NL8302929A

NL8302929A - Werkwijze voor het bereiden van een n-gesubstitueerde carbamoyl-lactam verbinding.

Info

Publication number: NL8302929A
Application number: NL8302929A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1983-08-20
Filing date: 1983-08-20
Publication date: 1985-03-18
Also published as: JPS6099129A; US4540516A; KR860001553B1; KR850001784A

Description

\ MH/WP/mjh *

STAMICARBON B.V., LICENSING SUBSIDIARY OF DSM

Uitvinders: Albert A. van Geenen te Bcunssum Jozef J.M. Bongers te Elsloo (L.)

Jozef L.M. van der Loos te Sittard -I- PN 3484

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN N-GESPBSTITUEERDE CARBAMOYL-LACTAM VERBINDING

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een N-gesubtitueerde carbamoyl lactam verbinding.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.922.254 is de lalde-alkohol condensatie van een acyl-bislactam met een polyol beschreven.

5 Het Amerikaanse octrooischrift 3.862.262 beschrijft de toepassing van dergelijke verbindingen voor de bereiding van nylon blok copolyaeren»

De ter inzage gelegde Europese octrooiaanvragen nr. 67693 en 67694 beschrijven specifieke lactam verbindingen op basis van diverse 10 soorten hydroxyl verbindingen, terwijl de Europese octrooiaanvragen 67694 en 67695 tevens de toepassing van dergelijke lactamverbindingen voor de bereiding van nylon blokcopolynaren beschrijven.

Het Britse octrooischrift 1067153 beschrijft de toepassing van het reaktieprodukt van een polypropyleenglycol met 15 2,4-tolueen-diisocyanaat als activator voor de polymerisatie van lactam.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.366.608 beschrijft de reak-tie van een N, N* diacyl-bis caprolactam, zoals N,N' sebacoyl-bis-caprolactam, een polyol en een basische katalysator. Daarbij verkrijgt 20 men een nylon blokcopolymeer.

De ter inzage gelegde Duitse octrooiaanvrage no. 2026672 beschrijft de toepassing van polyol bevattende polyamiden voor het vervaardigen van gemetalliseerde voorwerpen. De polyol bevattende polyamiden worden verkregen door anionische polymerisatie van lactam 25 in aanwezigheid van een polyol, een basische lactamrkatalysator en een aktivator, zoals een diisocyanaat.

83G2 C2Ö ---;- -2- . « · *

In het Amerikaanse octrooischrift 3,704,280 is een werkwijze voor de anionische katalytische polymerisatie van lactam, in aanwezigheid van een polyether beschreven waarbij als aktivator een iso-cyanaat verbinding toegepast wordt* 5 Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een een voudige werkwijze voor het bereiden van N-gesubstitueerde-carbamoyl-lactam verbindingen»

De werkwijze volgens de uitvinding, wordt gekenmerkt door dat men een polyol en een met een lactam geblokkeerd polyisocyanaat in 10 vloeibare toestand bij een temperatuur van maximaal 150 °C laat reageren in aanwezigheid van een basische katalysator die de lactam-polymerisatie kan katalyseren.

Bij voorkeur voert men de reaktie uit in gesmolten lactam, meer in het bijzonder in gesmolten caprolactam.

15 Verrassenderwijs is uit onderzoekingen van aanvraagster gebleken, dat de reactie tussen een polyol en een met een lactam geblokkeerd diisocyanaat onder de aagegeven condities, namelijk in aanwezigheid van een lactampolymerisatie katalysator, bij lage temperatuur, snel verloopt. Bovendien treedt geen of nagenoeg geen poly-20 merisatie van lactam op.

Onder de term 1lactam geblokkeerd poly- of diisocyanaat' verstaat men het reaktie produkt van een polyisocyanaat of een diisocyanaat met een lactam, meer in het bijzonder met caprolactam. In principe wordt er daarbij van uitgegaan dat nagenoeg alle isocyanaat-25 groepen gereageerd hebben met een lactam-molecuul onder vorming van de volgende verbinding: H 0

I II

30 - * - C - (-L)

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de verbindingen met de volgende formule gevormd worden: 1 0 Η H 0

Ui i H

R - [ - 0 - (-L-) -C-N-R'-N-C (-L)] 7i *i er Λ r> «Λ η λ

Vy W W i’.ai “ »'* · » -3- , waarin - R een polyol-rest afkomstig van een polyol met de formule Κ-Κ-ΟΕΟ-,η waarin - xi een geheel getal * 2 5 - R' een al dan niet cyclische alkyl, aralkyl, alkaryl of een arylgroep - yi een geheel getal > 0, - (-L) een niet geopende lactam ring, en - (-L-) een geopend lactam blok voorstelt* 10 Afhankelijk van de reaktie condities kan voor iedere carbamoyl-lactam groep die aan het polyol gebonden is een andere waarde voor y£ gelden. Dit is ervan afhankelijk of bij de reaktie de lactam-groep afgesplitst wordt of opensplitst. Bij afsplitsing is yi gelijk aan 0. Bij opensplitsing zal deze gelijk zijn aan 1. Het kan 15 echter in bepaalde gevallen voordelen hebben dat een, verhoudingsgewijs klein, polyamide-blok gevormd wordt tussen het polyol en het polyisocyanaat *

De toe te passen polyolen kiest men bij voorkeur uit de groep polyetherpolyolen, polyesterpolyolen en polybutadieenpolyolen, hoewel 20 andere polyolen ook toepasbaar zijn. Voorbeelden van geschikte polyolen zijn de diolen, triolen en tetra-olen van polyethyleen-oxide en polypropyleen oxide, polyethersegmenten bevattende polyesters, polylacton en dergelijke* Het is echter ook goed mogelijk een polyol toe te passen dat verkregen is door ethoxylering en/of propoxylering 25 van bijvoorbeeld ethyleendiamine, glucose, fructose, saccharose en dergelijke.

De hierboven beschreven polyolen zijn in hoofdzaak polymere polyolen. Het (gewichts) gemiddeld molecuul gewicht van deze polyolen is bij voorkeur minimaal 2000, meer in het bijzonder tussen 2500 en 30 5000. Het is ook zeer goed mogelijk laagmoleculaire polyolen toe te passen. Met name bij toepassing van de N-gesubstitueerde carbamoyl-lactam verbinding in polyurethanen, zoals coatings, kan het voordelen hebben uit te gaan van een of meer laagmoleculaire polyolen, zoals glycerol of trimethylolpropaan.

35 Het is ook mogelijk uit te gaan van mengsels van twee of meer polyolen.

£3 02 32 9 -r ► -4-

Geschikte polyisocyanaten zijn de alifatische diisocyanaten 1,5 hexaandiisocyanaat, 1,6 hexaandiisocyanaat, en isoforon-diisocyanaat, evenals aromatische diisocyanaten zoals TDI en evt. gehydrogeneerd MDI.

5 De onderhavige uitvinding is vooral van belang bij de toepassing van 1,6 hexaandiisocyanaat. Het is namelijk zeer verrassend, dat het mogelijk is met een symmetrisch, met lactam geblokkeerd diisocyanaat en aardalkali selectief de reactie met een polyol uit te voeren.

10 De reaktie voert men uit met een basische katalysator zoals alkali- en aardalkali metaal lactamaat, bij voorkeur met een katalysator die in het reaktie milieu natriumlactamaat, magnesium-broomlactamaat of magnesiumbislactamaat vormt.

Zoals reeds aangegeven is, past men als reaktie milieu bij 15 voorkeur gesmolten lactam toe, meer in het bijzonder caprolactam* Het is echter ook mogelijk de reaktie uit te voeren in een ander oplosmiddel dat inert is ten opzichte van het polyisocyanaat, zoals een lac-ton. Daarnaast kan men ook een mengsel van lactam met een inert oplosmiddel of een mengsel van verschillende lactamen toepassen.

20 De onderlinge verhouding van de reactieproducten is afhanke lijk van hun functionaliteit en van de gewenste eigenschappen van het eindprodukt. In het algemeen zal men per equivalent hydroxylgroepen in het toe te passen polyol ten minste één equivalent met lactam geblokkeerd diisocyanaat toepassen, zodat in principe elke 25 hydroxylgroep kan reageren met één met lactam geblokkeerd diisocyanaat molecuul. In het geval dat men ten opzichte van de hoeveelheid hydroxylgroepen een ondermaat diisocyanaat toepast, bijvoorbeeld 3 diisocyanaat moleculen per 4 hydroxylgroepen, verkrijgt men een koppeling van enkele polyol-moleculen,zodat men een hoger moleculair 30 polyblok krijgt.

De werkwijze volgens de uitvinding is van belang voor de bereiding van verbindingen die gebruikt kunnen worden bij de bereiding van nylon blok-copolymeren, meer in het bijzonder bij RIM-nylon systemen (Reaction-Injection-Moulding) aangezien bij toepassing van de 35 volgens de onderhavige uitvinding verkregen verbindingen in een RIM-nylon systeem een zeer snelle lactam polymerisatie optreedt. Daarnaast

Ü ^ p * ? O Q

W W ^ ü j o v

«r » I

is deze werkwijze ook van belang bij de bereiding van polyurethaanhar— I

sen, bijvoorbeeld in coatings. I

Se uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van enkele I

voorbeelden. I

5 Voorbeeld I I

295.9 g (0,75 mol) caprolactam geblokkeerd hexamethyleen-

diisocyanaat, 79,1 g caprolactam en 950 g (0,375 mol) polypropy- I

leenglycol (een diol met MN van 2000, PPG 2000) werden op 150 °C I

gebracht. Hierna werd onder roeren 13,4 g natriumlactamaat in capro- I

10 lactam toegevoegd. De hoeveelheid katalysator t.o.v. het geblokkeerd I

diisocyanaat bedroeg 2,5 mol Z. Onmlddelijk na toevoeging van de kata- I

lysator werd een viscositeitstoename- van het reaktiemengsel waargeno- I

men. Na 1 uur reageren bij 150 °C werd afgekoeld tot kamertemperatuur. I

Analyse toonde aan dat de hoeveelheid vrij caprolactam toegenomen was I

15 zodat tenminste een deel van de reaktie onder afsplitsing van capro- I

lactam had plaatsgevonden, Polypropyleenglycol, als ook ongereageerd I

geblokkeerd diisocyanaat waren niet meer aantoonbaar. I

Voorbeeld II I

5.9 g (0,015 mol) caprolactam geblokkeerd hexamethyleen- I

20 diisocyanaat, 1,6 g caprolactam en 20 g (0,01 mol) PPG 2000 werden op |

150 °C verhit. Bij deze temperatuur werd onder roeren 1,1 g I

natriumlactamaat in caprolactam toegevoegd (10 mol Z katalysator I

t.o.v. geblokkeerd diisocyanaat). Na 15 min reageren bij 150 °C werd I

afgekoeld tot kamertemperatuur. In het product was geen polypropy- I

25 leenglycol en ongereageerd geblokkeerd diisocyanaat meer aantoonbaar. I

De hoeveelheid vrij caprolactam was echter duidelijk toegenomen zodat I

tenminste een deel van de reaktie onder afsplitsing van caprolactam had plaatsgevonden.

Voorbeeld III (Vergelijkingsvoorbeeld) 30 5,9 g (0,015 mol)30 caprolactam geblokkeerd hexamathy- leendiisocyanaat, 1,6 g caprolactam en 20 g (0,01 mol) PPG 2000 werden onder roeren 15 min op 190 eC verhit. Na afkoelen tot kamertemperatuur bleek geen vermindering van de begin samenstelling opgetreden te zijn.

8302929 -6- % W> '>

Voorbeeld IV t/m VIII

Analoog aan voorbeeld I en II werden m.b.v. enkele polyolen N-gesubstitueerde carbamoyllactamverbindingen bereid.

Het caprolactam geblokkeerde isocyanaat was in alle gevallen hexa-5 methyleendiisocyanaat en de katalysator natrlumlactamaat.

0 H mol % kat reaktie- reakt molgew. eq L-C-N-/ t.o.v. diiso- temperatuur tijd polyetherpolyol polyol eq OH cyanaat IV Pluracoll)TPE 4542 ca. 4500 2 2 120 15 10 V Tetronic2)901 ca. 4700 2 2 125 30 VI Tetronic 1104 ca. 8300 2 2 100 15 VII Tetronic 1302 ca. 7800 2 2 125 30 VIII Tetronic 707 ca. 12000 2 2 100 15 IX PPG3 4000 ca. 4000 2 2 110 30 15 l)pluracol is een triol 2^Tetromic is een tetrol 3)PPG is een diol 83 0 2 9 2 9

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een N-gesubstitueerde-carbamoyl I lactam verbinding met het kenmerk, dat men een polyol en een met I een lactam geblokkeerd polyisocyanaat in vloeibare toestand bij I een temperatuur van maximaal 150 °C laat reageren in aanwezigheid I 5 van een basische katalysator die de lactampolymerisatie kan kata- I lyseren. I 2* Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een diiso- I cyanaat kiest met de groep 1,5-hexaandiisocyanaat, I 1,6-hexaandiisocyanaat, isoforondiisocyanaat, tolueendiisocyanaat I

10 MDI, en gehydrogeneerd MDI. I

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een I polyol toepast gekozen uit de groep van polyetherpolyolen, I polyester-polyolen en polybutadieen-polyol. I

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een diol I 15 een triol of een tetraol toepast. I

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men I een katalysator toepast uit de groep natriualactamaat, magnesium- I bislactamaat en magnesium-broomlactamaat. I

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men I 20 de reaktie uitvoert in gesmolten lactam. I

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men I als lactam caprolactam toepast. I

8. Werkwijze in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand I van de voorbeelden. I 8302 029