 제조를 위한 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 이상의 락탐 및/또는 락톤, 일 촉매, 및 일 활성제를 포함하는 활성 단량체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 조성물이 중합에 대해 안정하기 때문에, 결과로 생성된 단량체 조성물의 저장을 가능하게 하는 방법에 관한 것이다. 상기 단량체 조성물은 그중에서도 고리 열림, 음이온 중합을 통한 폴리아미드 몰딩의 제조에서 사용된다.

Description

단량체 조성물을 제조하는 방법 및 몰딩된 폴리아미드 부품 제조를 위한 이의 용도{METHOD FOR PRODUCING MONOMER COMPOSITIONS, AND USE THEREOF FOR PRODUCING A MOLDED POLYAMIDE PART}
본 발명은 락탐 및/또는 락톤, 촉매, 및 활성제를 포함하는 활성 단량체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 제조된 단량체 조성물은 중합에 대해 초기에 안정하고, 후속적으로 중합 공정에 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 활성 단량체 조성물을 사용하여, 고리 열림, 음이온 중합을 통해, 폴리아미드, 특히 캐스트 폴리아미드 몰딩을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드 몰딩, 특히 섬유-강화된 폴리아미드 몰딩은, 예를 들어 자동차 구조물에서, 금속성 물질을 대체하기 위한 물질로서 최근 수년간 점점 더 많이 사용되어 왔으며, 금속으로 제조된 파워 트레인(power train) 내의 부품 또는 차체(bodywork) 부품을 대체할 수 있다. 여기에서 폴리아미드 몰딩을 제조하는 경우 중합체 용융물보다 단량체 용융물을 몰드에 충전하는 것이 종종 유리하다. 낮은 점성은 충전되거나 섬유-강화된 몰딩의 경우 더 높은 충전제 로딩을 달성하기 위해 예로서 사용될 수 있다.
락탐, 예컨대 카프로락탐, 라우로락탐, 피페리돈, 및 피롤리돈, 및 또한 락톤, 예컨대 카프로락톤은, 염기-촉매된 음이온 중합 반응에서 고리 열림 중합 처리될 수 있다. 여기에서 중합된 물질은 일반적으로 약 150℃의 온도인 알칼리 촉매 및 활성제(또는 공촉매 또는 개시제)로 공지된 것들을 포함하는 락탐 및/또는 락톤으로 제조된 용융물이다.
종래의, 공지된, 산업적 규모로 폴리아미드를 제공하기 위한 락탐의 활성 음이온 중합은 바람직하게는 한편으로는 락탐 중 촉매의 용액을 그리고 다른 한편으로는 락탐 중 활성제의 용액을 제조함으로써 수행된다. 두 용액의 조성은 바람직하게는 동일한 비율의 혼합이 소정의 총 제제(formulation)를 제공하도록 한다.
예로서, DE-A 1 420 241에서는 촉매로서 수산화 칼륨의 존재 하에 락탐을 사용하고, 활성제로서 1,6-비스(N,N-디부틸우레이도)헥산을 사용하는 음이온 중합 공정이 기술되어 있다.
나트륨 카프로락탐을 사용하는 활성 음이온 락탐 중합 공정은 문헌[Polyamide, Kunststoff Handbuch [Polyamide, Plastics Handbook], vol. 3/4, ISBN 3-446-16486-3, 1998, Carl Hanser Verlag, pp. 49-52], 및 문헌[Macromolecule, vol. 32, No. 23 (1993), p. 7726]에서 예로서 기술되어 있다. DE-A 10 2008 000 352에서는 추가 선행 기술이 또한 기술되어 있다.
이전에 선행 기술에 기술된 바와 같이, 락탐의 및 락톤의 음이온 중합은 반응 성형 방법 또는 반응 사출 성형 방법으로 달성될 수 있으며, 여기서 촉매 및 추가 첨가제는 중합 공정 중에 락탐 용융물 및/또는 락톤 용융물에 첨가된다. 선행 기술의 방법의 단점은, 몰딩 장치 또는 혼합 장치로의 물질의 충전 이전의 모든 경우에, 처리기는 복잡한, 물의 완전 배제와 함께 교반함으로써, 용융된 락탐, 예컨대 카프로락탐 내로 촉매의, 활성제의, 또는 다른 첨가제들의 정해진 양을 포함해야 한다는 것이다.
중합 공정의 조기 종결을 피하기 위해, 락탐의 및 락톤의 음이온 중합이 산소, 이산화탄소 및 물의 배제와 함께 수행되어야 한다는 사실은, 반응 성형 또는 반응 사출 성형에 의한 중합 공정의 수행이 상당한 기술적 비용을 수반한다는 것을 의미한다.
따라서 폴리아미드 몰딩의 제조가 락탐 단량체 및/또는 락톤 단량체, 촉매 및 활성제, 및 또한 임의 추가 첨가제를 이미 포함하고, 예를 들어 온도 증가를 통해, 몰드에서 직접적으로 중합될 수 있는 조성물을 사용할 수 있는 경우, 상기 방법의 경제성에 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 락탐 및/또는 락톤을 포함하는 단량체 조성물을 제조할 수 있고 촉매의 및/또는 활성제의 추가 첨가 없이 자체 중합될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 폴리아미드 몰딩을 제조할 수 있고 친숙한, 단순한 성형 방법(shaping method)을 사용하여 단순하고 낮은 비용으로 수행될 수 있고, 높은 품질의 그리고 낮은 잔류 단량체 함량을 지닌 폴리아미드 몰딩을 제공할 수 있는 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 품질을 지닌 캐스트 폴리아미드 몰딩을 제공하는 단순한 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.
최종 제품에서 단량체의 함량은 또한 최소화되어야 하고, 이것은 예로서 냄새가 덜 나는 것으로 명백하다. 더 나아가 방법의 단순성은 최대화되어야 한다. 예로서, 표준화된, 저비용 가공 기계를 사용하여 방법을 수행하는 것이 가능해야 한다.
선행 기술에 기술된 바와 같이, 특별히 활성제가 첨가된 경우(예: 이소시아네이트, 아실 할라이드, 또는 무수물), 락탐의 음이온 중합은, 심지어 상응하는 락탐의 용융점에 근접한 매우 낮은 온도에서도, 매우 신속하게 수행된다(고속 중합).
놀랍게도, 안정한 단량체 조성물은, 락탐 단량체 및/또는 락톤 단량체와 함께, 개시제 및 촉매를 포함하여 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 단량체 조성물은 중합에 대해 초기에 안정하다. 예로서, 이러한 유형의 단량체 조성물은 성분들의 용융 및 냉각을 통해 얻을 수 있으며; 특히 단량체(락탐 및/또는 락톤)의 고속 결정화는 여기에서 결정적 요인이다. 상기 단량체 조성물은 수개월 동안 저장되고 이후에 폴리아미드 제조에 사용될 수 있다. 이 유형의 단량체 조성물의 중합은, 특히 150~200℃의 범위 내인 온도에서, 단순한 방법, 예를 들어 사출 성형, 또는 캐스팅 공정의 사용을 통해 달성될 수 있다.
본 발명은 하기 성분들
i) 락탐 및 락톤으로부터 선택된 1 이상의 단량체(M);
ii) 1 이상의 촉매(K);
iii) 1 이상의 활성제(A);
를 포함하는 조성물(C)을 제조하는 방법으로서:
a) 50~200℃, 특히 50~160℃, 바람직하게는 50~100℃의 온도에서 성분 (M), (K), 및 (A), 및 또한 임의 추가 성분들을 혼합하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻은 혼합물을 0~60℃, 바람직하게는 0~35℃, 특별히 바람직하게는 0~25℃의 온도로 냉각시키는 단계;
c) 임의로, 냉각된 혼합물을 펠렛화하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
기술된 방법을 통해 얻을 수 있는 단량체 조성물은, 예를 들어 분말, 펠렛, 또는 캡슐의 형태인, 자체 저장, 운송, 취급될 수 있는 귀중한 중간체이다. 이 미리 혼합된 고형 단량체 조성물은 용이한 취급 특성을 가진다. 더 나아가, 공정(중합)은 두 성분들을 포함하는 임의 복잡한 반응성 중합 공정, 예를 들어 RTM(반응 전사 성형) 또는 RIM(반응 사출 성형)을 요구하지 않는다.
사용된 단량체 조성물이 공정 온도에서 낮은 점성을 갖기 때문에(단량체 용융물), 몰드에 존재하는 매트릭스 물질(예: 충전제 또는 섬유 매트)의 매우 우수한 포화를 달성할 수 있다. 그러므로 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 폴리아미드 성분의 충전제 함량 또는 섬유 함량은 매우 높을 수 있다: 약 50~90 중량%.
일반적으로 조성물(C)에서 오염, 예를 들어 물, 이산화탄소, 및 산소를 최소화하는 것이 유리하다. 특히, 그러므로, 사용된 성분 전체는 건조되어야 하고 산소 및 이산화탄소를 함유하지 않거나, 이들의 최소화된 양을 포함해야 한다. 성분 (M), (K), 및 (A) (및 임의로 추가 성분)의 혼합은 불활성 기체 분위기 하(예: 질소 하)에 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 단계 a) 내지 c)는 산소, 이산화탄소, 및 물의 실질적 배제와 함께 수행된다.
단계 a)에서 성분들의 혼합은 바람직하게는 사용된 단량체(들)(M)의 용융점 이상의 온도에서 그리고 200℃의 온도 미만, 바람직하게는 160℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만, 및 특별히 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 수행된다. 90℃ 미만의 온도가 추가로 바람직하다. 단계 a)에 선택된 온도 범위는 또한 단량체(들)(M)의 선택에 따른다.
단계 a)에서 성분들의 혼합은 적합하고 당업자에게 공지된 장치에서 배치 공정 또는 연속식 공정으로 수행될 수 있다. 예로서, 단계 a)에서 성분들의 혼합은 교반 탱크에서 연속식으로 및/또는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 단계 a)에서 성분들의 혼합은 예로서 압출기에서 연속식으로 수행될 수 있다.
단계 a)에서 성분들의 혼합 이후에, 단량체 용융물은 최대 속도로 냉각되는 것이 바람직하다(고속 단량체 결정화). 특히, 단계 b)에서 혼합물의 냉각은, 1 초~5 분의 기간 내에, 바람직하게는 1~60 초 기간 내에, 0~60℃, 바람직하게는 0~35℃, 특별히 바람직하게는 0~25℃의 온도로 수행된다. 특히, 단계 a)에서 얻어진 혼합물의 냉각은 가스의 저온 스트림(예: 0℃에서 질소 가스의 스트림), 또는 저온 디스크 공정으로 공지된 것을 사용하여 수행될 수 있다.
특별히 적합한 락탐은 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우로락탐, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 카프로락탐, 라우로락탐, 또는 이들의 혼합물이다. 카프로락탐 또는 라우로락탐을 단량체(M)로서 사용하는 것이 특별히 바람직하다. 더 나아가 단량체로서, 락톤 또는 락탐과 락톤의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 락톤의 예는 카프로락톤 또는 부티로락톤이다. 본원에서 공단량체로서 사용된 락톤의 양은 바람직하게는 총 단량체를 기준으로 40 중량%을 초과하지 않는다. 공단량체로서 사용된 락톤의 비율은 총 단량체를 기준으로 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 바람직한 실시양태는 단량체(M)로서 오직 락탐만을 사용한다. 다르게 명시되지 않은 한, 중량% 데이터는 조성물의 총량에 기준한다.
특히, 사용된 단량체(M)는 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우로락탐, 및 카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체를 포함한다.
일 바람직한 실시양태에서, 조성물(C)은 카프로락탐을 (특히 유일한 단량체(M)로서) 포함하고, 단계 a)에서 성분들의 혼합은 70~160℃, 바람직하게는 70~120℃, 특별히 바람직하게는 70~100℃, 추가로 바람직하게는 70~90℃의 온도에서 수행된다.
일 바람직한 실시양태에서, 조성물(C)은 라우로락탐을 (특히 유일한 단량체(M)로서) 포함하고, 단계 a)에서 성분들의 혼합은 150~200℃, 특히 150~160℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 음이온 중합 공정에 친숙한 촉매인 촉매(K)를 사용한다. 본 발명의 목적을 위하여, 음이온 중합 공정을 위한 촉매는 락탐 음이온의 형성을 가능하게 하는 화합물이다. 락탐 음이온 그 자체가 촉매로서 유사하게 기능할 수 있다.
이 유형의 촉매는 예로서 문헌[Polyamide, Kunststoffhandbuch [Polyamide, Plastics Handbook], 1998, Carl Hanser Verlag]에 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 나트륨 카프로락타메이트, 칼륨 카프로락타메이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 마그네슘 비스카프로락타메이트, 수소화 나트륨, 나트륨, 수산화 나트륨, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 수소화 칼륨, 칼륨, 수산화 칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 및 칼륨 부탄올레이트로 이루어진, 바람직하게는 나트륨 카프로락타메이트, 칼륨 카프로락타메이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 마그네슘 비스카프로락타메이트, 수소화 나트륨, 나트륨, 수산화 나트륨, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 수소화 칼륨, 칼륨, 수산화 칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 및 칼륨 부탄올레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 나트륨, 나트륨, 및 나트륨 카프로락타메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매(K)를 사용하는 것이 특별히 바람직하며; 나트륨 카프로락타메이트 및/또는 카프로락탐 중 나트륨 카프로락타메이트의 용액(예: Bruggolen® (BASF, DE) C100; 카프로락탐 중 나트륨 카프로락타메이트 18 중량%)을 사용하는 것이 특별히 바람직하다.
단량체(M) 대 촉매(K)의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있지만, 일반적으로 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, 특별히 바람직하게는 20:1 내지 300:1이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 조성물 C는, 특히 음이온 중합 공정을 위한 1 이상의 활성제(A)를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 음이온 중합 공정을 위한 활성제는 친전자성 부분(moiety)으로 N-치환된 락탐(예: 아실락탐)이다. 이 유형의 활성 N-치환된 락탐을 위한 전구체는 또한 활성제(A)일 수 있으며, 여기서 이것은, 계 내에서(in situ), 단량체(M)와 함께, 활성 락탐을 형성한다. 각 활성제 분자가 중합체 사슬의 제1 유닛을 나타내기 때문에, 활성제의 양은 통상적으로 성장 사슬의 개수를 정의한다. 적합한 활성제(A)는 일반적으로 이소시아네이트, 아실 무수물, 및 아실 할로겐화물, 또는 각각 이들과 단량체(M)와의 반응 생성물이다.
적합한 활성제(A)는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 운데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실 4-이소시아네이트), 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 4-이소시아네이트) 또는 폴리이소시아네이트(예: 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아네이트; Basonat HI 100/BASF SE), 및 알로파네이트(예: 에틸 알로파네이트)이다. 상기 언급된 화합물들의 혼합물은 특히 활성제(A)로서 사용될 수 있다.
다른 적합한 활성제(A)는 지방족 디아실 할로겐화물, 예컨대 부틸렌디오일 클로라이드, 부틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 옥타메틸렌디오일 클로라이드, 옥타메틸렌디오일 브로마이드, 데카메틸렌디오일 클로라이드, 데카메틸렌디오일 브로마이드, 도데카메틸렌디오일 클로라이드, 도데카메틸렌디오일 브로마이드, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실오일 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실오일 브로마이드); 및 또한 방향족 디아실 할로겐화물, 예컨대 톨릴메틸렌디오일 클로라이드, 톨릴메틸렌디오일 브로마이드, 이소포론디오일 클로라이드, 이소포론디오일 브로마이드, 4,4'-메틸렌비스(페닐) 아실 클로라이드, 및 4,4'-메틸렌비스(페닐) 아실 브로마이드이다. 상기 언급된 화합물들의 혼합물은 특히 활성제(A)로서 사용될 수 있다.
사용된 활성제(A)가 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 지방족 디아실 할로겐화물, 및 방향족 디아실 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법이 특히 바람직하다.
일 바람직한 실시양태에서, 사용된 활성제(A)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디오일 브로마이드, 헥사메틸렌디오일 클로라이드로부터 선택된 1 이상의 화합물; 특별히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
사용된 활성제(A)는 상기 기술된 바와 같은 순물질 또는 그와 달리 바람직하게는 용매 중, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 중 활성제의 용액을 포함할 수 있다.
단량체(M) 대 활성제(A)의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있지만, 일반적으로 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 10:1 내지 2000:1, 특별히 바람직하게는 20:1 내지 1000:1이다.
특히, 본 발명은 조성물(C)이 충전제 및/또는 보강재(F), 중합체(P), 및 추가 첨가물(Z)로부터 선택된 1 이상의 추가 성분을 포함하는 상기 기술된 것과 같은 방법을 제공한다.
상기 추가 성분은, 예를 들어 촉매(K) 및/또는 활성제(A)의 첨가 이전에 또는 첨가와 함께, 조성물의 제조 방법 중 임의 단계에 첨가될 수 있다.
조성물(C)은 1 이상의 중합체(P)를 포함할 수 있다. 예로서, 조성물(C)은 조성물 내 포함된 단량체의 중합을 통해 계 내에서 형성되는, 중합체 및/또는 소중합체를 포함할 수 있다. 상기 임의 포함된 중합체(P)의 포함된 양은 예로서 0~40 중량%, 바람직하게는 0~20 중량%, 특별히 바람직하게는 0~10 중량%이다.
더 나아가 조성물(C)은 중합체 형태로 조성물에 첨가되는 1 이상의 중합체(P)를 포함할 수 있다. 상기 첨가된 중합체는 예로서 단량체(M)로부터 형성된 중합체와 블록 및/또는 그래프트 공중합체를 형성하기에 적합한 기를 포함할 수 있다.이들 기의 예는 에폭시 기, 아민 기, 카르복시 기, 무수물 기, 옥사졸린 기, 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 이소시아네이트 기 및 락탐 기이다.
폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 또는 스티렌부타디엔 공중합체(SB), 폴리페닐렌 옥사이드 에테르, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (HTPE(고온 폴리에틸렌), LTPE(저온 폴리에틸렌)), 폴리프로필렌, 또는 폴리-1-부텐, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리아미드; 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 또는 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리에테르 설폰(PESU 또는 PES); 비닐 기를 포함하는 단량체로 제조된 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 충격-보강된(impact-modified) 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐 아세테이트, 또는 폴리비닐 알코올; 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 및 폴리설폰으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 중합체(P)를 첨가함으로써 생성물 특성, 성분의 상용성, 및 조성물(C)의 점성을 향상시키는 것이 또한 가능하다. 더 나아가 중합체(P)로서, 상기 언급된 중합체의 단량체 유닛으로 구성된 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
중합체는 조성물(C)을 제조하기 위한 방법의 임의 단계에서, 예를 들어 촉매(K) 및/또는 활성제(A)의 첨가 이전에 또는 첨가와 함께 첨가될 수 있다. 특히, 중합체의 첨가는 조성물(C)의 점성을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 중합체(P)는 예로서 단량체에 용해될 수 있거나 분산된 형태일 수 있다.
중합체(들)(P)가 단량체에 용해된 경우, 조성물(C) 중 중합체(P)의 비율은 바람직하게는 40 중량% 미만이다. 중합체(들)가 단량체에 분산된 형태인 경우, 조성물(C) 중 중합체(P)의 비율은 바람직하게는 60 중량% 미만이다.
조성물(C)은 또한 가교 결합(crosslinking) 단량체를 포함할 수 있다. 가교 결합 단량체는 단량체(M)와 중합될 수 있는 1 이상의 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 이들 기의 예는 에폭시 기, 아민 기, 카르복시 기, 무수물 기, 옥사졸린 기, 카르보디이미드 기, 우레탄 기, 이소시아네이트 기, 및 락탐 기이다. 적합한 가교 결합 단량체의 예는 아미노-치환된 락탐, 예컨대 아미노카프로락탐, 아미노피페리돈, 아미노피롤리돈, 아미노라우로락탐, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 아미노카프로락탐, 아미노피롤리돈, 또는 이들의 혼합물, 특별히 바람직하게는 아미노카프로락탐이다.
일 바람직한 실시양태에서, 조성물(C)은 1 이상의 충전제 및/또는 보강재(F)를 포함한다. 사용될 수 있는 충전제(F) 및/또는 보강재(F)는 유기 또는 무기 충전제 및/또는 유기 또는 무기 보강재(F)이다. 예로서, 무기 충전제, 예컨대 카올린(kaolin), 백악(chalk), 규회석(wollastonite), 탈크, 탄산 칼슘, 규산염, 이산화티탄, 산화 아연, 흑연, 그래핀, 유리 입자(예: 유리 비드), 나노 크기 충전제(예컨대 탄소 나노튜브), 카본 블랙, 필로실리케이트(phyllosilicates), 나노 크기 필로실리케이트, 나노 크기 산화 알루미늄(Al2O3), 나노 크기 이산화티탄(TiO2), 및 나노 크기 이산화규소(SiO2)를 사용하는 것이 가능하다.
충전제 및/또는 보강재(F)로서 섬유 재료의 사용이 추가로 바람직하다. 충전제 및/또는 보강재(F)는 일반적으로 종래 열가소성 수지 응용분야를 위한 입자 크기를 갖는 광물질을 포함하는 군으로부터 선택되며, 예로는 카올린, 백악, 규회석, 또는 탈크, 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 예컨대 그라운드(ground) 유리 섬유, 및 또한 단일방향성 섬유(unidirectional fiber), 바람직하게는 유리 섬유 및 탄소 섬유로 제조된 직물 구조(직조물(wovens) 및 레이드 스크림(laid scrim))가 있다. 충전제 또는 보강재에 사용될 수 있는 크기는 열가소성 수지에 대해 사용된 방법으로 처리되는 폴리아미드에 사용된 크기와 동일하다.
예로서, 공지된 무기 강화 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 및 현무암(basalt) 섬유로부터; 유기 강화 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유로부터; 및 천연 섬유, 예컨대 목재 섬유, 아마(flax) 섬유, 마(hemp) 섬유, 및 사이잘(sisal) 섬유로부터 선택된 1 이상의 섬유 재료를 사용하는 것이 가능하다. 유리 섬유, 특히 절단(chopped) 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유, 또는 티탄산 칼륨 섬유를 사용하는 것이 특별히 바람직하다.
상기 언급된 섬유는 단섬유 또는 장섬유의 형태로, 또는 단섬유와 장섬유의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 본원에서 단섬유의 평균 섬유 길이는 바람직하게는 0.1~1 mm의 범위 내이다. 0.5~1 mm의 범위 내인 평균 섬유 길이를 갖는 섬유가 추가로 바람직하다. 사용된 장섬유는 바람직하게는 1 mm 초과, 바람직하게는 1~50 mm의 범위 내인 평균 섬유 길이를 가진다.
특히, 상기 언급된 충전제 및/또는 보강재(F)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 충전제 및/또는 보강재(F)로서, 유리 섬유 및/또는 유리 입자, 특히 유리 비드를 선택하는 것이 특별히 바람직하다.
상기 기술된 방법에서 제조된 조성물(C)은 30~90 중량%, 특히 30~80 중량%, 바람직하게는 30~50 중량%, 추가로 바람직하게는 50~90 중량%의 1 이상의 충전제 및/또는 보강재(F)를 포함하는 것이 바람직하다.
일 바람직한 실시양태에서, 조성물(C)은 조성물 내 0~5 중량%, 바람직하게는 0~4 중량%, 특별히 바람직하게는 0~3.5 중량%의 양인 추가 첨가물(Z)을 포함할 수 있다. 첨가될 수 있는 첨가물(Z)의 예는 안정화제, 예컨대 구리염, 염료, 대전방지제, 충전제 오일, 안정화제, 표면 개선제, 건조제(siccative), 디몰딩 보조제(demolding auxiliary), 이형제, 항산화제, 광 안정화제, PVC 안정화제, 윤활제, 난연제, 발포제, 충격 보강제, 및 핵생성 보조제(nucleation aid)이다.
조성물(C)은, 첨가물(Z)로서, 충격 보강제, 특히 무수물 및/또는 에폭시 기를 포함하는 폴리디엔(예: 폴리부타디엔, 폴리이소프렌)을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리디엔의 유리 전이 온도는 특히 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 특별히 바람직하게는 -20℃ 미만이다. 폴리디엔은 폴리아크릴레이트와의, 폴리에틸렌 아크릴레이트와의, 및/또는 폴리실록산과의 폴리디엔 공중합체에 기초할 수 있고, 친숙한 공정(예: 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 기상(gasphase) 중합)으로 제조될 수 있다.
충전제 및/또는 보강재(F)의 그리고 추가 첨가물(Z)의 임의 첨가는 조성물(C)을 제조하는 방법의 임의 단계에서, 예를 들어 촉매(K) 및/또는 활성제(A)의 첨가 이전에 또는 첨가와 함께 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로 폴리아미드 몰딩을 제조하기 위한 본 발명의 상기 기술된 방법을 통해 얻을 수 있는 조성물(C)의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 음이온 중합을 통한, 폴리아미드 몰딩, 특히 캐스트 폴리아미드 몰딩을 제조하는 방법으로서, 중합 공정은 락탐 및 락톤(바람직하게는 고리형 락탐)으로부터 선택되고, 중합 공정의 시작 이전에, 1 이상의 첨가제(X1)로 처리되어 펠렛을 제공하는, 1 이상의 단량체(M1)를 사용하고, 이후 1 이상의 단량체(M1)를 포함하는 펠렛을 중합시키고, 단량체(M1)와 첨가제(X1)로 제조된 혼합물을 임의로 락탐 및 락톤(바람직하게는 고리형 락탐)으로부터 선택된 1 이상의 추가 단량체(M2) 및/또는 1 이상의 추가 첨가제(X2)와의 중합 공정 이전에 또는 중합 공정 중에 고체 형태로 혼합시키거나 용융시키는 것인 방법을 제공한다.
본 발명의 일 바람직한 실시양태에서, 락탐 및 락톤으로부터(바람직하게는 고리형 락탐(M1)으로부터) 선택된 1 이상의 단량체(M1)를 포함하는 펠렛의 중합 단계는 1 이상의 단량체(M1)로(바람직하게는 고리형 락탐(M1)으로) 및 1 이상의 첨가제(X1)로 제조된 펠렛의 제조 후 즉시 이어진다. 본원에서 1 이상의 단량체(M1) (바람직하게는 고리형 락탐)으로 및 1 이상의 첨가제(X1)로 제조된 펠렛의 제조는 또한 "배합(compounding)" 또는 "예비배합(precompounding)"으로 지칭된다.
그러므로 1 이상의 첨가제(X1)과 함께 제공된 1 이상의 단량체(M1)(바람직하게는 고리형 락탐)는 펠렛(또는 비교할만한 고형 입자)을 제공하기 위해 락탐 제조 시스템으로 즉시 처리될 수 있다. 이후 이들 펠렛은 예로서 캐스트 폴리아미드 몰딩을 제조하기 위한 처리기에 의해 사용될 수 있고, 선행 기술로부터 공지된 방법에서와는 달리, 첨가제의 추가 첨가를 요구하지 않는다. 그러나, 추가 첨가제의 혼합은 여전히 선택할 수 있다.
본원에서 용어 "펠렛"은 또한 1~20 mm 크기의, 바람직하게는 2~15 mm의 평균 크기의, 특별히 바람직하게는 4~10 mm의 평균 크기의 다른 "예비배합된" 입자를 포함한다. 이들 입자는 다양한 형상을 가질 수 있다. 예로서, 이들은 배럴형(barrel-shaped), 구형일 수 있거나, 그 외에 플레이크(flake)의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 락탐 및 락톤(바람직하게는 락탐)으로부터 선택된 추가 단량체(M2) 및/또는 1 이상의 추가 첨가제(X2)와 혼합하는 임의 단계가 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 추가 단량체(M2) 및/또는 1 이상의 추가 첨가제(X2)와 혼합하는 임의 단계는 수행되지 않는다.
본 발명의 방법의 일 바람직한 실시양태에서 1 이상의 첨가제(X1) 및 임의 추가 첨가제(X2)는 각각 서로 독립적으로 촉매 및 활성제를 포함하는 군으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 촉매(K) 및 활성제(A)는 조성물(C)을 제조하는 방법의 내용 중 상기 앞 단계에서 언급된 화합물들이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 캐스트 폴리아미드 몰딩을 제공하고, 또한 < 90 중량%, 바람직하게는 < 60 중량%, 및 특별히 바람직하게는 < 40 중량%의 1 이상의 첨가제(X1)의 양을 포함하는 고형 카프로락탐 조제(preparation)를 제공한다.
첨가제 및/또는 첨가물(Z)는 배합 공정 중에, 락탐, 예컨대 ε(엡실론)- 카프로락탐에 용이하게 첨가될 수 있으며, 예로는 상기 언급된 첨가물(Z), 촉매(K), 및 활성제(A), 특히 염료, 건조제, 활성제, 또는 촉매, 사슬 연장제, 안정화제, 또는 충격 보강제가 있다.
예로서 활성제의 및 또한 촉매의 예비배합된 용융물을 락탐 용융물에 첨가하는, 또한 추가 단계에서 추가 첨가제를 첨가하는 것이 가능하게 하는, 다른 조성물을 선택하는 것이 똑같이 가능하다.
본 발명의 방법의 일 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 첨가제(X1)로 처리되어 펠렛을 제공하는, 락탐으로부터 및 락톤(바람직하게는 1 이상의 고리형 락탐)으로부터 선택된 1 이상의 단량체(M1)의 처리는 건조 성분들의 혼합을 통해 달성된다.
음이온 중합 공정은 종종, 예를 들어, 수분의 배제와 함께 각 단량체 성분(보통 2 성분들 (M1) 및 (M2))을 용융시키고, 일 성분에 촉매(예: 락타메이트)를 첨가하고, 또 다른 성분에 활성제(예: 이소시아네이트 유도체)를 첨가하고, 이후 두 성분을 표준 교반기 또는 적합한 혼합 장치를 사용하여 교반하면서 혼합함으로써 수행된다. 본원에서는 또한 추가 첨가물, 예를 들어 3~50 중량%, 바람직하게는 8~18 중량%의 충격 보강제, 안정화제, 난연제, 또는 다른 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
각 개별 용융물에 대하여, 캐스트-중합 장치는 바람직하게는 캐스팅 헤드만큼 멀리까지 확장된 용융 회로(melt circuit)를 가져야 하고, 용융물은 호스(hose) 및 라인(line) 내의 연속식으로 펌핑된 순환에 의해 이것을 통해 움직일 수 있게 유지된다. 그러나, 상기 회로는 본 발명의 방법을 수행하기 위해 필수적이지 않다.
사용될 수 있는 단량체(M1) 및/또는 (M2)는 상기 언급된 단량체(M), 바람직하게는 6~16 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 락탐, 특히 바람직하게는 라우로락탐, 특별히 바람직하게는 ε(엡실론)-카프로락탐이다. 본원에서 단량체(M1) 및 단량체(M2)는 동일하거나 상이할 수 있다.
첨가제(X1) 및 첨가제(X2)는 똑같이 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 기술된 첨가물(Z)이 또한 사용될 수 있다. 특히, 상기 언급된 충전제 및/또는 보강재(F)가 사용될 수 있고, 본원에서 충전제 및/또는 보강재(F)의 첨가는 서로 독립적으로, 중합 공정 이전에 추가 첨가제의 형태로 또는 중합 공정 중에 있다.
상기 기술된 것과 같은 충전제 및/또는 보강재(F)가 사용될 수 있다. 충전제 및/또는 보강재(F)는 종래 열가소성 수지 응용분야를 위한 입자 크기를 지닌 광물질을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 예로는 카올린, 백악, 규회석, 또는 탈크, 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 예컨대 그라운드 유리 섬유, 및 또한 단일방향성 섬유, 바람직하게는 유리 섬유 및 탄소 섬유로 제조된 직물 구조(직조물 및 레이드 스크림)가 있다. 충전제 또는 보강재에 사용될 수 있는 크기는 열가소성 수지에 대해 사용된 방법으로 처리되는 폴리아미드에 사용된 크기와 동일하다.
사용된 촉매(K)는 성분(K)에 관하여 상기 언급된 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 락타메이트 또는 알칼리 토금속 락타메이트가, 바람직하게는 락탐 중 용액, 특별히 바람직하게는 ε(엡실론)-카프로락탐 중 나트륨 카프로락타메이트의 형태로 수반되는 것이 바람직하다.
사용된 활성제(A)는 성분(A)에 관하여 상기 언급된 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 활성제(A)는 바람직하게는 N-아실락탐 또는 아실 클로라이드 또는, 바람직하게는, 지방족 이소시아네이트, 특별히 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 소중합체를 수반한다. 사용된 활성제(A)는 순물질 또는 바람직하게는 용액, 예를 들어 N-메틸피롤리돈을 포함할 수 있다.
추가 첨가물(Z) 및/또는 첨가제(X)는 조성물(C)을 제조하기 위한 방법의 내용 중 상기 앞 단계에서 언급된 첨가물(Z)일 수 있다. 예로서, 첨가물(Z)는 충격 보강제, 난연제, 핵생성 보조제, 염료, 충전제 오일, 안정화제, 표면 개선제, 건조제, 및 디몰딩 보조제를 수반한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태들은 혼합물의 음이온 중합을 통해 제조된 비충전된, 충전된, 및/또는 보강된 폴리아미드 조성물이다(조성물(C)은 하기 물질들을 포함함(또는 하기 물질들로 구성됨):
a) 10~95 중량%의 락탐 및 락톤으로부터 선택된 1 이상의 단량체(M); 바람직하게는 40~95 중량%의 고리에 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 락탐, 바람직하게는 라우로락탐, 특별히 바람직하게는 ε(엡실론)-카프로락탐, 또는 상기 락탐들의 혼합물,
b) 0.8~8 중량%의 촉매(K), 바람직하게는 약 15~20 중량%의 락타메이트 염의 혼합물, 이 중에서 ε(엡실론)-카프로락탐 중, 나트륨 락타메이트가 바람직하며,
c) 0.5~5 중량%의 활성제(A), 바람직하게는 지방족 이소시아네이트 또는 N-아실락탐,
d) 1~90 중량%, 바람직하게는 1~88 중량%, 더욱 바람직하게는 1~50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3~30 중량%, 특별히 바람직하게는 5~15 중량%의 충전제 및/또는 보강재(F), 바람직하게는 유리 섬유, 이 중에서 유리 단섬유, 그라운드 탄소 섬유, 및 유리 섬유로 및 탄소 섬유로 제조된 직물이 바람직하고,
e) 0~20 중량%의 다른 첨가제 및/또는 첨가물(Z), 예컨대 충격 보강제, 난연제, 핵생성 보조제, 염료, 충전제 오일, 안정화제, 표면 개선제, 건조제, 또는 디몰딩 보조제.
1 이상의 성분 b), c), 및 d)는 여기서 배합 공정 종료 전에 고리형 락탐 a) 내로 혼입되고, 이것은 폴리아미드를 제공하기 위한 상기 락탐의 처리에서 장점을 제공한다.
일 바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 상기 기술된 방법(조성물(C)을 제조하는 방법)을 통해 얻을 수 있는(또는 얻어진) 조성물(C)은 120~250℃의 온도로의 가열을 통해 중합되는 것인, 폴리아미드 몰딩을 제조하는 방법을 제공한다.
이것은 일반적으로 오염, 예컨대 물, 이산화탄소, 및 산소를 최소화하기에 유리하고, 이들은 음이온 중합 공정의 종결을 야기할 수 있는 물질들이다. 특히, 그러므로, 사용된 모든 성분은 건조되고 산소 및 이산화탄소가 제거되어야 한다. 중합 공정은 산소, 이산화탄소, 및 물의 실질적인 배제와 함께 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 특히, 상기 명시된 바와 같은, 폴리아미드 몰딩을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
i) 50~200℃, 특히 50~160℃, 바람직하게는 50~100℃의 온도에서 조성물(C)을 용융시키는 단계;
j) 몰드 캐비티(mold cavity)에 용융된 조성물(C)을 충전시키는 단계;
k) 120~250℃의 온도로의 가열을 통해 조성물(C)을 중합시키는 단계
를 포함한다.
조성물(C)의 용융은 바람직하게는 사용된 단량체(들)(M)의 용융점 이상의 온도에서 그리고 160℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만, 특히 바람직하게는 100℃ 미만, 추가로 바람직하게는 90℃ 미만인 온도에서 수행된다. 그러므로 단계 a)를 위해 선택된 온도 범위는 단량체(들)(M)의 선택에 따른다.
용융된 조성물(C)은 임의 적합한 조형 방법(예: 사출 성형, 캐스팅 공정)을 사용하여 몰드 캐비티에 충전될 수 있고, 온도 증가를 통해 캐비티에서 중합될 수 있다.
용융된 조성물의 충전 이전에, 몰드 캐비티가 1 이상의 충전제 및/또는 보강재(F)를 포함하는, 상기 명시된 바와 같은 폴리아미드 몰딩을 제조하는 방법이 바람직하다. 일 바람직한 실시양태에서, 몰드 캐비티는 직조된 섬유 물질 및/또는 섬유 네트워크(network), 예를 들어 유리 섬유 매트 및/또는 유리 섬유 네트워크를 포함한다.
더 나아가 충전제 및/또는 보강재(F)를 용융된 조성물(C)과 함께 몰드 캐비티에 충전하는 것이 가능하다. 이것은 공지된 방법을 사용하여 (예를 들어 사출 성형 장치 또는 다른 몰딩 장치에서) 달성될 수 있다. 임의 첨가된 충전제 및/또는 보강재(F)는 조성물(C)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 내용에서 상기 언급된 충전제 및/또는 보강재로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법은 고함량의 충전제 및/또는 보강재(F)를 갖는 폴리아미드 몰딩을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 폴리아미드 몰딩 내 충전제 및/또는 보강재의 함량이 30~90 중량%, 특히 30~80 중량%, 바람직하게는 30~50 중량%, 추가로 바람직하게는 50~90 중량%의 범위 내인 상기 기술된 바와 같은 방법을 제공한다. 중량% 단위인 데이터는 폴리아미드 몰딩의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 추가로 폴리아미드 몰딩, 특히 충전되고/되거나 섬유-강화된 몰딩을 제조하기 위해 상기 기술된 바와 같은 방법을 통해 얻을 수 있는 조성물(C)의 용도를 제공한다. 폴리아미드 몰딩 내 충전제 및/또는 섬유 재료의 함량은 특히 30~90 중량%의 범위 내이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드 몰딩, 특히 캐스트 폴리아미드 몰딩을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리아미드 몰딩은 특히 객실(passenger compartment), 휠 서라운드(wheel surround)와 같은 자동차 차체의 부품을 제조하기 위한, 및 또한 프레임 클래딩(frame cladding) 및 대쉬보드(dashboard)와 같은 자동차 부품의 제조를 위한, 및 객실의 인테리어를 위한 물질로서 사용될 수 있다. 더 나아가 폴리아미드 몰딩은 탱크, 기어 휠(gear wheel), 하우징, 포장용 필름, 및 코팅을 위한 인라이너(inliner)로서 사용될 수 있다.
대체적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리아미드 몰딩은 이동식 전화기(mobile telephone), 랩탑(laptop), 아이패드(iPad)와 같은 소형 전자 기기를 위한 하우징 중 어느 것에나, 또는 일반적으로 금속을 모방하도록 의도된 플라스틱 물품에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명의 추가 설명을 제공한다.
실시예 1
834 g/h(7062 mmol/h)의 ε(엡실론)-카프로락탐, 115 g/h(144 mmol/h)의 Bruggolen® C 10 촉매(ε(엡실론)-카프로락탐 중 17 % w/w ε(엡실론)-카프로락타메이트) 및 51 g/h(14 mmol/h)의 Bruggolen® C 20 개시제(ε-카프로락탐 중 80 % w/w의 캡핑된 디이소시아네이트)를 2 mm 다이를 사용하여 70℃ 및 130 rpm에서, 및 1.0 kg/h로 PTW 16 압출기에서 혼합하였다. 혼합물을 가스의 저온 스트림(콜드피드(coldfeed) 0℃)으로 냉각시켰다. 혼합물을 질소 하에 실온에서 펠렛화시켰다.
일 주일 후에, 결과로 얻은 카프로락탐 펠렛을 수직으로 배열된 사출 유닛이 장착된 Arburg 270 S 사출 성형 장치에서 80℃의 생성물 온도로 사출 성형시켰다. 실린더의 온도 프로필은 60℃/65℃/70℃/75℃이었다. 사출 시간은 0.8 초이고, 홀드 압력 시간(hold pressure time)은 2 초였다. 용융물을 150℃의 몰드 온도를 사용하여 몰드 내로 사출시켰다. 이후 중합 공정을 5분간 진행시켰다. 결과로 얻은 폴리아미드 몰딩을 몰드로부터 꺼냈다.
폴리아미드 생성물 내 잔류 단량체(카프로락탐)의 함량은 크로마토그래피로 측정하였다. 폴리아미드 생성물의 고유 점도는 96% 황산 중 5℃에서 ISO 307로 측정하였다. 얻어진 중합체는 0.9 중량%의 잔류 카프로락탐을 포함하고 이의 고유 점도는 195이었다.
실시예 2
834 g/h(7062 mmol/h)의 ε(엡실론)-카프로락탐, 3000 g/h의 유리 비드, 115 g/h(144 mmol/h)의 Bruggolen® C 10 촉매(ε-카프로락탐 중 17 % w/w ε(엡실론)-카프로락타메이트) 및 51 g/h(14 mmol/h)의 Bruggolen® C 20 개시제(ε(엡실론)-카프로락탐 중 80 % w/w의 캡핑된 디이소시아네이트)를 2 mm 다이를 사용하여 70℃ 및 130 rpm에서, 및 3.0 kg/h로 PTW 16 압출기에서 혼합하였다. 혼합물을 가스의 저온 스트림(콜드피드 0℃)으로 냉각시켰다.
혼합물을 질소 하에 실온에서 펠렛화시켰다.
일 주일 후에, 결과로 얻은 카프로락탐 펠렛을 80℃의 생성물 온도로 사출 성형시켰다. 용융물을 T = 150℃에서 몰드 캐비티 내로 사출시켰다. 이후 중합 공정을 5분간 진행시켰다. 얻어진 폴리아미드 몰딩을 몰드로부터 꺼냈다. 결과로 얻은 중합체는 1.5 중량%의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 이의 고유 점도는 230이었다.
실시예 3
본 발명의 실시예 1에서와 같이 제조된 단량체 조성물을 1 개월 동안 저장하였다. 이후 중합 공정을 본 발명의 실시예 1에서 기술된 바와 같이 수행하였다. 결과로 얻은 폴리아미드는 0.95 중량%의 잔류 카프로락탐 단량체 함량을 포함하고, 이의 고유 점도는 191이었다.
그러므로, 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 단량체 조성물이 장기간에 걸쳐 안정함을, 즉 오랜 기간 후일지라도 조성물이 여전히 완전 중합을 수행할 수 있다는 것을 나타낼 수 있다.
실시예 4
조성물을 본 발명의 실시예 1에 명시된 바와 같이 제조하나, 본원의 촉매의, 그리고 개시제의 ε-카프로락탐의 혼합을 자석 교반기를 사용하여 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 성분들을 건조 질소 하에 글로브박스(glovebox)에서 플라스크에 충전시켰다. 조성물의 제조 후에, 플라스크의 구멍(aperture)을 봉하고 시스템을 글로브박스에서 꺼냈다. 조성물을 얼음 조(icebath)에서 냉각시켰다.
이후 조성물을 실온에서 1 주일간 저장하였다. 이후 중합 공정을 150℃의 온도에서 10 분간 수행하였다. 폴리아미드 생성물은 0.85 중량%의 잔류 카프로락탐 단량체를 포함하고, 이의 고유 점도는 200이었다.
실시예 5.1 내지 5.8:
하기 실시예 5.1 내지 5.8에 사용된 촉매는 ε(엡실론)-카프로락탐 중 나트륨 락타메이트의 용액을 포함하고(Addonyl® NL 촉매, Rhein Chemie사), 활성제는 N-메틸피롤리돈에 용해된, 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 소중합체이다(Addonyl® 8108, Rhein Chemie사).
성분들을 건조 질소 하에 용융시키고 이후 100℃로 온도조절된(thermostated) 유리 컨테이너에서 건조 질소 하에 30 초간 교반하였다. 첨가제와 혼합된 ε(엡실론)-카프로락탐 용융물을 150℃로 가열된 강철 몰드 내로 중량측정으로(gravimetrically) 도입시켰다. 생성물을 5분 후 디몰딩시켰다. 몰딩의 형상 및 외관(appearance)을 평가하고, 잔류 단량체(ε(엡실론)-카프로락탐)의 함량 또한 평가하였다. 비교예에서 사용된 카프로락탐 조제를 건조 불활성 가스 하에서 분리하여 제조하고 방수(watertight) 플라스틱 컨테이너에 저장하였다.
비교예 5.1
하기 조성물들을 제조하였다:
촉매 용융물: 1.5 g의 촉매를 100 g의 ε(엡실론)-카프로락탐(BASF SE사제)으로 제조된 혼합물 내로 불활성 가스 하에 교반함으로써 혼입시키고, 90℃에서 용융시켰다.
활성제 용융물: 1.0 g의 활성제를 100.0 g의 ε(엡실론)-카프로락탐으로 제조된 혼합물 내로 불활성 가스 하에 교반함으로써 90℃에서 혼입시켰다.
두 용융물을 90℃로 가열된 플라스크에서 교반함으로써(30 초) 건조 질소 하에 친밀하게(intimately) 교반시키고, 150℃로 예열된 강철 몰드 내로 중량측정으로 주입시켰다. 생성물을 5분 후 디몰딩시켰다. 이로써 균일한 블록을 얻었다.
외관: 우수함, 잔류 카프로락탐 1.1%
비교예 5.2: 유리 단섬유의 첨가
촉매 용융물을 실시예 5.1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
활성제 용융물: 1.0 g의 활성제 및 폴리아미드(OCV)용 크기인 40 g의 시판 유리 단섬유를 100.0 g의 ε(엡실론)-카프로락탐으로 제조된 혼합물 내로 불활성 기체 하에 교반함으로써 90℃에서 혼입시켰다.
두 용융물을 90℃로 가열된 플라스크에서 교반함으로써(30 초) 건조 질소 하에 친밀하게 교반시키고, 150℃로 예열된 강철 몰드 내로 중량측정으로 주입시켰다. 생성물을 5분 후 디몰딩시켰다. 이로써 균일한 블록을 얻었다.
외관: 우수함, 잔류 카프로락탐 3.6%, 카프로락탐의 악취
비교예 5.3: 물의 배제 없음
촉매 용융물을 실시예 5.1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
활성제 용융물: 1.0 g의 활성제를 100.0 g의 ε(엡실론)-카프로락탐으로 제조된 혼합물 내로 교반함으로써 90℃에서 혼입시켰다.
두 용융물을 90℃로 가열된 플라스크에서 교반함으로써(5 초) 친밀하게 교반시키고, 150℃로 예열된 강철 몰드 내로 중량측정으로 주입시켰다. 작업은 건조 불활성 기체(질소) 하에 수행되지 않았다. 생성물을 5분 후 디몰딩시켰다. 이로써 균일한 블록을 얻었다.
외관: 열악함(poor)(스트리킹(streaking), 변색(discoloration)), 잔류 카프로락탐 5.1%, 카프로락탐의 악취
비교예 5.4: 유리 단섬유의 첨가 및 물의 배제 없음
촉매 용융물을 실시예 5.1에 기술된 바와 같이 제조하였다.
활성제 용융물: 1.0 g의 활성제 및 폴리아미드(OCV)용 크기인 40 g의 시판 유리 단섬유를 100.0 g의 ε(엡실론)-카프로락탐으로 제조된 혼합물 내로 교반함으로써 90℃에서 혼입시켰다.
두 용융물을 90℃로 가열된 플라스크에서 교반함으로써(5 초) 친밀하게 교반시키고, 150℃로 예열된 강철 몰드 내로 중량측정으로 주입시켰다. 작업은 건조 불활성 기체(질소) 하에 수행되지 않았다. 생성물을 5분 후 디몰딩시켰다. 이로써 균일한 블록을 얻었다.
외관: 매우 열악함(스트리킹, 황변(yellowing)), 잔류 카프로락탐 8.7%, 카프로락탐의 강한 악취
실시예 5.5
1.5 g의 촉매를 이미 포함하는 플레이크의 형태인 101.5 g의 고형 ε(엡실론)-카프로락탐을 1.0 g의 활성제를 이미 포함하는 101.0 g의 고형 ε(엡실론)-카프로락탐과 불활성 기체 하에 혼합시키고, 용융시키고, 5 초간 교반하였다.
용융물을 150℃로 예열된 강철 몰드 내로 90℃에서 주입시켰다. 생성물을 5분 후 디몰딩시켰다. 이로써 균일한 블록을 얻었다.
외관: 우수함, 잔류 카프로락탐 1.1%
실시예 5.6: 배합 중 유리 단섬유의 첨가
1.5 g의 촉매를 이미 포함하는 플레이크의 형태인 101.5 g의 고형 ε(엡실론)-카프로락탐을 1.0 g의 활성제를 이미 포함하는 141.0 g의 고형 ε(엡실론)-카프로락탐, 및 폴리아미드(OCV)용 크기인 40 g의 시판 유리 단섬유와 혼합시키고, 용융시키고, 5 초간 교반하였다.
용융물을 150℃로 예열된 강철 몰드 내로 90℃에서 주입시켰다. 생성물을 5분 후 디몰딩시켰다. 이로써 균일한 블록을 얻었다.
외관: 우수함, 잔류 카프로락탐 1.2%
실시예 5.7: 공정 이전의 유리 단섬유의 첨가
1.5 g의 촉매를 이미 포함하는 플레이크의 형태인 101.5 g의 고형 ε(엡실론)-카프로락탐을 1.0 g의 활성제를 이미 포함하는 101.0 g의 고형 ε(엡실론)-카프로락탐, 및 폴리아미드(OCV)용 크기인 40 g의 시판 유리 단섬유와 혼합시키고, 용융시키고, 5 초간 교반하였다.
용융물을 150℃로 예열된 강철 몰드 내로 90℃에서 주입시켰다. 생성물을 5분 후 디몰딩시켰다. 이로써 균일한 블록을 얻었다.
외관: 우수함, 잔류 카프로락탐 1.6%
실시예 5.8: (오직 1 성분):
1.5 g의 촉매 및 1.0 g의 활성제를 이미 포함하는 플레이크의 형태인 202.5 g의 고형 ε(엡실론)-카프로락탐을 불활성 기체 하에 용융시키고, 교반하지 않았다.
용융물을 150℃로 예열된 강철 몰드 내로 90℃에서 주입시켰다. 생성물을 5분 후 디몰딩시켰다. 이로써 균일한 블록을 얻었다.
외관: 우수함, 잔류 카프로락탐 1.0%
본 발명의 실시예 및 비교예 5.1 내지 5.8는 본 발명의 방법이 저비용으로 더욱 우수한 폴리아미드 몰딩을 제조할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 방법은 또한 더욱 우수한 외관을 갖는 생성물을 제공하며: 또한 이것은 대부분의 경우 뚜렷하게 악취를 감소시킬 수 있다. 후자의 특징은 비반응 단량체의 낮은 잔류 함량을 통해 설명될 수 있다.

Claims (14)

  1. i) 락탐 및 락톤으로부터 선택된 1 이상의 단량체(M);
    ii) 1 이상의 촉매(K);
    iii) 1 이상의 활성제(A);
    를 포함하는 조성물(C)을 제조하는 방법으로서:
    a) 50~200℃의 온도에서 성분 (M), (K), 및 (A), 및 또한 임의 추가 성분들을 혼합하는 단계;
    b) 단계 a)에서 얻은 혼합물을 0~60℃의 온도로 냉각시키는 단계;
    c) 임의로, 냉각된 혼합물을 펠렛화하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조성물(C)은 충전제 및/또는 보강재(F), 중합체(P), 및 추가 첨가물(Z)로부터 선택된 1 이상의 추가 성분을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 단량체(M)는 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 라우로락탐, 및 카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 촉매(K)는 나트륨 카프로락타메이트, 칼륨 카프로락타메이트, 마그네슘 브로마이드 카프로락타메이트, 마그네슘 클로라이드 카프로락타메이트, 마그네슘 비스카프로락타메이트, 수소화 나트륨, 나트륨, 수산화 나트륨, 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 프로판올레이트, 나트륨 부탄올레이트, 수소화 칼륨, 칼륨, 수산화 칼륨, 칼륨 메탄올레이트, 칼륨 에탄올레이트, 칼륨 프로판올레이트, 및 칼륨 부탄올레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 활성제(A)는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 지방족 디아실 할로겐화물, 및 방향족 디아실 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물은 단계 b)에서 1~60 초의 기간 내에 0~60℃의 온도로 냉각되는 것인 방법.
  7. 음이온 중합을 통한 폴리아미드 몰딩의 제조 방법으로서, 중합 공정은 락탐 및 락톤으로부터 선택되고, 중합 공정의 시작 이전에, 1 이상의 첨가제(X1)로 처리되어 펠렛을 제공하는, 1 이상의 단량체(M1)를 사용하고, 이후 1 이상의 단량체(M1)를 포함하는 펠렛을 중합시키고, 단량체(M1)와 첨가제(X1)로 제조된 혼합물을 임의로 락탐 및 락톤으로부터 선택된 1 이상의 추가 단량체(M2) 및/또는 1 이상의 추가 첨가제(X2)와의 중합 공정 이전에 또는 중합 공정 중에 고체 형태로 혼합시키거나 용융시키는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 1 이상의 단량체(M1) 및 임의 추가 단량체(M2)는 각각 고리에 6~16 개의 탄소 원자를 갖는 락탐을 포함하는 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 것인 폴리아미드 몰딩의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 1 이상의 첨가제(X1)로 처리되어 펠렛을 제공하는 1 이상의 단량체(M1)의 처리는 건조 성분들의 혼합을 통해 수행되는 것인 폴리아미드 몰딩의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 조성물(C)은 120~250℃의 온도로의 가열을 통해 중합되는 것인 폴리아미드 몰딩의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    i) 50~200℃의 온도에서 조성물(C)을 용융시키는 단계;
    j) 몰드 캐비티(mold cavity)에 용융된 조성물(C)을 충전시키는 단계;
    k) 120~250℃의 온도로의 가열을 통해 조성물(C)을 중합시키는 단계
    를 포함하는 폴리아미드 몰딩의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리아미드 몰딩 내 충전제의 및/또는 보강재의 함량이 30~90 중량%의 범위 내인 것인 폴리아미드 몰딩의 제조 방법.
  13. 폴리아미드 몰딩을 제조하기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 조성물(C)의 용도.
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드 몰딩.
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